双官能团功能化炭基磁性介孔氧化硅材料的制备及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备方法及其在含铀废水处理中的应用。具体是以啤酒酵母菌为生物大孔模板、以三嵌段聚合物P123为介孔相模板，采用双模板法制备介孔氧化硅SBA-15。再以介孔氧化硅SBA-15为模板，采用纳米浇筑技术在硬模板中分别填入不同质量比的铁源和炭源作为前驱物，经过原位聚合反应，制备合成介孔结构有序的磁性炭基介孔氧化硅。为了扩展磁性炭基介孔氧化硅材料的应用范围，使用[3-(三甲氧基硅烷)丙基]脲（UPTS）和氨丙基三乙氧基硅烷（APS）有机试剂对其表面的Si-OH进行后嫁接改性，使其具有吸附和配位反应双重功能。本发明所得的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料介孔孔道规整有序，比表面积大，在铀矿冶含铀废水处理和铀回收等方面具有十分重要的实践意义。
【专利说明】双官能团功能化炭基磁性介孔氧化硅材料的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于资源利用与环境保护领域，特别涉及双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]与传统的微孔材料相比，介孔材料具有允许分子进入的孔径较大、比表面积高和吸附容量大等特点，在催化、吸附和分离、新型材料组装、生物和医药等方面具有广阔的应用前景，特别是利用介孔材料较强的吸附能力、良好的化学稳定性和吸附选择性，可以达到对一些重金属离子的去除和分离的目的。
[0003]在介孔家族中，介孔氧化硅材料由于合成方法简单、比表面积高，具有很好的化学稳定性和热稳定性，并且耐酸和耐辐照，更加适合在铀矿冶含铀废水等强辐照酸性环境中使用。近些年来，已有不少学者将介孔氧化硅材料应用于放射性废液的处理和核环境污染治理，并显示了较好的应用前景。
[0004]炭与介孔氧化硅材料均能吸附含铀废水中铀酰离子等重金属离子，但是炭材料具有微孔、介孔和大孔，孔径分布很广，对某种离子的专一吸附性较差，其吸附性能与再生性能都较低。同时，炭材料只有少量的介孔和大孔材料能较好地吸附铀酰离子，对于微孔炭材料，虽然具有较高的比面积，但是其孔道不规则，局部容易聚集而导致孔道变窄甚至堵塞孔道的缺陷，从而影响其对铀酰离子的吸附效果。而介孔二氧化硅材料由于本身并不具有活性中心，导致在铀矿冶含铀废水处理应用中受到很较大的限制，影响其吸附的选择性能。
[0005]炭基介孔氧化硅材料结合了传统的活性炭与介孔材料的优点，相比介孔氧化硅材料而言，其孔道表面具有像活性炭一样的丰富的功能基团(如含氢氧官能团)，而且具有较好的水热稳定性能，便于其在水溶液中目标离子的有效吸附。相比活性炭而言，炭基介孔氧化硅材料具有较大的介孔孔体积和均一的介孔孔径，因而赋予其对目标离子的专一吸附性能(选择性吸附性能)和高吸附容量。
[0006]现有的介孔氧化硅材料合成方法分为软模板和硬模板法，归纳起来主要有两大途径，即采用表面活性剂为模板的途径和采用非表面活性剂(如淀粉、糖类等)为模板的另一新途径。但是，上述单一途径均有缺陷，如采用阳离子型表面活性剂作为模板，所得的介孔氧化硅材料介孔孔径相对较小；采用非离子表面活性剂作为模板，所得的介孔氧化硅材料孔径分布相对较宽，孔径相对较大但介孔规整有序性较低；而采用非表面活性剂为模板时，孔道结构通常不具有有序化。同时，无论是软模板还是硬模板，传统的单模板制备法有着不同的缺点，如对溶液环境(离子强度、PH值和温度等)非常敏感，需要对其合成条件进行严格的控制。因此，进一步寻求模板廉价、反应温和、操作简易、环境友好的合成路线意义重大。
[0007]本发明采用双模板法，以啤酒酵母菌为生物大孔模板、以三嵌段聚合物P123为介孔相模板，制备合成介孔氧化硅SBA-15。磁性炭基介孔氧化硅材料也参照类似硬模板合成法，即以介孔氧化硅为硬模板，通过纳米浇筑技术在硬模板中分别填入不同质量比的铁源和炭源作为前驱物，经过原位聚合反应所获得。[0008]为了扩展磁性炭基介孔氧化硅材料的应用范围，将其更加有效地应用于铀矿冶含铀废水处理中，本发明使用[3_(三甲氧基硅烷)丙基]脲(UPTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APS)有机试剂对其表面的S1-OH进行后嫁接改性，使其具有吸附和配位反应双重功能。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种模板廉价、反应温和、操作简易、环境友好的制备双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备新方法及其在含铀废水处理中的应用，具体是以啤酒酵母菌为生物大孔模板、以三嵌段聚合物P123为介孔相模板，采用双模板法制备介孔氧化硅SBA-15。再以介孔氧化硅SBA-15为模板，采用纳米浇筑技术在硬模板中分别填入不同质量比的铁源和炭源作为前驱物，经过原位聚合反应，制备合成介孔结构有序的磁性炭基介孔氧化硅。为了扩展磁性炭基介孔氧化硅材料的应用范围，使用[3-(三甲氧基硅烷)丙基]脲(UPTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APS)有机试剂对其表面的S1-OH进行后嫁接改性，使其具有吸附和配位反应双重功能。
[0010]本发明并将制备合成的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料应用于含铀废水的吸附应用中，并通过调节铀标准溶液的浓度、溶液的pH值和双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的投入量等因素，考察磁性双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对含铀废水中铀的吸附效果。
[0011]具体步骤如下:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取一定质量所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入一定质量的三嵌段聚合物P123 (即为聚环氧乙烯醚一聚环氧丙烯醚一聚环氧乙烯醚)，在30 °C恒温水浴下磁力搅拌直至P123完全溶解盐酸溶液中。随后往其中加入6.5 g TEOS (正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应
2.0h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0h，去除模板即得到介孔氧化娃SBA-15ο
[0012](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将可溶性三价铁盐与糖类按照一定质量比，放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min，随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去介孔氧化硅模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0013](3)磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将一定质量比的质量浓度为20%UPTS溶液和质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料。
[0014](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附
量取50 mL不同浓度的铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入一定量的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min,取上清液并采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度，并根据吸附前后溶液中铀的浓度计算双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率P (%)。
[0015]所述的步骤(1)中啤酒酵母废弃菌丝体与三嵌段聚合物P123的质量比为(16~20):1。
[0016]所述的步骤(2)中可溶性三价铁盐与糖类的质量比例为(0.5^0.67):1。
[0017]所述的步骤(3)中UPTS溶液和APS溶液的质量比例为(2.0-2.5):1。
[0018]所述的可溶 性三价铁盐为硫酸铁，所述的糖类为葡萄糖或蔗糖。
[0019]所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对含铀废水中铀的吸附试验，铀标准溶液的浓度为0.45~0.50 mg/L ;双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的质量为8.0~12 mg ;溶液的pH值为3.0~8.0。
[0020]所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对含铀废水中铀的吸附率/7均在90%左右，能使含铀废水中铀得到较好的处理。
[0021]本发明的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料制备法及其在含铀废水处理中的应用，相比现有的技术，本方法具有模板廉价、反应温和、操作简易、环境友好等多重优点。具体表现为以下显著优点:
(I)在介孔氧化硅SBA-15制备过程中，使用的生物模板和表面活性剂模板来源丰富，特别是啤酒酵母废弃菌丝体的使用，实现了以“废”治废，从而避免了资源的浪费。
[0022](2)制备合成的介孔氧化硅SBA-15经过磁性纳米浇筑和机功能化改性，不仅没有改变介孔氧化硅SBA-15的一维六方孔道结构，而且改善了其对含铀废水处理的吸附效果，对铀的吸附率P均在90%以上。
[0023](3)在双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备过程中，制备工艺简单，反应条件温和，不需要任何加压等化工设备，加热条件也容易实现，能耗低，产品的收率高。
[0024](4)制备合成的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料具有机械强度高、化学稳定性强，在10000 r/min的搅拌速率下可充分悬浮，不溶涨、不变形，并能确保与含铀溶液的充分接触。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备合成的介孔氧化硅SBA-15的扫描电镜图，
图2为实施例1制备合成的介孔氧化硅SBA-15的X射线衍射图，图3为实施例1制备合成的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的扫描电镜图，图4为实施例1制备合成的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过对实施例对本发明进行具体描述，它们只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进或调整，均属于本发明保护范围。
[0027]实施例1:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取30 g所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入1.5 g P123，在30 0C恒温水(正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0 h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0 h，去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。同时，使用JSM 6360LV型扫描电子显微镜和Rigaku/max-RA型X射线衍射仪分别对其结构进行表征,结果见图1和2。
[0028](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将5.0 g浓度为35%的硝酸铁和10 g葡萄糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0029](3)磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性
将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将1.2 g质量浓度为20%UPTS溶液和0.6 g质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料。同时，使用JSM 6360LV型扫描电子显微镜和Rigaku/max-RA型X射线衍射仪分别对其结构进行表征,结果见图3和4。
[0030](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附
量取50 mL浓度为为0.45 mg/L铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入8.0 g双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为3.0。，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min，取上清液，采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度为0.041 mg/L，双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率/7为90.89%。
[0031]实施例2:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取30 g所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入1.5 g P123，在30 0C恒温水(正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0 h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0 h，去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。
[0032](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将6.0 g浓度为35%的硝酸铁和10 g葡萄糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0033](3)磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性
将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将1.1g质量浓度为20%UPTS溶液和0.5 g质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料。
[0034](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附
量取50 mL浓度为为0.46mg/L铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入9.0 g双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为4.0。，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min,取上清液，采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度为0.038 mg/L，双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率/7为91.74%。
[0035]实施例3:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取35 g所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入2.0 g P123，在30 0C恒温水(正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0 h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0 h，去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。
[0036](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将6.0 g浓度为35%的硝酸铁和IOg葡萄糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0037](3)磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性
将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将1.0 g质量浓度为20%UPTS溶液和0.4 g质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料。
[0038](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附
量取50 mL浓度为为0.47 mg/L铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入10 g双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为5.0。，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min,取上清液，采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度为0.040 mg/L，双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率/7为91.49%。
[0039]实施例4:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取35 g所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入2.0 g P123，在30 0C恒温水(正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0 h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0 h，去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。[0040](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将4.0 g浓度为35%的硝酸铁和6.0 g蔗糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0041](3)磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性
将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将1.2 g质量浓度为20%UPTS溶液和0.6 g质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料。
[0042](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附
量取50 mL浓度为为0.48mg/L铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入11 g双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为6.0。，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min,取上清液,采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度为0.039mg/L，双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率/7为91.88%。
[0043]实施例5:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取40 g所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入2.5 g P123，在30 0C恒温水(正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0 h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0 h，去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。
[0044](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将4.0 g浓度为35%的硝酸铁和6.0 g蔗糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0045](3)磁性炭基介孔氧化娃的有机功能化改性
将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将1.1 g质量浓度为20%UPTS溶液和0.5 g质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料。
[0046](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附
量取50 mL浓度为为0.49 mg/L铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入12 g双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为7.0。，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min,取上清液，采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度为
0.035 mg/L，双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率/7为92.86%。
[0047]实施例6:
(I)双模板制备介孔氧化硅SBA-15
称取40 g所采集的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 °(:高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中。然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入2.5 g P123，在30 0C恒温水(正硅酸乙酯)，在45 °C恒温水浴下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀。然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h。再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0 h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h。取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0 h，去除模板即得到介孔氧化硅SBA-15。
[0048](2)磁性炭基介孔氧化硅的制备
将5.0 g浓度为35%的硝酸铁和10 g葡萄糖分别放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的PH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g介孔氧化硅SBA-15。调节混合溶液的温度为80 °C，控制反应时间为6.0 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10 min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物。使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去模板，即得磁性炭基介孔氧化硅。
[0049](3)磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性
将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h。再将1.0 g质量浓度为20%UPTS溶液和0.4g质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h，水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料。
[0050](4)双官能团功能化磁性炭基介孔氧化娃材料对铀的吸附
量取50 mL浓度为为0.50 mg/L铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入13 g双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为8.0。，在室温下磁力搅拌3.0 h。待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min,取上清液，采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度为
0.037 mg/L，双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率/7为92.60%。
【权利要求】
1.双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备，其特征在于，首先采用双模板法，以啤酒酵母菌为生物大孔模板、以三嵌段聚合物P123为介孔相模板，制备合成介孔氧化硅SBA-15，再以SBA-15为硬模板，采用纳米浇筑技术在硬模板中分别填入铁源和炭源作为前驱物，经过原位聚合反应，然后再使用氢氟酸作为刻蚀剂除去模板，制备合成介孔结构有序的磁性炭基介孔氧化硅，再使用3-三甲氧基硅烷丙基脲和氨丙基三乙氧基硅烷有机试剂，采用后嫁接法对其进行有机功能化改性，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料， 具体步骤如下: (1)双模板制备介孔氧化硅SBA-15 称取一定质量的啤酒酵母废弃菌丝体，经过80 0C高温灭菌100 min后，使用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，将所得啤酒酵母菌菌体分散在装有100 mL蒸馏水的250 mL烧杯中，然后将10 mL质量浓度为35%浓盐酸加入烧杯中，并向其中加入三嵌段聚合物P123，在30 0C恒温水浴下磁力搅拌直至P123完全溶解盐酸溶液中，随后往其中加入6.5 g正硅酸乙酯，在45 °C恒温水浴 下继续磁力搅拌1.5 h，此时烧杯出现了大量的乳白色沉淀，然后将烧杯放入30°C的恒温鼓风干燥箱中继续反应12 h，再将悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中反应2.0h，随后在60 °(:的恒温鼓风干燥箱中继续老化48 h，取出后减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将所得到的沉淀各洗涤3次，将乳白色沉淀在60 0C的恒温鼓风干燥箱中继续干燥15 h，然后将干燥后得到的乳白色粉末置于540°C的马弗炉中焙烧6.0h，去除模板即得到介孔氧化娃SBA-15 ； (2)磁性炭基介孔氧化硅的制备 将可溶性三价铁盐与糖类放入装有100 mL蒸馏水的250 mL三口瓶中，随后加入20 g无水乙醇溶液进行超声分散2.5 h，并使用浓度为25%的氨水调节溶液的pH值为9.0，在超声分散过程中加入1.25 g经过高温煅烧的介孔氧化硅SBA-15，调节混合溶液的温度为80°C，控制反应时间为6 h，然后将反应混合溶液经过10000 r/min的离心机进行离心分离10min,随后使用蒸馏水洗涤6次，再将所得的固体样置于50°C恒温鼓风干燥箱中烘干，研磨得到初产物，使用质量浓度10%氢氟酸作为刻蚀剂，对初产物进行刻蚀除去介孔氧化硅模板，即得磁性炭基介孔氧化硅； (3 )磁性炭基介孔氧化硅的有机功能化改性 将3.0 g磁性炭基介孔氧化娃悬浮于100 mL甲苯溶液中，然后装于500 mL三口烧杯中，随后加入50 mL无水乙醇和质量浓度为35%浓盐酸进行超声分散，充分搅拌2.5h，再将质量浓度为20%UPTS溶液和质量浓度为50%APS溶液缓慢加入三口烧瓶中，充分搅拌2.0h,水浴加热至100 °C，使甲苯溶液回流5.0 h，冷却至室温，减压过滤，使用蒸馏水和无水乙醇将沉淀洗涤各3次，在60 0C的恒温鼓风干燥箱中进行烘干12h，即可得到双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备法，其特征在于:所述的步骤(1)中啤酒酵母废弃菌丝体与三嵌段聚合物P123的质量比为(16~20):1
3.根据权利要求1所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备法，其特征在于:所述的步骤(2)中三价铁盐与糖类的质量比例为(0.5^0.67):1。
4.根据权利要求1所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备法，其特征在于:所述的步骤(3)中UPTS溶液和APS溶液的质量比例为(2.0-2.5):1。
5.根据权利要求1所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的制备法，其特征在于:所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁，所述的糖类为葡萄糖或蔗糖。
6.双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料在含铀废水处理中的应用，其特征在于:量取50 mL不同浓度的铀标准溶液，150 mL圆底烧瓶中，随后加入一定量的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料，使用浓度为0.lmol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值，在室温下磁力搅拌3.0 h，待吸附反应完成后，使用10000 r/min的离心机进行分离10 min，取上清液并采用三氯化钛还原/钒酸铵氧化滴定法测定铀的剩余浓度，并根据吸附前后溶液中铀的浓度计算双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对铀的吸附率P。
7.根据权利要求6所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料在含铀废水处理中的应用，其特征在于:铀标准溶液的浓度为0.45~0.50 mg/L ;双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料的 质量为8.0~12 mg ;溶液的pH值为3.0~8.0。
8.根据权利要求6所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料在含铀废水处理中的应用，其特征在于:所述的双官能团功能化磁性炭基介孔氧化硅材料对含铀废水中铀的吸附率在90%。
【文档编号】B01J20/30GK103977771SQ201410246540
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】丁德馨, 彭国文, 肖方竹, 张志军, 胡南, 王永东, 王晓亮, 黄红, 杨锦然 申请人:南华大学