一种二氧化硅-银纳米复合材料的制备方法及应用与流程

[0001]
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅-银纳米复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
有机/无机杂化材料已在光电器件、高性能复合材料、催化剂、生物医学器件等领域拥有广阔的应用前景。在各种无机材料中，二氧化硅纳米颗粒(sinps)由于其独特的特性(例如容易且低成本的合成，明确定义的尺寸以及用于表面功能化的多种硅烷化等)而占据了重要位置。在复合材料牙科修复领域中，二氧化硅纳米颗粒被用作安全和生物相容性添加剂，与市售基质树脂混合并共聚，这是sinps最成功的应用之一。sinps的添加可以大大降低聚合引起的收缩应力，提高表面韧性并增强复合材料的机械强度。当在复合物中使用相对大量的sinps(>20wt％)时，sinps在基体树脂中的分散性成为控制复合树脂聚合性能的重要参数。改善sinps在基体树脂中的分散性的最有效策略之一是用可聚合有机分子功能化sinps的表面，该有机分子可以通过硅烷偶联剂在基体网络上共价连接。另外，某些与基体树脂具有强物理相互作用(例如氢键)的纳米粒子表面接枝聚合物也可用于改善sinps的分散性。
[0003]
除了分散性以外，考虑到复发性龋齿是最常见的传染病之一，复合材料的抗菌要求也作为牙科修复中的另一个重要问题，引起了研究人员的关注。虽然已经尝试将各种抗生素混入复合物中，但是抗生素的耐药性严重限制了它们的长期使用。银基纳米材料对多种细菌、病毒和真菌(包括抗药性菌株)具有很强的抗菌活性，已被学术界广泛接受。有学者提出，银纳米材料的抑菌作用是基于银纳米颗粒的暴露，即可能会在细菌的细胞质膜中积聚，从而导致通透性和细胞死亡的显着增加，或者归因于ag+的释放。
[0004]
尽管已经有一些方法通过将银纳米颗粒锚固在sinps表面或通过将银纳米颗粒嵌入sinps的“核”中来制备抗菌“二氧化硅-银纳米”复合材料，但先前的方法都集中在通过在封端剂或表面活性剂的存在下将银离子络合物还原为胶体银来合成银纳米颗粒。然而，表面活性剂不容易从体系中除去，并可能引起毒性。因此，有必要研发一种无需使用任何表面活性剂或稳定剂即可制造“二氧化硅-银纳米”复合材料的简便方法。


技术实现要素：

[0005]
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种二氧化硅-银纳米复合材料的制备方法，制备时无需使用任何表面活性剂或稳定剂，所制备得到的二氧化硅-银纳米复合材料可均匀嵌入光固化树脂中，制备出具有长久抗菌效果的复合材料。
[0006]
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
[0007]
本发明提供一种二氧化硅-银纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008]
s1、先在氨气的催化作用下，通过水解正硅酸乙酯的溶胶-凝胶工艺制备了二氧化硅纳米颗粒(sinps)，然后于惰性气体的保护下在溶剂中与含氨基硅烷偶联剂进行取代反
应，经冷却、沉降和离心后获得氨基改性的二氧化硅纳米颗粒(sinps-nh2)；
[0009]
s2、将氨基改性的二氧化硅纳米颗粒和三硫代碳酸酯型raft链转移剂发生取代反应后，在水浴超声处理下将其分散在包含可聚合季铵盐和甲基丙烯酸酯类单体的溶液中，并加入引发剂，经多次“液氮冷却-抽真空-解冻”循环后在惰性气体的保护下密封聚合，最后经冷却、离心、重悬浮、洗涤和干燥后获得季铵盐共聚物接枝的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)；
[0010]
s3、将季铵盐共聚物接枝的二氧化硅纳米颗粒进行超声处理后分散于溶剂中，加入agno3的乙醇/水溶液，经“离心-重悬浮”和干燥后，获得二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)。
[0011]
本发明以氨气为基础催化剂，通过水解硅烷的溶胶-凝胶工艺制备了二氧化硅纳米粒子(sinps)，并在过量的含氨基硅烷偶联剂的存在下，通过取代反应获得表面氨基改性的二氧化硅纳米颗粒(sinps-nh2)；通过链转移剂上预活化的羧基与sinps表面的氨基之间的酰胺化反应，将三硫代碳酸酯型raft链转移剂键合在sinps表面；利用表面引发的可逆加成-断裂链转移(raft)聚合，使含季铵盐的聚合物链逐渐生长于sinps表面，获得季铵盐共聚物接枝的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)；最后向sinps-pqa悬浮液中缓慢添加硝酸银(agno3)，经原位反应产生溴化银纳米颗粒，并在季铵盐的螯合作用下得以稳定。整个过程无需任何表面活性剂或稳定剂，最终得到“二氧化硅-银纳米”复合材料。
[0012]
优选地，步骤s1中所述的含氨基硅烷偶联剂选自3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙-1-胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。进一步地，所述含氨基硅烷偶联剂选自3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙-1-胺。
[0013]
优选地，步骤s1中所述的取代反应的条件为60℃-90℃反应6h-12h。进一步地，所述的取代反应的条件为85℃反应12h。
[0014]
优选地，步骤s1中所述的溶剂、步骤s2中包含可聚合季铵盐和甲基丙烯酸酯类单体的溶液所采用的溶剂以及步骤s3中所述的溶剂均选自丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、dmso(二甲基亚砜)、dmf(二甲基甲酰胺)、thf(四氢呋喃)中的一种或多种。
[0015]
优选地，步骤s1和步骤s2中所述的惰性气体高纯度的氮气或氩气(>99.99％)
[0016]
优选地，步骤s2中所述的三硫代碳酸酯型raft链转移剂选自4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基)硫烷基]戊酸、4-氰基-4-(苯基羰基硫)戊酸和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或多种。进一步地，所述的三硫代碳酸酯型raft链转移剂选自4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基)硫烷基]戊酸。
[0017]
优选地，步骤s2中所述的可聚合季铵盐选自n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基辛基-1-溴化铵、n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基十二烷基-1-溴化铵和n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基十六烷基-1-溴化铵中的一种或多种。进一步地，所述的可聚合季铵盐选自n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基辛基-1-溴化铵或n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基十二烷基-1-溴化铵。
[0018]
优选地，步骤s2中所述的甲基丙烯酸酯类单体选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-羟乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(2-羟乙氧基乙氧基)乙氧基乙基)甲基丙烯酸酯、分子量为500d的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和分子量为360d的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯中的一种或多种。进一步地，所述的甲基丙烯酸酯类单体选自2-羟乙基甲基丙烯酸酯或分子量为
500d的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
[0019]
优选地，步骤s2中所述的密封聚合的反应条件为60℃-90℃反应9h-15h。进一步地，所述的密封聚合的反应条件为65℃反应12h。
[0020]
优选地，步骤s2中所述可聚合季铵盐和甲基丙烯酸酯类单体的质量比为(1-5):1,例如5:1、3:1、1:1等。进一步地，所述可聚合季铵盐和甲基丙烯酸酯类单体的质量比为(3-4):1。
[0021]
优选地，在步骤s2所述的包含可聚合季铵盐和甲基丙烯酸酯类单体的溶液中，可聚合季铵盐和甲基丙烯酸酯类单体的总浓度为(0.03-0.05)g/ml。
[0022]
优选地，先将步骤s2中所述氨基改性的二氧化硅纳米颗粒(sinps-nh2)和三硫代碳酸酯型raft链转移剂配制成溶液再发生取代反应(溶剂均为thf)。其中，所述raft链转移剂溶液与sinps-nh2溶液的体积比为1:(1-5),例如1:1、1:1.5、1:2、1:4、1:5等。
[0023]
进一步地，sinps-nh2溶液的质量浓度为(0.05-0.15)g/ml，raft链转移剂溶液的质量浓度为(30-35)mg/ml。
[0024]
优选地，步骤s2中所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、苯甲酰、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。进一步地，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈。
[0025]
优选地，步骤s3中所述的超声处理时间为15-60min。进一步地，所述的超声处理时间为30min。
[0026]
优选地，步骤s3中所述sinps-pqa分散在溶剂中的浓度为(1-5)g/(100-500)ml。进一步地，所述sinps-pqa分散在溶剂中的浓度为1g/100ml。
[0027]
优选地，步骤s3中所述的agno3的乙醇/水溶液中，乙醇和水的体积比为(10-30):1，例如10:1、15:1、20:1、30:1等。进一步地，所述乙醇和水的体积比为10:1。
[0028]
优选地，步骤s3中所述的agno3的乙醇/水溶液浓度为(0.1-1)mol/l。进一步地，所述的agno3的乙醇/水溶液浓度为0.56mol/l。
[0029]
本发明还提供采用上述的制备方法制备得到的二氧化硅-银纳米复合材料。
[0030]
本发明提供上述的二氧化硅-银纳米复合材料在制备抗菌复合材料中的应用。
[0031]
优选地，所述抗菌复合材料为抗菌复合树脂材料。
[0032]
本发明的二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)具有良好的分散稳定性。sinps被季铵共聚物(pqa)修饰后形成一层聚合物壳，pqa围绕sinps的壳的厚度接近20nm；在sinps表面改性分子中，sinps-pqa分子的比例为61.5wt％，sinps-pqa表现为“核-壳”形态；由于季铵基团在聚合物侧链上的空间效应，可以阻止agnps粒子团聚，使得尺寸在10nm左右的agnps颗粒可以均匀分布在sinps-pqa纳米复合材料的壳中，形成的sinps-pqa/agnps的平均直径约为150nm。上述sinps-pqa/agnps可快速均匀地掺入基体树脂中，并对变形链球菌和金黄色葡萄球菌表现出持久的抗菌活性,可应用于制备抗菌复合材料中。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0034]
本发明首先通过二氧化硅纳米颗粒(sinps)和含氨基硅烷偶联剂的取代反应制备得到氨基改性的二氧化硅纳米颗粒(sinps-nh2)，再通过表面引发的可逆加成-断裂链转移(raft)聚合，用含季铵的共聚物(pqa)修饰了sinps的表面，形成的“核-壳”结构稳定了纳米颗粒，有助于纳米复合材料均匀分布在基体树脂中；最后通过在所述pqa接枝的sinps中添
加agno3，快速形成了银纳米颗粒，使其通过原位嵌入的方式均匀分布在sinps-pqa的壳中，制备得到二氧化硅-银纳米复合材料。整个制备过程中，本发明没有使用任何的表面活性剂或稳定剂来合成二氧化硅-银纳米复合材料，从而有效防止了传统技术中，表面活性剂难以去除，可能引起毒性的不足。同时，本发明所制备的二氧化硅-银纳米复合材料可以快速均匀地分散在光固化树脂中，固化后形成的复合材料对金黄色葡萄球菌和变形链球菌这两种流行细菌表现出优异的抗菌活性。由此可见，本发明的二氧化硅-银纳米复合材料可应用于制备抗菌复合材料中。
附图说明
[0035]
图1为实施例1制备的聚合物修饰的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)的透射电子显微(tem)形貌图；
[0036]
图2为实施例1中对纯sinps、氨基修饰的sinps(sinps-nh2)、raft链转移剂修饰的sinps(sinps-cdsp)和季铵盐聚合物接枝的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)进行的傅里叶变换红外光谱图；
[0037]
图3为实施例1中对纯sinps、氨基修饰的sinps(sinps-nh2)、raft链转移剂修饰的sinps(sinps-cdsp)和季铵盐聚合物接枝的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)进行的热失重分析图；
[0038]
图4为实施例1得到的二氧化硅-银纳米复合材料的tem形貌；
[0039]
图5为实施例1的二氧化硅-银纳米复合材料与基体树脂组成的复合树脂的横截面扫描电子显微图；
[0040]
图6为实施例1的二氧化硅-银纳米复合材料与基体树脂组成的复合树脂在对变形链球菌(a)或金黄色葡萄球菌(b)的抑菌效果图；
[0041]
图7为实施例1-3的二氧化硅-银纳米复合材料与基体树脂组成的复合树脂对变形链球菌或金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小统计。
具体实施方式
[0042]
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0043]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
[0044]
实施例1二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)的合成
[0045]
通过以下步骤制备二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)：
[0046]
(1)合成表面氨基改性的二氧化硅纳米颗粒(sinps-nh2)：
[0047]
合成二氧化硅纳米颗粒：将由2.79ml正硅酸四乙酯(teos)和22.2ml乙醇组成的溶液逐滴加入到氨/etoh/h2o混合物(0.638/17.6/6.8ml)中，在室温下反应6h，然后使用四氢呋喃(thf)重复3次“离心-重悬浮”循环，以除去氨和未反应的teos，得到二氧化硅纳米颗粒(sinps)。
[0048]
合成表面氨基改性的二氧化硅纳米颗粒：将3克sinps悬浮在30ml无水thf中，并向
悬浮液中加入300mg 3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙-1-胺，将该混合物在氩气(纯度>99.99％)氛围下于85℃搅拌过夜(12h)，反应后冷却至室温，并向己烷中沉降，随后离心收集颗粒，将颗粒重新溶解在20ml丙酮中，并重复沉降和离心步骤，得到表面氨基改性的二氧化硅纳米颗粒(sinps-nh2)。
[0049]
(2)合成季铵盐共聚物接枝的sinps(sinps-pqa)：
[0050]
合成可聚合的季铵盐类单体：n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基十二烷基-1-溴化铵(qa_c12)。
[0051]
将1.0g 2-(n,n-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、1.7g十二烷基溴、7mg对苯二酚溶于20ml氯仿中，在50℃下搅拌反应24h。反应后，将混合物向大量己烷中沉降，收集沉淀物，重新溶于氯仿中，通过碱性al2o3柱层析除去对苯二酚，随后，将收集到的溶液通过旋蒸除去溶剂，干燥样品，得到白色粉末，即为qa_c12。
[0052]
对4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基)硫烷基]戊酸(cdsp)进行活化：
[0053]
先将2g cdsp和1.23g二环己基碳二亚胺溶解在50ml无水二氯甲烷(dcm)中，然后加入1.18g 2-巯基噻唑啉；然后将60mg 4-(二甲基氨基)吡啶溶解于10ml dcm中，并缓慢滴加至上述溶液中；混合溶液在室温下搅拌过夜，然后通过过滤除去生成的盐，旋蒸干燥后，得到羧基活化的cdsp(cdspa)。
[0054]
将获得的sinps-nh2(3g)悬浮在30mlthf中，并在室温下将其滴加到cdspa(650mg)的20mlthf溶液中过夜反应。重复3次“离心-重悬”操作，以除去未参与反应的cdspa，得到raft链转移剂cdsp修饰的sinps(sinps-cdsp)。
[0055]
最后，在schlenk烧瓶中，通过水浴超声处理，将1g sinps-cdsp分散在25ml包含0.63g n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基十二烷基-1-溴化铵和0.20g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯的thf溶液中，然后加入12.8mg偶氮二异丁腈。进行5次“液氮冷却-抽真空-解冻”循环以除去悬浮液中的氧气。最后，往烧瓶中充满氩气(纯度>99.99％)并密封，于65℃下聚合过夜(12h)。反应结束后，冷却，并通过3次“离心-重悬浮”操作，洗涤提纯并收集纳米颗粒，干燥后，获得季铵盐共聚物(pqa)接枝的sinps(sinps-pqa)。
[0056]
(3)合成“二氧化硅-银纳米”复合材料(sinps-pqa/agnps)
[0057]
通过温和超声处理30分钟，将1.0g sinps-pqa分散在100ml thf中，然后在室温搅拌下，向上述悬浮液中滴加10mlagno3(0.56mol/l)的乙醇/水溶液(体积比10/1)，经过3次“离心-重悬浮”操作，去除过量的agno3，干燥后获得sinps-pqa/agnps纳米复合材料。
[0058]
本实例通过透射电子显微镜(tem)对合成的聚合物修饰二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)进行表征，发现sinps-pqa展现出明显的“核-壳”结构，壳层厚度接近20nm(如图1所示)。
[0059]
对纯sinps、氨基修饰的sinps(sinps-nh2)、raft链转移剂修饰的sinps(sinps-cdsp)和季铵盐聚合物接枝的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)进行傅里叶变换红外光谱测定，发现红外光谱出现pqs聚合物的特征吸收峰(如图2所示)，表明pqs聚合物成功修饰在sinps的表面。同时，对纯sinps、氨基修饰的sinps(sinps-nh2)、raft链转移剂修饰的sinps(sinps-cdsp)和季铵盐聚合物接枝的二氧化硅纳米颗粒(sinps-pqa)进行热失重分析，通过热失重分析获得sinps表面改性分子的比例为：sinps-nh2，sinps-cdsp和sinps-pqa的热失重百分数分别为3.5wt％，12.2wt％和61.5wt％(如图3所示)。
[0060]
此外，对本实例获得的“二氧化硅-银纳米”复合材料(sinps-pqa/agnps)进行透射电镜(tem)测试，通过图4所示的tem图可知，大小为几纳米到十纳米的银纳米颗粒均匀分布在sinps-pqa纳米复合材料的壳层中，sinps-pqa/agnps的直径在80-150nm范围内。
[0061]
实施例2二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)的合成
[0062]
本实施例的sinps-pqa/agnps的制备方法同实施例1，不同之处在于：
[0063]
在制备sinps-pqa时，使用的可聚合季铵盐单体为：n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基辛基-1-溴化铵。其合成过程中，将1.0g 2-(n,n-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、1.3g1-溴辛烷、7mg对苯二酚溶于20ml氯仿中，在50℃下搅拌反应12h。
[0064]
本实例获得的“二氧化硅-银纳米”复合材料(sinps-pqa/agnps)的直径在120-200nm范围内；sinps-pqa热失重百分数为65％。
[0065]
实施例3二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)的合成
[0066]
本实施例的sinps-pqa/agnps的制备方法同实施例1，不同之处在于：
[0067]
在制备sinps-pqa时，使用的甲基丙烯酸酯类单体为：平均分子量为500d的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，raft聚合的时间为24小时。
[0068]
具体为：在schlenk烧瓶中，通过水浴超声处理，将1g sinps-cdsp分散在25ml包含0.63g n-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)-n,n-二甲基十二烷基-1-溴化铵和0.20g平均分子量为500d的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的thf溶液中，然后加入12.8mg偶氮二异丁腈。进行5次“液氮冷却-抽真空-解冻”循环以除去悬浮液中的氧气。最后，往烧瓶中充满氩气并密封，于65℃下聚合24小时。
[0069]
本实施例获得的“二氧化硅-银纳米”复合材料(sinps-pqa/agnps)的直径在100-200nm范围内，sinps-pqa的热失重百分数为42％。
[0070]
实验例1含sinps-pqa/agnps的复合树脂的制备及抑菌测试
[0071]
为了检测“二氧化硅-银纳米”复合材料的抑菌性能，将该纳米材料掺入基体树脂中，并检测其抗菌性能。
[0072]
1、含sinps-pqa/agnps的复合树脂的制备：
[0073]
将0.1g sinps-pqa/agnps(实施例1-3制备得到的sinps-pqa/agnps)与0.4g二甲基丙烯酸甘油酯(gdma)树脂混合，并进行轻度超声处理，以使纳米颗粒在gdma中充分分散。然后将0.05wt％的高效光引发剂irgacure 819溶解在上述混合物中，然后使用uv光固化系统(150mw/cm2)将混合物转移到特定的聚合模型中，在室温下进行光固化5分钟。固化后，获得直径为15毫米的盘状样品，即含sinps-pqa/agnps的复合树脂。
[0074]
2、抑菌测试：
[0075]
用于区域抑制测试的细菌菌株：变形链球菌ns(拉丁学名：streptococcus mutans,s.mutans)和金黄色葡萄球菌8325-4(拉丁学名：staphylococcus aureus,s.aureus)。
[0076]
分别将100μl细菌溶液(1
×
109个/ml)滴在thb(todd hewitt broth，用于培养s.mutans)或tsb(tryptic soy broth，用于培养s.aureus)琼脂板上，然后用无菌棉签将溶液铺展以形成均质细菌平板，将酒精消毒后的样品圆盘置于琼脂板上，随后将琼脂板在37℃下孵育一周，通过观察抑菌圈的大小来判断抗菌效果。
[0077]
3、结果
[0078]
(1)实施例1-3获得的二氧化硅-银纳米复合材料(sinps-pqa/agnps)都可均匀分布于光固化的二甲基丙烯酸甘油酯(gdma)基体树脂中，混合后的复合树脂的断层扫描电子显微镜图片如图5所示。
[0079]
(2)实施例1-3获得的sinps-pqa/agnps均匀分布的gdma复合树脂对变形链球菌和金黄色葡萄球菌都有明显的抑菌圈，但不含agnps的复合树脂没有观察到抑菌作用(如图6所示)。三个实施例1-3中，含sinps-pqa/agnps的树脂的抑菌圈大小统计如图7所示，含sinps-pqa的对照组树脂没有观察到抑菌圈。
[0080]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。