专利名称：一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，本发明还涉及电化学和有机合成中催化剂或催化剂载体的制备。
背景技术：
研究表明，碳化钨具有类似钼的催化活性，物理和化学性能稳定，且价格低廉。随着人们对清洁能源的重视，碳化钨在催化领域，例如直接甲醇燃料电池、催化析氢、超大电容器以及催化脱硫等方面的应用引起了科学家的广泛关注。在电化学领域，碳化钨作为阳极催化剂的优势在于它不仅具有催化性能可以代替钼、钯等贵重金属，而且不易被一氧化碳毒化。因而，碳化钨催化剂可以部分代替或者一定程度上节省钼、钯等贵重金属，其应用 前景广阔。碳化钨传统的制备方法为“固相反应法”，它通过钨粉和炭粉在1600°C高温反应而得。用这种方法制得的碳化钨颗粒易团聚、比表面积小，只能满足冶金工业需要，不能有效的发挥其催化作用。而在电化学应用中，多孔炭载体对提高碳化钨的催化活性和稳定性起着重要的作用。主要由于炭载体具备良好的导电性能；炭载体的高比表面积，有利于碳化钨的高度分散；炭载体开放的孔道结构有助于催化反应的“传质”过程；炭载体的化学、物理稳定性好，适用于各种应用环境。因此，近年来碳化钨/炭复合材料的制备与应用引起了科研人员的关注。迄今为止，文献报道的碳化钨/炭复合材料的制备方法基本上局限于“浸溃法”(H.Meng, etc, Chem. Commun. 2005, 31, 4408; Q. Zhu, etc, J. Power Sources, 2009,193，495)、“水热法”(Y. Wang, etc, J. Mater. Chem. , 2009，19，6149)、“硬模板法”(Z. X. Wu, etc, Small 2009, 5, 2738; Y. H. Zhang, etc, Chem. Commun. , 2010, 46,862)等，均存在不同程度的不足。因此，如何采用简单易行的方法制备出碳化钨分散性好、物相单一、孔径可调的介孔碳化钨/炭复合材料，具有重要的科学意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的“软模板”法制备蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。该方法制备过程简单，制备的介孔碳化钨/炭复合材料具有蠕虫状孔道、碳化钨颗粒分布均匀、物相单一等特点。该复合材料可以广泛应用于各种电化学催化、敏感器和有机合成等，尤其是可直接作为甲醇燃料电池的催化剂或载体，以达到节约钼催化剂的目的。本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现
一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，包括如下步骤
(1)将表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液中，然后依次加入碳源和钨源，剧烈搅拌15 60分钟，形成“油包水”微乳液；
(2)将步骤(I)所得微乳液置于敞口器皿中，在30 60°C下蒸发除去混合溶剂，然后在100 150°C下固化6 48小时得到固态产物；(3)在还原气氛下，将步骤(2)所得固态产物在700 1600°C下煅烧I 7小时，然后冷却、研磨得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。所述的混合溶液中水与乙醇的质量比为I: (I 10);表面活性剂与混合溶液的质量比为I: (50 200);钨源与碳源的质量比为I: (I 20);碳源与混合溶液的质量比为 I: (10 40)。所述的表面活性剂为非离子表面活性剂P123、F127中的一种。所述的碳源为A阶酚醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物(Mw〈500)中的一种。所述的预聚物可以通过已知技术如酚醛和甲醛或者三聚氰胺和甲醛之间的碱催化反应制备。所述的钨源为钨的氧化物、钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐中的一种或一种以上混合物。所述的钨源溶于水，不溶于乙醇、或者微溶于乙醇。所述的还原气氛是气流量为20 60mL/min、体积比为I: (I 6)的氢气与氮气
的混合气。步骤(3)中的温度优选为900 1200°C。步骤(3 )中的时间优选为3 5小时。本发明与现有“浸溃法”、“水热法”、“硬模板法”相比，具有如下优点本发明是在“溶剂挥发诱导自组装法”的基础上糅合了“微乳液”过程，开发一种新的合成方法。其优势在于“油包水”微乳液的形成，有利于碳化钨颗粒在炭载体中的均匀分布，又不影响诱导挥发自组装过程，可生成蠕虫状介观结构；同时“原位”生成碳化钨粒子，不易堵塞炭材料的孔道；其次，碳源和钨源不需要从溶液中分相沉淀出来，便于调节碳源和钨源的理论摩尔比，从而得到物相单一的介孔碳化钨/炭复合材料。本发明步骤简单，快速省时，碳源和钨源前驱体选择范围广，制备的介孔碳化钨/炭复合材料具有蠕虫状孔道、碳化钨颗粒分布均匀、物相单一等特点。该复合材料可以广泛应用于各种电化学催化、敏感器和有机合成等，尤其是可作为直接甲醇燃料电池的催化剂或载体，以达到节约钼催化剂的目标。
图I为蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的广角X-射线衍射图。图2为蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的透射电镜图。图3为与图2相应的选区能谱图。图4为蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的N2吸附-脱附曲线和相应的孔径分布曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但不受限于这些实施例。实施例I
40°C下，称取10. Og表面活性剂F127完全溶于120. Og乙醇和30. O g水的混合溶液中，然后加入5. O g三聚氰胺-甲醛预聚体和2. 5 g偏钨酸铵水溶液(wt.%=33. 3)，剧烈搅拌30min，得到“油包水”微乳液。将上述微乳液置于敞口器皿中，40°C下静置24h得到无色粘稠物，然后置于烘箱中，105°C下固化12h得到树脂状材料。然后研磨成碎块，置于管式炉中，通入气流量为30 mL/min、体积比为3:1的氮气和氢气的混合气，逐渐升温至900°C，煅、烧3小时，程序升温速率为5°C /min。然后自然冷却，研磨，即得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。实施例2
40°C下，称取10. Og表面活性剂F127完全溶于100. Og乙醇和50. O g水的混合溶液中，然后加入5. O g三聚氰胺-甲醛预聚体和5. O g偏钨酸铵水溶液(wt. %=33. 3)，剧烈搅拌30min，得到“油包水”微乳液。将上述微乳液置于敞口培养皿中，40°C下静置24h得到无色粘稠液体，然后置于烘箱中，105°C下固化48h得到树脂状材料。然后研磨成碎块，置于管式炉中，通入气流量为40 mL/min、体积比为3:1的氮气和氢气的混合气，逐渐升温至1000°C，煅烧3小时，程序升温速率为5°C /min。然后自然冷却，研磨，即得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。 实施例3
40°〇下，称取8.(^表面活性剂P123完全溶于100. Og乙醇和20. O g水的混合溶液中，然后加入5. O g苯酚-甲醛预聚体和2. O g偏钨酸铵水溶液(wt. %=33. 3)，剧烈搅拌30min，得到“油包水”微乳液。将上述微乳液置于敞口培养皿中，40°C下静置24h得到无色粘稠液体，然后置于烘箱中，105°C下固化24h得到树脂状材料。然后研磨成碎块，置于管式炉中，通入气流量为30 mL/min、体积比为3:1的氮气和氢气的混合气，逐渐升温至900°C，煅烧3小时，程序升温速率为5°C /min。然后自然冷却，研磨，即得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。实施例4
40°〇下，称取8.(^表面活性剂P123完全溶于100. Og乙醇和50. O g水的混合溶液中，然后加入5. O g苯酚-甲醛预聚体预聚体和5. O g偏钨酸铵水溶液(wt. %=33. 3)，剧烈搅拌30min，得到“油包水”微乳液。将上述微乳液置于敞口培养皿中，40°C下静置24h得到无色粘稠液体，然后置于烘箱中，105°C下固化24h得到树脂状材料。然后研磨成碎块，置于管式炉中，通入气流量为40 mL/min、体积比为3:1的氮气和氢气的混合气，逐渐升温至1000°C，煅烧3小时，程序升温速率为5°C /min。然后自然冷却，研磨，即得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液中，然后依次加入碳源和钨源，剧烈搅拌15 60分钟，形成“油包水”微乳液； (2)将步骤(I)所得微乳液置于敞口器皿中，在30 60°C下蒸发除去混合溶剂，然后在100 150°C下固化6 48小时得到固态产物； (3)在还原气氛下，将步骤(2)所得固态产物在700 1600°C下煅烧I 7小时，然后冷却、研磨得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中水与乙醇的质量比为I: (I 10);表面活性剂与混合溶液的质量比为I: (50 200);钨源与碳源的质量比为I: (I 20);碳源与混合溶液的质量比为I:(10 40)。
3.根据权利要求I或2所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂P123、F127中的一种。
4.根据权利要求I或2所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为A阶酚醛预聚物、三聚氰胺-甲醛预聚物中的一种。
5.根据权利要求I或2所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钨源为钨的氧化物、钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐中的一种或一种以上混合物。
6.根据权利要求I所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛是气流量为20 60mL/min、体积比为I: (I 6)的氢气与氮气的混合气。
7.根据权利要求I所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的温度为900 1200°C。
8.根据权利要求I所述的一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的时间为3 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)将表面活性剂溶于乙醇和水的混合溶液中，然后依次加入碳源和钨源，剧烈搅拌15～60分钟，形成“油包水”微乳液；(2)将步骤(1)所得微乳液置于敞口器皿中，在30～60℃下蒸发除去混合溶剂，然后在100～150℃下固化6～48小时得到固态产物；(3)在还原气氛下，将步骤(2)所得固态产物在700～1600℃下煅烧1～7小时，然后冷却、研磨得到蠕虫状介孔碳化钨/炭复合材料。本发明步骤简单，快速省时，制备的介孔碳化钨/炭复合材料具有蠕虫状孔道、碳化钨颗粒分布均匀、物相单一等特点。
文档编号B01J27/22GK102658187SQ20121014344
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者夏燎原, 胡云楚, 袁利萍 申请人:中南林业科技大学, 胡云楚