一种双功能离子液体及其应用的制作方法

[0001]
本发明涉及润滑油材料技术领域，具体是一种双功能离子液体及其应用。


背景技术：

[0002]
合成酯是伴随航空发动机技术的进步对高性能润滑材料的需求而诞生和发展起来的润滑剂，由于其具有优异的高低温性能、润滑性能及其它良好的综合性能，一直作为航空润滑油料的关键组分在航空领域发挥着不可或缺的作用；合成酯作为润滑材料的优越性之一是分子结构的可调性，其各项性能包括热稳定性、氧化安定性、水解稳定性、粘度等级和粘温性能、润滑性、溶解性能、生物降解性等随分子组成与结构的变化而表现出很大的差异。同时又由于其具有原料来源可再生、环境友好等特点，从而在汽车、冶金、水泥等行业具有重要潜在应用。国际方面在合成酯构效关系、制备工艺、性能及应用等方面开展了100ml研究工作，但其研究深度和系统性等方面仍需进一步加深和完善。国内合成酯基础理论与关键技术匮乏，合成酯工业基本处于空白，制约了我国航空等高新技术工业的突破和交通运输等行业节能技术的发展。因此，发展符合要求的高性能合成酯类润滑基础油是解决上述问题关键因素。
[0003]
合成酯是有机醇与有机酸通过酯化反应得到的产物，酯化反应可以在无催化剂下进行，但反应速度较慢，所以在生产实践中，酯化反应一般都有加入催化剂。传统的均相催化剂虽然能获得高的酯化率但由于其有腐蚀设备、易污染环境等缺点而未得到广泛应用。近年来开发的环境友好的催化剂(树脂，固体酸等)可以克服上述问题，但是它们的低传质能力和易失活会成为在化学计量比条件下反应高效进行的阻碍，进而残留的脂肪酸会对合成酯的润滑性产生负面影响。
[0004]
离子液体在有机合成和催化领域展现出了良好的催化性能，同时又兼有环境友好的特点，近年来，其作为一种新型的催化剂和反应介质正被广泛应用。此外，离子液体兼备的另一性能，即润滑性能也备受关注：离子液体作为润滑剂其较宽的液态温度范围、极低的蒸汽压，使其或将具备其它润滑材料所不可比拟的优异综合润滑性能。例如，利用离子液体可解决苛刻条件下润滑剂的易凝固和挥发流失等问题。然而，与其它的烃类合成油相比，离子液体作为纯润滑剂的使用成本比较昂贵。因此，将离子液体用作润滑油的高效添加剂是一种性价比高、且有希望广泛工业化应用的有效途径。
[0005]
目前，合成酯类油用离子液体催化剂在合成反应完成后，需将其从酯类油中分离出去，如此给工业生产带来较大不便。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供一种双功能离子液体及其应用，该双功能离子液体既可以用作催化剂，又可作为润滑油添加剂，无需分离，解决了现有技术中合成酯类用离子液体作为催化剂合成反应后，需要分离催化剂的技术问题。
[0007]
本发明是这样实现的：由以下方法制备得到：
[0008]
(1)称取一定量的离子液体1-烷基-3-甲基咪唑溴盐，按照摩尔比1∶1.1称取双(2-乙基己基)磷酸氢酯于圆底烧瓶中，然后加入100ml二氯甲烷和5ml的水在室温下搅拌均匀，得到a溶液；
[0009]
(2)将质量分数为30％的氢氧化钠水溶液作为b溶液，将b溶液向步骤(1)得到的a溶液中滴加，滴加完毕后，室温搅拌2小时，静置后用蒸馏水洗涤数次，而后蒸发水分与二氯甲烷，70℃条件下真空干燥。
[0010]
进一步地，所述离子液体1-烷基-3-甲基咪唑溴盐中的烷基为丁基、己基、辛基、癸基中的一种。
[0011]
本发明还提供了双功能离子液体的应用，该双功能离子液体作为合成酯类润滑油合成的催化剂。
[0012]
进一步地，该双功能离子液体作为合成酯类润滑油的添加剂。
[0013]
进一步地，所述双功能离子液体与合成酯类润滑油中醇原料比例为(25～120)：(4～13)。
[0014]
进一步地，所述合成酯类润滑油为三羟甲基丙烷三正辛酸酯润滑油或季戊四醇四正己酸酯润滑油。
[0015]
进一步地，所述季戊四醇四正己酸酯润滑油是季戊四醇和正己酸酯化反应，加入所述双功能离子液体作为催化剂，加入除水剂，在165℃反应7h后经离心分离、旋转蒸发。
[0016]
进一步地，所述三羟甲基丙烷三正辛酸酯润滑油是三羟甲基丙烷和正辛酸酯化反应，加入所述双功能离子液体作为催化剂，并加入除水剂，在165℃反应6h后经离心分离、旋转蒸发。
[0017]
进一步地，所述双功能离子液体与季戊四醇的摩尔比为25：4。
[0018]
进一步地，所述双功能离子液体与三羟甲基丙烷的摩尔比为120：13。
[0019]
本发明的有益效果：本发明提供的双功能离子液体合成方法简单，可用作合成酯类润滑油合成的催化剂，催化活性高，又能够发挥润滑油添加剂作用，在催化合成酯类润滑油反应完成后无须将离子液体分离，保留在合成酯类润滑油中发挥协同润滑作用，利于提高酯类润滑油抗磨减摩性能。双功能离子液体应用于合成酯润滑油时，实现润滑油制备在较低反应温度环境下较短时间时间内完成，并得到高纯产物。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1制得的双功能离子液体bi-il4的h1nmr图。
[0021]
图2为本发明实施例1制得的双功能离子液体bi-il4的c
13
nmr图。
[0022]
图3为本发明实施例2制得的双功能离子液体bi-il6的h1nmr图。
[0023]
图4为本发明实施例2制得的双功能离子液体bi-il6的c
13
nmr图。
[0024]
图5为本发明实施例3制得的双功能离子液体bi-il8的h1nmr图。
[0025]
图6为本发明实施例3制得的双功能离子液体bi-il8的c
13
nmr图。
[0026]
图7为本发明实施例4制得的双功能离子液体bi-il10的h1nmr图。
[0027]
图8为本发明实施例4制得的双功能离子液体bi-il10的c
13
nmr图。
[0028]
图9为本发明实施例2制得的双功能离子液体bi-il6的热重图谱。
[0029]
图10,11为本发明实施列15的摩擦系数测试结果图。图10中，上方的曲线为peth测
试结果，下方曲线为peth+bi-il6的测试结果。图11中，上方曲线为tmptct的测试结果是，下方曲线为tmptct+bi-il6的测试结果
[0030]
图12a、图12b、图12c、图12d以及图13a、图13b为本发明实施例16的磨斑直径测试结果图，其中图12a和12b为peth的磨斑示意图，磨斑直径为588.6μm，图12c和图12d为peth+bi-il6的磨斑示意图，磨斑直径为473.0μm。图13a为tmptct的磨斑示意图，磨斑直径为405.6μm，图13b为tmptct+bi-il6的磨斑示意图，磨斑直径为394.5μm。
具体实施方式
[0031]
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的研究内容。
[0032]
实施例1
[0033]
(1)称取4.3824g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，同时称取7.0932g的双(2-乙基己基)磷酸氢酯于250ml圆底烧瓶中，然后加入100ml二氯甲烷和5ml水在室温下搅拌均匀，标为a溶液。
[0034]
(2)配置质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，标为b溶液，将b溶液向a溶液中滴加，滴加完毕后室温继续搅拌2小时，反应结束后倒入分液漏斗中静置一段时间用蒸馏水反复洗涤滤液数次后用旋转蒸发仪去除其中水分和二氯甲烷，最后在70摄氏度条件下真空干燥得到双功能离子液体bi-il4，其核磁共振图谱参阅附图1和附图2。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)称取4.9436g离子液体1-己基-3-甲基咪唑溴盐，同时称取7.0932g的双(2-乙基己基)磷酸氢酯于250ml圆底烧瓶中，然后加入100ml二氯甲烷和5ml水在室温下搅拌均匀，标为a溶液。
[0037]
(2)配置质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，标为b溶液，将b溶液向a溶液中滴加，滴加完毕后室温继续搅拌2小时，反应结束后倒入分液漏斗中静置一段时间用蒸馏水反复洗涤滤液数次后用旋转蒸发仪去除其中水分和二氯甲烷，最后在70摄氏度条件下真空干燥得到双功能离子液体bi-il6，其核磁共振图谱见图3，4。
[0038]
实施例3
[0039]
(1)称取5.5046g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑溴盐，同时称取7.0932g的双(2-乙基己基)磷酸氢酯于250ml圆底烧瓶中，然后加入100ml二氯甲烷和5ml水在室温下搅拌均匀，标为a溶液。
[0040]
(2)配置质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，标为b溶液，将b溶液向a溶液中滴加，滴加完毕后室温继续搅拌2小时，反应结束后倒入分液漏斗中静置一段时间用蒸馏水反复洗涤滤液数次后用旋转蒸发仪去除其中水分和二氯甲烷，最后在70摄氏度条件下真空干燥得到双功能离子液体bi-il8，其核磁共振图谱见图5，6。
[0041]
实施例4
[0042]
(1)称取6.0656g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑溴盐，同时称取7.0932g的双(2-乙基己基)磷酸氢酯于250ml圆底烧瓶中，然后加入100ml二氯甲烷和5ml水在室温下搅拌均匀，标为a溶液。
[0043]
(2)配置质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，标为b溶液，将b溶液向a溶液中滴加，
滴加完毕后室温继续搅拌2小时，反应结束后倒入分液漏斗中静置一段时间用蒸馏水反复洗涤滤液数次后用旋转蒸发仪去除其中水分和二氯甲烷，最后在70摄氏度条件下真空干燥得到双功能离子液体bi-il10，其核磁共振图谱见图7，8。
[0044]
图1-8分别为本发明实施例1-4制得的双功能离子液体的核磁共振图谱。分析图谱可见实施例1-4得到的双功能离子液体分别是bi-il4，bi-il6，bi-il8，bi-il10。
[0045]
实施例5
[0046]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比4:1(摩尔比)分别称取1.8g季戊四醇和6.13g正己酸于100ml三口烧瓶中，加入0.16mmol双功能离子液体bi-il4，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应1h，产物经离心分离、旋转蒸发。其中酯化率的计算公式如下：
[0047]
酯化率(％)＝[(1
–
产物酸值/初始酸值)
×
酸醇摩尔比
÷
4]
×
100％
[0048]
实施例6
[0049]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比4:1(摩尔比)分别称取1.8g季戊四醇和6.13g正己酸于100ml三口烧瓶中，加入0.16mmol双功能离子液体bi-il6，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应1h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0050]
实施例7
[0051]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比4:1(摩尔比)分别称取1.8g季戊四醇和6.13g正己酸于100ml三口烧瓶中，加入0.16mmol双功能离子液体bi-il8，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应1h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0052]
实施例8
[0053]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比4:1(摩尔比)分别称取1.8g季戊四醇和6.13g正己酸于100ml三口烧瓶中，加入0.16mmol双功能离子液体bi-il10，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应1h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0054]
实施例9
[0055]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比4:1(摩尔比)分别称取1.8g季戊四醇和6.13g正己酸于100ml三口烧瓶中，加入0.16mmol双功能离子液体bi-il6，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应3h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0056]
实施例10
[0057]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比4:1(摩尔比)分别称取1.8g季戊四醇和6.13g正己酸于100ml三口烧瓶中，加入0.16mmol双功能离子液体bi-il6，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应5h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0058]
实施例11
[0059]
催化反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比1：4(摩尔比)分别称取0.013mol季戊四醇和0.052mol正己酸于100ml三口
烧瓶中，加入0.16mol双功能离子液体bi-il6，2ml甲苯作为除水剂，165℃反应7h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0060]
实施例12
[0061]
空白反应：以季戊四醇和正己酸酯化反应得到季戊四醇四正己酸酯为模型反应，按照化学计量比1：4(摩尔比)分别称取0.013mol季戊四醇和0.052mol正己酸于100ml三口烧瓶中，加入2ml甲苯作为除水剂，165℃反应1h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0062]
实施例13
[0063]
催化反应：按照化学计量比1：3(摩尔比)分别称取0.0173mol三羟甲基丙烷和0.052mol正辛酸于100ml三口烧瓶中，加入2ml甲苯作为除水剂，165℃反应6h，产物经离心分离、旋转蒸发。
[0064]
实施例5-11的反应过程：
[0065][0066]
实施例13的反应过程：
[0067][0068]
将实施例5-13所得的产物参考国标gb/t4945-2002测量产物酸值，通过酸值对产物的酯化程度进行分析，分析结果参见表1。其中其中酯化率的计算公式如下：
[0069]
酯化率(％)＝[(1
–
产物酸值/初始酸值)
×
酸醇摩尔比
÷
4]
×
100％
[0070]
表1功能化离子液体催化性能测试
a
[0071][0072]
由表1可见，表格1给出了催化反应的条件筛选数据。从表格序列2-5可见，双功能离子液体bi-il4具有较好的催化活性，离子液体的催化活性随着a溶液中-3-位上烷基链长的缩短而升高，从离子液体的油溶性方面考虑，选择bi-il6来作为优化的双功能离子液体来考察其催化、润滑性能，从序列8，9中数据表明该双功能化离子液体具有良好的催化性能。
[0073]
实施例14
[0074]
热稳定性评价：热稳定性是通过sta 449c jupiter simultaneous tg-dsc测定。将10mg实施例2制备的bi-il6放入样品池中，测试温度从20～1000℃,温度增加速率是10℃/min，在空气环境下测定。结果如图9所示，bi-il6在200℃以下没有表现出质量损失，它的热分解温度为270.8。表明该物质在反应温度条件下具有非常好的稳定性。
[0075]
实施例15
[0076]
产物的摩擦学性能评价：采用德国optimol油脂公司生产的srv-iv微振动摩擦磨损试验机分别测试季戊四醇四正己酸酯(百灵威)，三羟甲基丙烷三正辛酸酯(croda)和实施例11中含有双功能离子液体bi-il6的产物季戊四醇四正己酸酯，实施例13中含有bi-il6的产物三羟甲基丙烷三正辛酸酯在50℃，频率50hz，振幅1mm，载荷50n的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为f＝10mm的gcr15的轴承钢，下试样为f24
×
7.9mm的gcr15钢块。结果参阅附图10，11。由附图10，11图中可以看出在相同实验条件下，双功能离子液体bi-il6作为添加剂，能很好的润滑钢-钢摩擦副，降低摩擦系数，减摩效果明显。
[0077]
实施例16
[0078]
产物的摩擦学性能评价：采用美国predict公司生产的金相显微镜olympus bx41测量季戊四醇四正己酸酯(百灵威)和实施例11中含有双功能离子液体bi-il6的产物季戊四醇四正己酸酯，三羟甲基丙烷三正辛酸酯(croda)和实施例13中含有bi-il6的产物三羟甲基丙烷三正辛酸酯在srv-iv下式样gcr15钢块的磨斑直径，结果见附图12，13。从附图12，
13中可以看出在相同实验条件下含有双功能离子液体bi-il6的季戊四醇四正己酸酯能很好的润滑钢-钢摩擦副，减小磨斑直径，减摩性能提高。
[0079]
本发明的有益效果：本发明提供的双功能离子液体合成方法简单，可用作合成酯类润滑油合成的催化剂，催化活性高，又能够发挥润滑油添加剂作用，在催化合成酯类润滑油反应完成后无须将离子液体分离，保留在合成酯类润滑油中发挥协同润滑作用，利于提高酯类润滑油抗磨减摩性能。双功能离子液体应用于合成酯润滑油时，实现润滑油制备在较低反应温度环境下较短时间时间内完成，并得到高纯产物。