本发明涉及一种介孔牛粪炭重金属吸附材料的制备方法，属于吸附材料制备技术领域。
背景技术：
重金属吸附材料是以硅胶为骨架材料，通过活化、偶联，接枝各种有机官能团的有机/无机复合功能材料。主要用于冶金行业各种微(痕)量重金属和有机金属的吸附、分离、富集、提纯和回收；在环保行业用于城镇饮用水和废水处理，工业/矿冶废水和核工业废水处理、水污染治理；在制药/生物工程行业用于制造活性物质如氨基酸、肽、蛋白质、酶、各种抗生素等的分离提纯剂；在化工行业用于制造催化剂、分离剂等。
随着我国工农业的不断发展，由此而产生的污染问题日益严重，大量的有害重金属污染物排入水中，严重威胁着人类的身体健康和生态环境；为此，人们想出了很多种吸附材料改性治理污染物的方法，通常采用的是水热改性，化学改性方法，物理改性方法，目前最有效的改性方法是通过微生物生长的方式来改变吸附材料的性能，是采用真菌生长的方式使固体表面的性能得到加强，但无法改变物质的内部结构，造成吸附材料浪费、利用率不高，从而使吸附性能得不到整体的提高；因此能否在此基础上研究出一种不仅可以改变物质的表面性能，还可以改变物质内部结构的方法，是目前微生物改性吸附材料的技术发展方向。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的对天然吸附材料的改性方法大多是水热改性，化学改性以及物理改性方法，但是这些方法只能改变物质的表面性能，提高吸附效果，但无法改变物质内部结构，造成吸附材料浪费、利用率不高，吸附性能也不能整体提高的弊端，本发明以牛粪为原料，经晾晒炭化得到牛粪炭，将其用含金属盐的溶液浸泡，并用液氮冷冻，在冰劈作用下使牛粪炭内部膨胀，孔隙扩大，以牛粪炭为基质，镍、铝为骨架，最后经植物匀浆和黑曲霉的复合发酵改性，最终形成介孔结构，得到介孔牛粪炭重金属吸附材料。本发明通过拓宽牛粪炭内部孔隙来增大其比表面积，提高其物理吸附性，再通过微生物和植物匀浆发酵，在牛粪炭表面及内部孔隙负载曲酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸，利用其络合金属离子的特性，进一步增加了牛粪炭的化学吸附性，不仅改变了材料的表面性能，又改变了材料的内部结构，使材料的吸附更彻底、利用率更高，也大大减少了吸附材料的浪费，实现了吸附性能的整体提高，具有广阔的应用前景
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取10～20kg牛粪平铺在竹筛中，放在阳光下曝晒5～7天直至牛粪含水量低于5%，将晒干后的牛粪用气流粉碎机粉碎10～15min后出料，得到牛粪颗粒，再将牛粪颗粒放入炭化炉中，在氮气氛围下以500～600℃保温炭化3～5h，得到牛粪炭颗粒；
（2）称取400～500g上述得到的牛粪炭颗粒浸入3～5L无水乙醇中，用搅拌机搅拌10～15min得到混合液，再向混合液中加入30～40g碳酰胺、3～5g十二烷基三甲基氯化铵、6～8g硝酸镍和10～12g氯化铝，转入超声振荡仪中，以200～300W功率超声振荡浸渍12～14h，过滤分离得到滤渣，立即用液氮喷淋冷冻5～10min，待其自然恢复至室温，即得预处理牛粪炭；
（3）称取2～3kg柠檬、3～5kg葡萄和6～8kg罗望子依次放入组织粉碎机中粉碎15～20min，粉碎结束后再将粉碎物转入匀浆机匀浆20～30min得到混合浆料，将上述预处理牛粪炭装入纱布袋中放入发酵罐，再向发酵罐中加入牛粪炭总质量5～8倍的混合浆料直至将纱布袋完全覆盖，得到混合发酵底物；
（4）按接种量为10%向上述混合发酵底物中接入黑曲霉，密封罐口后在35～40℃下保温发酵7～9天，发酵结束后取出纱布袋，倒出发酵改性后的牛粪炭，再将其平铺在荷叶上，放在温度为30～40℃、空气相对湿度为60～80%的环境下，每隔12h在牛粪炭上淋洒2～3L沼气液使其自然发霉10～14天；
（5）待上述发霉牛粪炭表面菌丝长度达到0.5～1.0mm时，将牛粪炭放入高温灭菌锅中，在120～130℃下灭菌10～15min，再移入真空冻干机，在-30～-25℃下冷冻干燥，装袋后即得介孔牛粪炭重金属吸附材料。
本发明的应用方法：称取20～25mg本发明制备的介孔牛粪炭重金属吸附材料置于100～125mL浓度为40mg/mL含铬工业废水中，进行混合后，置于摇床振荡1～2h，控制转速为130～150rpm，吸附温度为25～27min，待吸附完成后，过滤，收集滤液，测得滤液中的含铬量低于1.2mg/L，吸附率达到97％以上，吸附效果明显。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的介孔牛粪炭重金属吸附材料对重金属的吸附效果好，吸附率达到97％以上；
（2）本发明制备的介孔牛粪炭重金属吸附材料利用率高，大大减少了吸附材料的浪费，节约成本。
具体实施方式
首先称取10～20kg牛粪平铺在竹筛中，放在阳光下曝晒5～7天直至牛粪含水量低于5%，将晒干后的牛粪用气流粉碎机粉碎10～15min后出料，得到牛粪颗粒，再将牛粪颗粒放入炭化炉中，在氮气氛围下以500～600℃保温炭化3～5h，得到牛粪炭颗粒；称取400～500g上述得到的牛粪炭颗粒浸入3～5L无水乙醇中，用搅拌机搅拌10～15min得到混合液，再向混合液中加入30～40g碳酰胺、3～5g十二烷基三甲基氯化铵、6～8g硝酸镍和10～12g氯化铝，转入超声振荡仪中，以200～300W功率超声振荡浸渍12～14h，过滤分离得到滤渣，立即用液氮喷淋冷冻5～10min，待其自然恢复至室温，即得预处理牛粪炭；称取2～3kg柠檬、3～5kg葡萄和6～8kg罗望子依次放入组织粉碎机中粉碎15～20min，粉碎结束后再将粉碎物转入匀浆机匀浆20～30min得到混合浆料，将上述预处理牛粪炭装入纱布袋中放入发酵罐，再向发酵罐中加入牛粪炭总质量5～8倍的混合浆料直至将纱布袋完全覆盖，得到混合发酵底物；按接种量为10%向上述混合发酵底物中接入黑曲霉，密封罐口后在35～40℃下保温发酵7～9天，发酵结束后取出纱布袋，倒出发酵改性后的牛粪炭，再将其平铺在荷叶上，放在温度为30～40℃、空气相对湿度为60～80%的环境下，每隔12h在牛粪炭上淋洒2～3L沼气液使其自然发霉10～14天；待上述发霉牛粪炭表面菌丝长度达到0.5～1.0mm时，将牛粪炭放入高温灭菌锅中，在120～130℃下灭菌10～15min，再移入真空冻干机，在-30～-25℃下冷冻干燥，装袋后即得介孔牛粪炭重金属吸附材料。
实例1
首先称取20kg牛粪平铺在竹筛中，放在阳光下曝晒7天直至牛粪含水量低于5%，将晒干后的牛粪用气流粉碎机粉碎15min后出料，得到牛粪颗粒，再将牛粪颗粒放入炭化炉中，在氮气氛围下以600℃保温炭化3～5h，得到牛粪炭颗粒；称取500g上述得到的牛粪炭颗粒浸入5L无水乙醇中，用搅拌机搅15min得到混合液，再向混合液中加入40g碳酰胺、5g十二烷基三甲基氯化铵、8g硝酸镍和12g氯化铝，转入超声振荡仪中，以300W功率超声振荡浸渍14h，过滤分离得到滤渣，立即用液氮喷淋冷冻10min，待其自然恢复至室温，即得预处理牛粪炭；称取3kg柠檬、5kg葡萄和8kg罗望子依次放入组织粉碎机中粉碎20min，粉碎结束后再将粉碎物转入匀浆机匀浆30min得到混合浆料，将上述预处理牛粪炭装入纱布袋中放入发酵罐，再向发酵罐中加入牛粪炭总质量8倍的混合浆料直至将纱布袋完全覆盖，得到混合发酵底物；按接种量为10%向上述混合发酵底物中接入黑曲霉，密封罐口后在40℃下保温发酵9天，发酵结束后取出纱布袋，倒出发酵改性后的牛粪炭，再将其平铺在荷叶上，放在温度为40℃、空气相对湿度为80%的环境下，每隔12h在牛粪炭上淋洒3L沼气液使其自然发霉14天；待上述发霉牛粪炭表面菌丝长度达到1.0mm时，将牛粪炭放入高温灭菌锅中，在130℃下灭菌15min，再移入真空冻干机，在-25℃下冷冻干燥，装袋后即得介孔牛粪炭重金属吸附材料。
称取25mg本发明制备的介孔牛粪炭重金属吸附材料置于125mL浓度为40mg/mL含铬工业废水中，进行混合后，置于摇床振荡2h，控制转速为150rpm，吸附温度为27min，待吸附完成后，过滤，收集滤液，测得滤液中的含铬量为1.0mg/L，吸附率达到97.5％，吸附效果好。
实例2
首先称取10kg牛粪平铺在竹筛中，放在阳光下曝晒5天直至牛粪含水量低于5%，将晒干后的牛粪用气流粉碎机粉碎10min后出料，得到牛粪颗粒，再将牛粪颗粒放入炭化炉中，在氮气氛围下以500℃保温炭化3h，得到牛粪炭颗粒；称取400g上述得到的牛粪炭颗粒浸入3L无水乙醇中，用搅拌机搅拌10min得到混合液，再向混合液中加入30g碳酰胺、3g十二烷基三甲基氯化铵、6g硝酸镍和10g氯化铝，转入超声振荡仪中，以200W功率超声振荡浸渍12h，过滤分离得到滤渣，立即用液氮喷淋冷冻5min，待其自然恢复至室温，即得预处理牛粪炭；称取2kg柠檬、3kg葡萄和6kg罗望子依次放入组织粉碎机中粉碎15min，粉碎结束后再将粉碎物转入匀浆机匀浆20min得到混合浆料，将上述预处理牛粪炭装入纱布袋中放入发酵罐，再向发酵罐中加入牛粪炭总质量5倍的混合浆料直至将纱布袋完全覆盖，得到混合发酵底物；按接种量为10%向上述混合发酵底物中接入黑曲霉，密封罐口后在35℃下保温发酵7天，发酵结束后取出纱布袋，倒出发酵改性后的牛粪炭，再将其平铺在荷叶上，放在温度为30℃、空气相对湿度为60%的环境下，每隔12h在牛粪炭上淋洒2L沼气液使其自然发霉10天；待上述发霉牛粪炭表面菌丝长度达到0.5mm时，将牛粪炭放入高温灭菌锅中，在120℃下灭菌10min，再移入真空冻干机，在-30℃下冷冻干燥，装袋后即得介孔牛粪炭重金属吸附材料。
称取20mg本发明制备的介孔牛粪炭重金属吸附材料置于100mL浓度为40mg/mL含铬工业废水中，进行混合后，置于摇床振荡1h，控制转速为130rpm，吸附温度为25min，待吸附完成后，过滤，收集滤液，测得滤液中的含铬量为0.9mg/L，吸附率达到97.7％，吸附效果好。
实例3
首先称取15kg牛粪平铺在竹筛中，放在阳光下曝晒6天直至牛粪含水量低于5%，将晒干后的牛粪用气流粉碎机粉碎12min后出料，得到牛粪颗粒，再将牛粪颗粒放入炭化炉中，在氮气氛围下以520℃保温炭化4h，得到牛粪炭颗粒；称取450g上述得到的牛粪炭颗粒浸入4L无水乙醇中，用搅拌机搅拌12min得到混合液，再向混合液中加入35g碳酰胺、4g十二烷基三甲基氯化铵、7g硝酸镍和11g氯化铝，转入超声振荡仪中，以250W功率超声振荡浸渍13h，过滤分离得到滤渣，立即用液氮喷淋冷冻7min，待其自然恢复至室温，即得预处理牛粪炭；称取3kg柠檬、4kg葡萄和7kg罗望子依次放入组织粉碎机中粉碎17min，粉碎结束后再将粉碎物转入匀浆机匀浆25min得到混合浆料，将上述预处理牛粪炭装入纱布袋中放入发酵罐，再向发酵罐中加入牛粪炭总质量7倍的混合浆料直至将纱布袋完全覆盖，得到混合发酵底物；按接种量为10%向上述混合发酵底物中接入黑曲霉，密封罐口后在37℃下保温发酵5天，发酵结束后取出纱布袋，倒出发酵改性后的牛粪炭，再将其平铺在荷叶上，放在温度为35℃、空气相对湿度为70%的环境下，每隔12h在牛粪炭上淋洒2L沼气液使其自然发霉12天；待上述发霉牛粪炭表面菌丝长度达到0.7mm时，将牛粪炭放入高温灭菌锅中，在125℃下灭菌12min，再移入真空冻干机，在-27℃下冷冻干燥，装袋后即得介孔牛粪炭重金属吸附材料。
称取23mg本发明制备的介孔牛粪炭重金属吸附材料置于110L浓度为40mg/mL含铬工业废水中，进行混合后，置于摇床振荡1h，控制转速为140rpm，吸附温度为26min，待吸附完成后，过滤，收集滤液，测得滤液中的含铬量为0.8mg/L，吸附率达到98.0％，吸附效果好。