芳胺类有机化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种芳胺类有机化合物及有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机功能层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
4.为了实现高效的有机电致发光器件，除了开发高性能的发光材料外，传输材料的开发也很重要。目前大部分传输材料都是基于咔唑类衍生物的小分子材料，此类仍然存在空穴和电子传输不平衡的缺点，致使应用此类化合物的器件寿命较短。为了实现彩色显示，一般需要红、绿、蓝三种颜色的器件，而红光器件由于发光层材料的homo和lumo轨道能级与绿光、蓝光器件发光层材料不同，且红光发光层材料的三线态能级明显低于绿光、蓝光材料的三线态能级，红光器件的空穴传输材料的能级通常不同于绿光、蓝光器件的空穴传输材料。为了使正负载流子在发光层充分复合，紧靠发光层的空穴传输材料还应具有合适的lumo能级，以阻挡电子从发光层向空穴传输材料的流动。
5.为了提高有机电致发光器件的效率和寿命，特别是红光oled器件的效率和寿命，新型空穴传输材料亟待开发。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芳胺类有机化合物及其应用，旨在提供一类新型的、稳定性好的有机光电功能材料，提高器件的效率和寿命。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的多个有机功能层，所述有机功能层至少包含一空穴传输层或电子阻挡层，以及一发光层；所述空穴传输层或电子阻挡层包含化学式(1)所述的芳胺类有机化合物，以及所述发光层包含化学式(2)所述的化合物：
[0009][0010]
其中：
[0011]
y选自o，s或cr1r2；
[0012]r1-r2每次出现时，分别独立选自：h，d，具有1至20个c原子的直链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基，或者取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0013]
l1、l2独立选自单键，或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0014]
ar1、ar2独立地选自取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0015]
ar3选自不存在，或者选自(a-1)或(a-2)；
[0016]
ar4选自不存在，或者选自(a-2)；
[0017][0018]
其中：
[0019]
*表示稠合位点；
[0020]
x选自n或cr3；
[0021]
w选自o、s、s＝o、so2、nr4、pr4、cr5r6或sir5r6；
[0022]r3-r6每次出现时，分别独立选自氢原子，d，或具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，胺基，或者取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至40的芳氧基基团或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
[0023]
当ar3、ar4均选自不存在时，化学式(1)选自(1-1)或(1-2)所示的结构：
[0024][0025]
其中：q选自1或2；
[0026]
ar5多次出现时，独立选自取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团；
[0027]
ar6多次出现时，独立选自取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团；
[0028]
r9～r
10
每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有3至20个c原子的支链或环状的烷基，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团或这些基团的组合。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030]
本发明提供的有机电致发光器件为红光有机电致发光器件，采用通式(1)中所述的芳胺类有机化合物作为有机电致发光器件中的空穴传输材料时，能有效提高其发光效率及寿命，可作为一种制造效率高、寿命长的发光器件的解决方案。
具体实施方式
[0031]
本发明提供一种芳胺类有机化合物、混合物、组合物及其应用。以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0032]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0033]
在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。
[0034]
在本发明中，主体材料，基质材料，host或matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。
[0035]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0036]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r1、r4，则r1、r4可独立选自不同基团。
[0037]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0038]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0039]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0040]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0041]“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5至60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断
(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0042]“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
[0043]“胺基”是指氨的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0044]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0045]“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-nh2、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-nh(ch2ch3)、-n(ch2ch3)2。
[0046]“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
[0047]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接位点；本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r2与苯环的任一可取代位点相连，如表示中y1和y2与苯环的任选的两个相邻c原子形成并环，同理等。
[0048]
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个r1可以彼此相同或不同。
[0049]
在本发明中，取代基缩写对应为：n-正，sec-仲，i-异，t-叔，o-邻，m-间，p-对，me甲基，et乙基，pr丙基，bu丁基，am正戊基，hx己基，cy环己基。
[0050]
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级e
t
、homo、lumo起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。
[0051]
homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如xps(x射线光电子光谱法)和ups(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称cv)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称dft)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0052]
有机材料的三线态能级e
t1
可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过time-dependent dft)得到，如通过商业软件gaussian 09w(gaussian inc.)，具体的模拟方法可参见wo2011141110或如下在实施例中所述。
[0053]
应该注意，homo、lumo、e
t1
的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在cv曲线上起始点和峰点可给出不同的homo/lumo值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，homo、lumo、e
t1
的值是基于time-dependent dft的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0054]
在发明中，(homo-1)定义为第二高的占有轨道能级，(homo-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(lumo+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(lumo+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
[0055]
在本发明的描述中，对于方位词，如有术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示方位和位置关系，仅是为了便于叙述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定方位构造和操作，不能理解为限制本发明的具体保护范围。
[0056]
本发明技术方案如下：
[0057]
一种有机电致发光器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的多个有机功能层，所述有机功能层至少包含一空穴传输层或电子阻挡层，以及一发光层；所述空穴传输层或电子阻挡层包含化学式(1)所述的芳胺类有机化合物，以及所述发光层包含化学式(2)所述的化合物：
[0058][0059]
其中：
[0060]
y选自o，s或cr1r2；
[0061]r1-r2每次出现时，分别独立选自：h，d，具有1至20个c原子的直链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基，或者取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0062]
l1、l2独立选自单键，或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0063]
ar1、ar2独立地选自取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0064]
ar3选自不存在，或者选自(a-1)或(a-2)；
[0065]
ar4选自不存在，或者选自(a-2)；
[0066][0067]
其中：
[0068]
*表示稠合位点；
[0069]
x选自n或cr3；
[0070]
w选自o、s、s＝o、so2、nr4、pr4、cr5r6或sir5r6；
[0071]r3-r6每次出现时，分别独立选自氢原子，d，或具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，胺基，或者取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至40的芳氧基基团或杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
[0072]
当ar3、ar4均选自不存在时，化学式(1)选自(1-1)-(1-2)所示的结构：
[0073][0074]
其中：q选自1或2；
[0075]
ar5多次出现时，独立选自取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团；
[0076]
ar6多次出现时，独立选自取代或未取代环原子数为6～40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5～40的杂芳香基团；
[0077]r9-r
10
每次出现时，分别独立选自：氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有3至20个c原子的支链或环状的烷基，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团或这些基团的组合。
[0078]
在本发明中，所述的取代是指被r取代，r含义同r3。
[0079]
在一实施例中，r3每次出现时，分别独立选自氢原子，d，或具有1至10个c原子的直
链烷基，具有3至10个c原子的支链烷基，或者环原子数为6至20的芳香基团，或者环原子数为6至20的杂芳香基团。
[0080]
在一实施例中，r3每次出现时，分别独立选自氢原子，d，苯基；进一步，r3每次出现时，分别独立选自氢原子或d。
[0081]
在一实施例中，(a-1)选自
[0082]
在一实施例中，(a-2)选自进一步，(a-2)选自中的任意一种。
[0083]
在一实施例中，当ar3、ar4均选自不存在时，化学式(1)选自以下所示的结构：
[0084]
在一实施例中，ar3选自(a-1)，ar4选自不存在；进一步，所述芳胺类有机化合物的结构通式选自式(3-1)：
[0085][0086]
在另一实施例中，所述的ar3或ar4独立地选自(a-2)；进一步，所述芳胺类有机化合物的结构通式选自式(3-2)-(3-5)任一所示的结构：
[0087][0088]
在一实施例中，所述的ar1、ar2分别独立地选自式(c-1)-(c-6)所示结构中的任意一种：
[0089][0090]
其中：
[0091]
x2选自n或cr
11
；
[0092]
y2选自o、s、s＝o、so2、nr
12
、pr
12
、cr
13r14
或sir
13r14
；
[0093]
ar7选自取代或未取代环原子数为6至20的芳香基团或杂芳香基团；
[0094]r11-r
14
每次出现时，分别独立选自氢原子，或d，或具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，或者取代或未取代的环原子数为5至35的芳香基团或杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至35的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0095]
进一步地，所述的ar7选自以下基团中的一种：
[0096][0097]
在一优选地实施例中，r
11
每次出现时，分别独立选自：氢，d，或具有6至20个环原子的芳香基团，具有5至20个环原子的杂芳香基团。
[0098]
在一优选的实施例中，所述的ar1独立地选自以下基团中的一种：
[0099][0100]
其中：*表示连接位点。
[0101]
优选地，ar1、ar2分别独立地选自如下结构：
[0102]
[0103]
在一实施例中，所述的l1、l2分别独立地选自单键，或具有(c-1)或(c-2)所示的结构。
[0104]
在一实施例中，所述的l1、l2分别独立选自单键，或具有苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩所示的结构，环上的氢可进一步被取代。
[0105]
进一步地，所述的l1、l2均选自单键，或至少有一个具有苯环结构。
[0106]
在一实施例中，当ar3或ar4至少一个存在时，通式(1)选自通式(5)所示的结构：
[0107][0108]
进一步，通式(1)选自通式(6-1)-(6-5)任一项所示的结构：
[0109][0110]
更进一步，ar2选自以下结构：
[0111][0112]
更进一步地，l2选自单键或
[0113]
优选地，通式(1)中的选自以下基团中任意一种：
[0114][0115]
进一步地，y2选自o、s、nr8、cr8r9或sir8r9。
[0116]
进一步地，通式(1)中的选自以下基团中任意一种：
[0117][0118]
在一实施例中，式(1)选自式(7-1)-(7-4)所示的结构中的任意一种：
[0119][0120]
下面给出按照本发明所述的芳胺类有机化合物的具体例子，但是不限于此，环上的氢可进一步被取代：
[0121]
[0122]
[0123][0124]
在一实施例中，化学式(1)所述的有机化合物用于有机电致发光器件中的空穴传输层。
[0125]
在一实施例中，化学式(2)中，ar5每次出现，独立选自如下基团：
[0126][0127]
其中：#1表示与ar6的连接位点；#2表示与ir的连接位点；
[0128]
ar6每次出现，独立选自如下基团：
[0129][0130]
其中：#3表示与ar5的连接位点；#4表示与ir的连接位点；
[0131]
x4选自n或cr
15
；
[0132]r15
每次出现时，分别独立选自氢，d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，取代或未取代的环原子数为5至55的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至55的杂芳香
基团，取代或未取代的环原子数为5至55个环原子的芳氧基，取代或未取代的环原子数为5至55个的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。。
[0133]
优选地，化学式(2)选自通式(8-1)-(8-3)任一结构：
[0134][0135]
其中：
[0136]
a选自0-6的任一整数，b选自0-4的任一整数。
[0137]
在一实施例中，r
9-r
10
每次出现时，分别独立选自：具有1至10个c原子的直链烷基，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基。
[0138]
在一实施例中，r
15
每次出现时，分别独立选自：h，d或具有1至10个c原子的直链烷基，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基。
[0139]
在本发明中，化学式(2)优选自但不限于如下结构:
[0140]
[0141][0142]
按照本发明所述的有机电致发光器件，所述的有机功能层包含空穴传输层、发光层、电子传输层；所述空穴传输层包含式(1)所示的芳胺类有机化合物；发光层包括式(2)所述的化合物。
[0143]
在一实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，所述的有机功能层包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层；所述空穴传输层包含由式(1)所示的芳胺类有机化合物；发光层由包括式(2)所述的化合物。
[0144]
在一实施例中，按照本发明所述的有机电致发光器件，所述的有机功能层包含空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层；所述第一空穴传输层在
所述空穴注入层上方，所述第二空穴传输层在所述第一空穴传输层上方，所述发光层在所述第二空穴传输层上方，所述电子传输层在所述发光层上方；所述第二空穴传输层包含式(1)所示的芳胺类有机化合物；发光层包括式(2)所述的化合物。
[0145]
本发明所述的有机功能材料在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0146]
按照本发明所述的有机电致发光器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0147]
在一个更为优选的实施例中，以上所述的有机电致发光器件是电致发光器件，特别是oled，其中至少包括一基片，一阳极，一空穴传输层或电子阻挡层，至少一发光层，一阴极。
[0148]
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，bulovic等nature 1996,380,p29，和gu等，appl.phys.lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)和聚乙二醇(2,6-萘)(pen)。
[0149]
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包括但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
[0150]
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0151]
本发明还涉及按照本发明的有机电致发光器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0152]
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电致发光器件的电子设备，包括，但不限
于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0153]
本发明进一步涉及一种有机化合物，如化学式(9)所示：
[0154][0155]
其中：
[0156]
y选自o，s或cr1r2；
[0157]r1-r2每次出现时，分别独立选自：h，d，具有1至20个c原子的直链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基，或者取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0158]
l1、l2独立选自单键，或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0159]
ar1、ar2独立地选自取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0160]
ar3、ar4选自不存在，或(a-2)，且ar3和ar4中至少有一个选自(a-2)：
[0161][0162]
其中：
[0163]
*表示稠合位点；
[0164]
x选自n或cr3；
[0165]
w选自o、s、s＝o、so2、nr4、pr4、cr5r6或sir5r6；
[0166]r3-r6每次出现时，分别独立选自氢原子，d，或具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基，羟基，硝基，烯基，cf3，cl，br，f，可交联的基团，胺基，或者取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或者取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至40的芳氧基基团或杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0167]
在一实施例中，(a-2)选自进一步，(a-2)选自
中的任意一种。
[0168]
进一步，所述有机化合物的结构通式选自式(3-2)-(3-5)任一结构：
[0169][0170]
在一实施例中，通式(9)中l1、l2、ar
1-ar2同前文所述。
[0171]
进一步，通式(9)选自通式(6-2)-(6-5)任一项所示的结构：
[0172][0173]
更进一步，式(9)选自式(7-1)-(7-4)所示的结构中的任意一种：
[0174][0175]
具体地，式(9)选自结构(a-31)-(a-70)所示的化合物。
[0176]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0177]
具体实施例
[0178]
1、化合物的合成
[0179]
实施例1化合物(a-1)的合成
[0180][0181]
中间体1-2的合成：将中间体1-1(30mmol)溶于二氯甲烷(80ml)中。在0℃氮气气氛中缓慢滴加三乙胺(50mmol)并搅拌30min；然后滴加三氟甲磺酸酐(50mmol)，保持0℃搅拌5h。然后用饱和碳酸钠溶液洗涤，分液，收集有机相。有机相通过旋蒸除去溶剂后柱层析得到中间体1-2，收率84％。
[0182]
中间体1-4的合成：将中间体1-2(24mmol)、中间体1-3(24mmol)溶于1,4-二氧六环与水(220/20ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.2mmol)和碳酸钾(48mmol)。在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，收集有机相，有机相旋蒸除去溶剂后依次柱层析、重结晶得到中间体1-4，收率89％。
[0183]
中间体1-5的合成：将中间体1-4(17mmol)、铁粉(90mmol)、氯化铵(90mmol)、盐酸(7.0ml)和甲醇/thf/水(100/100/30ml)混合溶剂的混合物升温至70℃搅拌。待反应完全，冷却后过滤，旋蒸除去大部分溶剂，然后二氯甲烷萃取，收集有机相，并用弱碱水洗涤至中性，收集有机相。有机相柱层析后得到中间体1-5，收率83％。
[0184]
化合物(a-1)的合成：将化合物1-5(11mmol)，化合物1-6(22mmol)，pd(dba)2(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.3mmol)，叔丁醇钠(24mmol)溶于120ml无水甲苯，在氮气氛围下回流反应6小时。反应完毕后加入300ml水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化粗产品得到化合物1，收率84％。ms(asap)：630。
[0185]
实施例2化合物(a-8)的合成
[0186][0187]
中间体2-2的合成参照1-4的合成，不同之处在于将1-3替换为2-1，收率90％。
[0188]
中间体2-3的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为2-2，收率85％。
[0189]
化合物(a-8)的合成参照化合物(a-1)的合成，不同之处在于将1-5替换为2-3，并将1-6替换为2-4，收率75％。ms(asap)：562。
[0190]
实施例3化合物(a-24)的合成
[0191][0192]
中间体4-2的合成：将中间体4-1(30mmol)、中间体1-3(30mmol)溶于1,4-二氧六环与水(220/20ml)的混合溶剂中，并加入pd(pph3)4(0.2mmol)和碳酸钾(60mmol)。在氮气气氛下100℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，然后萃取并水洗分液，收集有机相，有机相旋蒸除去溶剂后依次柱层析、重结晶得到中间体4-2，收率76％。
[0193]
中间体4-3的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为4-2，收率80％。
[0194]
中间体4-4的合成：将化合物4-3(15mmol)，化合物1-6(15mmol)，pd(dba)2(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.3mmol)，叔丁醇钠(20mmol)溶于80ml无水甲苯，在氮气氛围下70℃反应3小时。反应完毕后加入300ml水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，使用柱层析纯化粗产品得到中间体4-4，收率72％。
[0195]
化合物(a-24)的合成：将化合物4-4(9mmol)，化合物4-5(9mmol)，pd(dba)2(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.3mmol)，叔丁醇钠(12mmol)溶于80ml无水甲苯，在氮气氛围下90℃反应5小时。反应完毕后加入300ml水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，依次使用柱层析、重结晶纯化粗产品得到化合物(a-24)，收率80％。ms(asap)：720。
[0196]
实施例4化合物(a-29)的合成
[0197][0198]
中间体5-1的合成参照4-2的合成，不同之处在于将1-3替换为2-1,收率86％。
[0199]
中间体5-2的合成参照1-5的合成，不同之处在于将1-4替换为5-1，收率82％。
[0200]
化合物(a-29)的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-5替换为5-2，并将1-6替换为5-3，收率85％。ms(asap)：824。
[0201]
实施例5化合物(a-34)的合成
[0202][0203]
中间体6-2的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为6-1，收率80％。
[0204]
中间体6-3的合成参照1-4的合成不同之处在于将1-2替换为6-2，收率75％。
[0205]
中间体6-5的合成参照4-2的合成，不同之处在于将4-1替换为6-3，并将1-3替换为6-4，收率85％。
[0206]
中间体6-6的合成：将6-5(14mmol)溶于干燥的thf(100ml)中，在氮气气氛下冷却到0℃，缓慢滴加甲基溴化镁溶液(28mmol)，并搅拌2小时。在0℃下，用饱和氯化铵溶液小心淬灭尚未反应的甲基溴化镁。使用乙酸乙酯萃取产品，并水洗分液，收集有机相。有机相旋干后所得物质溶于乙酸/盐酸(体积比3:1,60ml)混合溶液中，80℃搅拌4h。冷却后，将反应液缓慢倒入大量水中，并过滤。滤饼依次用水、碳酸氢钠溶液、水反复冲洗数次，收集滤饼烘干然后重结晶得到6-6，收率80％。
[0207]
化合物(a-34)的合成：将化合物6-6(10mmol)，化合物6-7(10mmol)，pd(dba)2(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.3mmol)，叔丁醇钠(20mmol)溶于80ml无水甲苯，在氮气氛围下110℃搅拌5小时。反应完毕后加入300ml水，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，旋干溶剂，依次使用柱层析、重结晶纯化粗产品得到化合物(a-34)，收率70％。ms(asap)：786。
[0208]
实施例6化合物(a-35)的合成
[0209][0210]
中间体7-2的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为7-1，收率75％。
[0211]
中间体7-4的合成参照1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为7-2，并将1-3替换为7-3，收率80％。
[0212]
中间体7-6的合成参照4-2的合成，不同之处在于将4-1替换为7-4，并将1-3替换为7-5，收率70％。
[0213]
中间体7-7的合成：在氮气气氛下，将化合物7-6(14mmol)溶于70ml亚磷酸三乙酯，140℃回流8h。冷却后，减压蒸馏除去溶剂，剩余物质经过柱层析，重结晶后得到中间体7-7，收率70％。
[0214]
中间体7-8的合成：将化合物7-7(9mmol)、碘苯(9mmol)、pd(dba)2(0.1mmol)、三叔丁基膦(0.3mmol)和叔丁醇钠(20mmol)溶于甲苯中，在氮气气氛下80℃搅拌3h。冷却后旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯萃取并水洗分液，收集有机相，有机相干燥后旋蒸除去溶剂，所得粗产品柱层析纯化得到中间体7-8，收率90％。
[0215]
化合物(a-35)的合成：将7-8(10mmol)、7-9(10mmol)、pd(dba)2(0.3mmol)，三叔丁基膦(0.9mmol)，叔丁醇钠(20mmol)加入130ml甲苯中，在氮气气氛下100℃搅拌6小时。冷却后，过滤，减压蒸馏除去滤液中大部分的溶剂。使用二氯甲烷萃取产物，并水洗分液，收集有机相。有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，然后依次柱层析、重结晶得到化合物(a-35)，收率65％。ms(asap)：719。
[0216]
实施例7化合物(a-31)的合成
[0217][0218]
中间体8-2的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为8-1，收率80％。
[0219]
中间体8-3的合成参照1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为8-2，收率82％。
[0220]
中间体8-5的合成参照4-2的合成，不同之处在于将4-1替换为8-3，并将1-3替换为8-4，收率85％。
[0221]
中间体8-6的合成：将化合物8-5(16mmol)和90ml三氟甲磺酸加入到250ml三口瓶中，室温搅拌24小时，结束反应，将反应液缓慢倒置500ml冰水中，抽滤，滤渣先后用水、碳酸氢钠水溶液、水冲洗数遍，收集滤渣，将其置于50ml的吡啶中，回流反应12小时，冷却到室温后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸，用二氯甲烷萃取产物，收集有机相，并用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，收集有机相。有机相经柱层析得到中间体8-6,收率74％。
[0222]
化合物(a-31)的合成参照化合物(a-35)的合成，不同之处在于将7-8替换为8-6，收率70％。ms(asap)：660。
[0223]
实施例8化合物(a-46)的合成
[0224][0225]
中间体9-2的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为9-1，收率86％。
[0226]
中间体9-3的合成参照1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为9-2，并将1-3替换为3-1，收率85％。
[0227]
中间体9-4的合成参照4-2的合成，不同之处在于将4-1替换为9-3，并将1-3替换为6-4，收率90％。
[0228]
中间体9-5的合成参照6-6的合成，不同之处在于将6-5替换为9-4，收率70％。
[0229]
化合物(a-46)的合成参照化合物(a-35)的合成，不同之处在于将7-8替换为9-5，收率72％。ms(asap)：680。
[0230]
实施例9化合物(a-33)的合成
[0231][0232]
中间体10-1的合成参照1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为7-2，收率80％。
[0233]
中间体10-2的合成参照4-2的合成，不同之处在于将4-1替换为10-1，并将1-3替换为8-4，收率85％。
[0234]
中间体10-3的合成参照8-6的合成，不同之处在于将8-5替换为10-2，收率70％。
[0235]
化合物(a-33)的合成参照(a-35)的合成，不同之处在于将7-8替换为10-3，并将7-9替换为10-4，收率67％。ms(asap)：765。
[0236]
实施例10化合物(a-52)的合成
[0237][0238]
中间体11-3的合成参照4-4的合成，不同之处在于将4-3替换为11-1，并将1-6替换为11-2，收率70％。
[0239]
化合物(a-52)的合成参照化合物(a-35)的合成，不同之处在于将7-8替换为8-6，并将7-9替换为11-3，收率65％。ms(asap)：791。
[0240]
实施例11化合物(a51)的合成
[0241][0242]
中间体12-2的合成参照1-2的合成，不同之处在于将1-1替换为12-1，产率80％。
[0243]
中间体12-3的合成参照1-4的合成，不同之处在于将1-2替换为12-2，产率87％。
[0244]
中间体12-5的合成：将12-3(20mmol)、12-4(20mmol)、pd(dba)2(0.2mmol)，三叔丁基膦(0.6mmol)，叔丁醇钠(30mmol)加入200ml甲苯中，在氮气气氛下70℃搅拌4小时。冷却后，过滤，减压蒸馏除去滤液中大部分的溶剂。使用二氯甲烷萃取产物，并水洗分液，收集有机相。有机相经无水硫酸镁干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，然后通过柱层析纯化得到12-5，收率72％。
[0245]
中间体12-7的合成：将12-5(15mmol)、12-6(15mmol)、碳酸铯(25mmol)加入至干燥的dmf(150ml)中，120℃搅拌4h。冷却后，将反应液倒入大量水中，抽滤。滤饼烘干后经过柱层析纯化得到中间体12-7，收率77％。
[0246]
化合物(a-51)的合成：将12-7(10mmol)、醋酸钯(0.1mmol)、三环己基膦(0.3mmol)、碳酸铯(16mmol)加入至干燥的dmf中，在氮气气氛中140℃搅拌4h。冷却后，将反应液倒入大量水中，抽滤。滤饼烘干后依次经过柱层析、重结晶纯化得到化合物(a-51)，收率60％。ms(asap)：734。
[0247]
2、器件制备及检测：
[0248]
器件实施例1
[0249]
器件结构为ito/空穴注入层(10nm)/第一空穴传输层(60nm)/第二空穴传输层(60nm)/主体材料rh1:红光客体/etm:liq/lif/al。其中主体材料rh1与rd2的质量比为95:5。具体的制备过程如下：
[0250]
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
[0251]
b、空穴注入层由ht1/hatcn(97/3，w/w)在ito层上于高真空(1
×
10-6
毫巴)中热蒸镀而成；
[0252]
c、在空穴注入层上，蒸镀60nm厚的ht1作为第一空穴传输层；
[0253]
d、在第一空穴传输层上，蒸镀60nm厚的本发明化合物a-1作为第二空穴传输层；
[0254]
e、在第二空穴传输层上，真空蒸镀40nm的发光层；发光层包括rh1作为主体材料，rd1作为客体材料，两种材料采用多源共蒸；其中控制rd2的蒸镀速率为rh1的5％；
[0255]
f、在发光层上，蒸镀厚度为25nm的etm/liq(1:1质量比)混合物作为电子传输层；电子传输层上，0.5nm的lif作为电子注入层；150nm厚的al作为阴极；
[0256]
g、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0257][0258]
oled器件的制备参照器件实施例1，不同之处在于将第二空穴传输层材料(化合物a-1)或红光客体材料rd2换成表1所示化合物。
[0259]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。表2是oled器件寿命及外量子效率比较，其中的寿命lt95是在恒定电流下,亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里lt95、外量子效率是相对于对比器件实施例1(对应材料对比例1、rd2)而计算的，即以对比器件实施例1的寿命为1，外量子效率为100。结果如表1所示：
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表1：各oled器件性能比较
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器件实施例1-器件实施例41的器件外量子效率和寿命明显高于对比器件实施例1(对应rd2和对比例1)、对比器件实施例2(对应rd1和对比例1)、对比器件实施例3(对应rd3
和对比例1)、对比器件实施例4(对应rd4和对比例1)、对比器件实施例5(对应rd2，没有第二空穴传输层)。可见，采用本发明方案的oled器件，其发光效率和寿命均得到明显提高。
[0264]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
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以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。