一种3，4-二甲氧基苯甲醛-N-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐及其制备方法与流程

一种3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐及其制备方法
技术领域：
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本发明属于功能材料技术领域，涉及一种新型有机非线性光学晶体材料的制备方法，特别是一种3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐及其制备方法。


背景技术：
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近20年，由于先进材料的发展为thz波提供新的高功率的发射源源，太赫兹系统已经发生了革命性的变化，其在高等物理研究领域以及其商业领域的潜力已经被证实。太赫兹技术已经在半导体、医学、加工和太空防卫等众多领域的发挥其作用。有机非线性光学(nlo)离子晶体在这些先进材料中扮演了重要角色，这类材料拥有非常高的非线性光学系数，较高的光电系数和非常低的介电常数，同时还具有转换效率高、带宽大、相位匹配条件简单等特点。
[0003]
作为由阴阳离子组成的有机非线性光学离子晶体，阳离子结构主要有电子给体、受体和共轭桥三部分组成，形成无中心对称结构的非线性光学生色团，是非线性的主要来源，分子的二阶非线性可以通过增加π共轭桥的长度，引入具有较强给电子能力或得电子能力的给体或受体。阴离子通过库仑力调节阳离子生色团的排列，诱导阳离子按照非中心对称结构排列，从而使得晶体的宏观二阶非线性增强，因此，晶体的阴阳离子决定着晶体二阶非线性系数的大小。太赫兹技术对其发射源晶体的尺寸和质量的要求较为苛刻，因此大尺寸高质量的晶体合成与生长成本的高低也决定着晶体的应用前景。例如性能比较好的ohq-tfo晶体只能通过“有限几何”的方法生长出较薄的单晶而无法实现大规模应用，dasc和dsss晶体等性能优异的晶体也由于生长困难而无法商业化。除此之外，晶体的环境稳定性，光学、热学和电学等各项物理化学性质也在一定程度上影响晶体的商业价值。
[0004]
因此，在现有晶体的基础上改变官能团种类，优化阴阳离子结构，提高二阶非线性系数是二阶非线性光学晶体设计的重要方向，同时，简化晶体合成步骤，降低大尺寸、高质量晶体的生长难度则是晶体能否实现商业价值的关键要素。


技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对二阶非线性光学晶体二阶非线性系数较低，合成和生长难度较高的缺陷，设计提供一种新型有机吡啶类晶体及其制备方法，制备的晶体拥有kdp十倍的二阶非线性光学系数，具有很大的溶解度，较易合成与生长。
[0006]
本发明所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐的化学式为c
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h
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no5s，简称：doqt，其结构式为：
[0007][0008]
本发明所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐发阳离子结构中带有的喹啉环和苯环组成π电子组成大共轭体系，提升了阳离子中电子输送能力，增强了晶体的二阶非线性性能。
[0009]
本发明所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐的制备过程包括以下步骤：
[0010]
(1)将0.05～0.2mol的对甲苯磺酸甲酯加入于20～80ml的甲醇溶液中，混合均匀；
[0011]
(2)将步骤(1)得到的溶液倒入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入磁子搅拌；
[0012]
(3)向步骤(2)的三口烧瓶中加入0.05～0.2mol的2-甲基喹啉和40～160ml甲醇，温度设置为70℃，反应24h；
[0013]
(4)将0.05～0.2mol的3，4-二甲氧基苯甲醛溶于50～200ml甲醇中；
[0014]
(5)向步骤(3)完成后的溶液中加入步骤(4)得到的溶液，并加入催化剂，继续反应3～4天，得到暗红色溶液；
[0015]
(6)将步骤(5)得到的深红色溶液重结晶3次得到黄色doqt晶体。
[0016]
本发明涉及的2-甲基喹啉的纯度>97％，对甲苯磺酸甲酯的纯度>98％，3，4-二甲氧基苯甲醛的纯度>95％，无水甲醇的纯度>99.5％。
[0017]
本发明与现有技术相比，所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐阳离子中的喹啉环与苯环结合成较大的π电子共轭体系，进一步提升了晶体的非中心对称程度，有利于产生较大的二阶非线性光学系数，其二阶非线性光学性质是kdp的10倍，同时还具有良好的光学和热学性能，其制备方法简单，操作安全方便，制备的晶体具有较高的二阶非线性系数，具有较好的应用前景。
附图说明：
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图1为本发明所得doqt晶体粉末。
[0019]
图2为本发明所得doqt晶体与kdp晶体shg信号对比图。
[0020]
图3为本发明所得doqt晶体的xrd谱图。
具体实施方式
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下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0022]
实施例：
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本实施例所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐的化学式为c
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h
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no5s，简称：doqt，其结构式为：
[0024][0025]
本实施例所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐发阳离子结构中带有的喹啉环和苯环组成π电子组成大共轭体系，提升了阳离子中电子输送能力，增强了晶体的二阶非线性性能。
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本实施例所述3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐的制备过程包括以下步骤：
[0027]
(1)取15ml(0.1mol)对甲苯磺酸甲酯加入于40ml甲醇溶液中，混合均匀；
[0028]
(2)将步骤(1)得到的溶液倒入带冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入磁子搅拌，转速为20r/s；
[0029]
(3)使用滴管量取13.5ml(0.1mol)2-甲基喹啉滴入到步骤(2)中的三口烧瓶中并加入80ml甲醇溶液，保持磁子转速不变，温度为70℃，反应24h；
[0030]
(4)取16.6g(0.1mol)3，4-二甲氧基苯甲醛溶于100ml甲醇溶液，放在50℃的加热平台上搅拌，加速溶解；
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(5)将步骤(4)得到的溶液加入到步骤(3)反应完成的溶液中，并加入1ml哌啶做催化剂，保持磁子转速不变，温度不变，反应72h，溶液最终变为暗红色，溶液底部有黄色沉淀产生；
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(6)将步骤(5)得到的最终产物过滤，对得到的固体沉淀重结晶3次，最终得到黄色晶体(如图1所示)，即为4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐。
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本实施例制备的3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐的xrd谱图如图3所示，将3，4-二甲氧基苯甲醛-n-甲基2-甲基喹啉-对甲苯磺酸盐与kdp晶体的shg信号进行对比，对比图如图2所示，由图中可以看出其二阶非线性光学性质是kdp的10倍。