专利名称：一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维素直接催化转化制乙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔炭担载 的碳化钨催化剂及其制备。
背景技术：
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁能源的开发和利用关系着国民经济 的可持续发展，是国家战略安全的基础保障之一。生物质作为可再生清洁能源的重要组成 部分，它的开发和利用对我国能源结构多元化、缓解化石能源供应压力和保障能源安全等 都具有极其重要的作用。纤维素是地球上产量最大的第二代生物质资源，来源丰富，价格低 廉，例如农业生产中剩余的秸秆、林业生产的废料等等。此外，由于纤维素不能被人类食用 不会对人类的粮食安全造成影响，因而如何实现由廉价的纤维素得到高经济价值的产品成 为近年来各国学者的研究热点。以往人们研究纤维素的转化主要集中于纤维素在矿物酸或酶的作用下的水解，这 种方法不仅造成环境的污染而且效率较低，从而面临严峻的挑战。近年来发展起来的纤维 素的催化转化相比之下是一种绿色高效的方法。纤维素的催化转化就是在一定的条件下在 催化剂的作用下将纤维素催化降解为多羟基化合物。日本的Fukuoka教授使用PVAl2O3催 化剂使六元醇的收率达到了 30%。北京大学的刘海超教授使用Ru/AC催化剂在高温水热 的条件下实现了纤维素的高效催化转化，六元醇的收率提高到了 40%101058531。厦门 大学的王野教授预先将纤维素经过磷酸水溶液预处理，然后由水将其沉淀再生，再利用多 壁碳纳米管担载的金属钌催化剂进行催化加氢使纤维素转化，制得六元醇的收率一般可达 50%以上101121643。然而以上几种方法均使用贵金属催化剂，成本较高经济性差。在 前人基础上，我们课题组开发了一种活性炭担载的镍-碳化钨催化剂，可实现在水热加氢 的反应条件下，纤维素催化转化高収率、高选择性地生成乙二醇，乙二醇的收率可达61%， 但是这种催化剂存在以下问题一是镍的添加加剧了碳化钨颗粒的聚集，二是采用具有微 孔孔结构的活性炭作载体，不利于碳化钨活性组分的高度分散和反应物及产物的传质和扩 散。介孔炭由于其具有高的比表面积和大的孔容积以及较高的水热稳定性和抗酸碱 性能，在燃料电池、传感器、吸附分离、催化等领域具均有广泛的应用。众所周知，催化剂的 活性和选择性与活性组分的分散度及反应物所能接触到的活性位的数量密切相关，而使用 介孔炭作为催化剂载体可提高活性组分的分散度同时也有利于反应物和产物分子的传质 和扩散从而可提高催化剂的活性和选择性。目前为止，介孔炭担载的碳化钨催化剂在纤维 素催化转化生成乙二醇的反应中的应用还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用，其可在 水热加氢的反应条件下将纤维素高收率、高选择性地催化转化为乙二醇。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为—种具有三维连通孔结构的无序介孔炭(MC)担载的碳化钨催化剂，以下表示为 WCx/MC(x = 0. 5-1)，和具有一维孔道结构的有序介孔炭CMK-3担载的碳化钨催化剂，以下 表示为WCx/CMK-3(x = 0. 5-1)，催化剂载体分别采用具有三维连通孔结构的无序介孔炭 (MC)和具有一维孔道结构的有序介孔炭CMK-3，催化剂活性组分为WCx(x = 0. 5-1)，当添加 镍时，活性组分为Ni-WCxU = 0. 5-1)，其中，W的担载量为30-42Wt%，Ni的理论担载量为 2-5wt%。所述催化剂载体MC和CMK-3采用硬模板的方法制备，具体操作过程为，将含有 1. 0-2. 1 g蔗糖和0. 1-0. 3g浓硫酸的5-8mL水溶液浸渍到1. Og硬模板的孔道中，经过 95-110°C和160-170°C热处理各6_8小时之后，氮气气氛下800-900°C碳化3_6小时，最后 用5wt%氢氟酸或60-80°C的2M的氢氧化钠溶液磁力搅拌下去除二氧化硅模板，用大量去 离子水漂洗后置于烘箱中80-120°C干燥，分别得到具有三维连通孔结构的无序介孔炭MC 和一维孔道结构的有序介孔炭CMK-3。所述催化剂采用浸渍活性组分盐溶液的方法将活性组分担载在载体上，具体操 作过程为，按照所需的重量配比分别称取活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，将介孔炭 载体浸渍于此溶液中。浸渍得到的催化剂前体经100-120°C干燥后，在氢气中进行炭热 氢气还原，不加镍的碳化钨催化剂还原温度为850-900°C，添加镍的催化剂的还原温度为 700-750°C，还原时间不少于1小时。所述催化剂可用于纤维素加氢降解反应。此反应在密闭高压反应釜中搅拌进行， 反应原料纤维素与水的质量比为1 100，纤维素与催化剂的质量比为10 3，室温下反应 釜中填充氢气的初始压力为6MPa，程序升温至反应温度245°C，反应时间为30min。本发明催化剂采用具有大比表面积、大孔容积的介孔炭做载体大大提高了活性组 分的分散度，并有利于反应物分子和产物分子的扩散，具有反应活性高和选择性好的特点， 它能够在水热加氢的条件下将纤维素高收率、高选择性地转化为乙二醇。本发明催化剂原 料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。与近期报道的高效碳化钨催化剂相比，本发明提供的介孔炭担载的碳化钨催化剂 具有更高的反应活性、选择性和稳定性。
图1为本发明实施例2、3及比较实施例1制备催化剂的XRD谱图。图2为本发明实施例2、3及比较实施例1制备催化剂的CO化学吸附谱图。图3为本发明比较实施例2制备催化剂的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1硬模板的方法制备MC和CMK-3 称量1. 25g蔗糖和0. 14g浓硫酸溶于5ml去离子水中，称取1. Og商业二氧化硅凝 胶或SBA-15浸渍于此溶液中，室温下静置8-12小时(在此例中为12小时)，先后经100°C 和170°C热处理各6小时，将此粉末再次浸渍于含有0. Sg蔗糖和0. 09g浓硫酸的5ml水溶液中，热处理过程同上。将热处理后的样品于氮气中900°C碳化6小时。降到室温后将此 样品置于5wt%氢氟酸或60-80°C的2M的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌2- 小时(在此例中 为对小时)以去除二氧化硅模板，过滤、漂洗并于80-120°C (在此例中为120°C)干燥后 分别得到MC或CMK-3。所制备的MC与CMK-3及比较实施例1所使用的活性炭AC的孔结构 参数见表1。表1.不同炭载体的孔结构参数。
权利要求
1.一种介孔炭担载的碳化钨催化剂，其特征在于以具有高比表面积、大孔容的 介孔炭作为催化剂载体，碳化钨为活性组分分散于载体表面和孔道内，W的担载量为 30-42wt%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中掺杂有第二活性组分镍，镍的 担载量为2-5wt%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述介孔炭载体分别采用具有三维连 通孔结构的无序介孔炭MC和具有一维孔道的有序介孔炭CMK-3。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于1)介孔炭的制备介孔炭MC和CMK-3的制备分别采用商业二氧化硅凝胶和有序介孔 二氧化硅SBA-15作为硬模板，将含有1. 0-2. Ig蔗糖和0. 1-0. 3g浓硫酸的5_8mL水溶液浸 渍到l.Og硬模板的孔道中，先后经过95-110°C和160-170°C热处理各6_8小时之后，氮气 气氛下800-900°C碳化3-6小时，最后用5wt %氢氟酸或60_80°C的2M的氢氧化钠溶液磁力 搅拌处理2-Mh以去除二氧化硅模板，用去离子水漂洗后置于烘箱中80-120°C干燥，分别 得介孔炭MC和CMK-3 ；2)将钨和镍、或钨的可溶性盐溶液浸渍于介孔炭MC或CMK-3载体上，经过110-120°C 干燥后，在氢气中进行炭热氢气还原，不加镍的催化剂还原温度为850-900°C，添加镍的催 化剂的还原温度为700-750°C，还原时间不少于1小时。
5.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂可用于纤维素直接催 化转化制乙二醇的反应中，该反应于密闭高压釜中搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量 比为1 100，纤维素与催化剂的质量比为10 3，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为 6MPa,程序升温至反应温度245°C，反应时间为30min。
全文摘要
本发明涉及纤维素直接催化转化生成乙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔炭担载的碳化钨催化剂及其制备和应用，以介孔炭作为催化剂载体，碳化钨高度分散于载体表面和孔道内，其中W的理论含量为介孔炭载体质量的30-42％。本发明催化剂具有反应活性高、选择性好、稳定性好的特点，它能够在245℃，氢气压力6MPa的水热条件下实现纤维素高效、高选择性、高收率催化转化为乙二醇。与近期报道的高效碳化钨催化剂相比，本发明提供的介孔炭担载的碳化钨催化剂具有更高的反应活性、选择性和稳定性。本发明催化剂原料廉价易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
文档编号B01J27/22GK102049273SQ20091018822
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者张涛, 张艳华, 王爱琴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所