双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及化学、油田化学领域乳胶制备技术领域，特别涉及一种双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着油田开采程度的提高，长期注水开发的老油田，由于油藏的非均质性和油水粘度的差异，注入水沿注水井和生产井之间的高渗透层或裂缝进行突进和指进，使生产井出现过早水淹、产油量下降和含水量增加等现象。通过深部调驱技术能够有效地调整、改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，改变油层深部液流转向，从而提高原油采收率。
[0003]
聚合物微球逐级调剖技术是近几年发展起来的一种新型深部调堵技术。目前聚合物微球主要是借助反相悬浮聚合和反相乳液聚合方法制备，并作为调驱调剖化学剂在油田堵水调剖方面应用。为改善制备的聚丙烯酰胺类微球的抗盐、耐温及膨胀性能，通常将丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等单体共聚制备成二元或三元丙烯酰胺共聚物微球。如：cn101037493公开了以丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵为原料混合后配成水溶液，通过孔径为2～80微米的雾化喷嘴将溶液喷雾到温度为80～120℃的油相中进行悬浮聚合反应，制备阳离子聚丙烯酰胺凝胶微球的方法，该方法制备的阳离子聚丙烯酰胺凝胶微球在聚合物驱后的后续水驱中，可随水注入油层，与残留在油层中的阴离子聚合物通过正负电荷进行交联，形成空间网状三维结构，大幅增加流动阻力，提高油层波及系数和原油采收率。cn103073679a公开了以丙烯酰胺、抗盐单体、n，n-亚甲基双丙烯酰、司盘80、环己烷等为原料，通过反相乳液聚合制备聚丙烯酰胺微球堵水剂的方法，该方法获得的聚丙烯酰胺堵水剂的颗粒直径在粒径控制在8～175μm范围，能够在十几米以上的深度调剖中有效解决注入液的封堵问题。cn102603966a发明了以丙烯酰胺单体、树枝状功能单体、交联剂单体、乳化剂、分散介质等为原料通过反相微乳液聚合制备油田调驱用交联聚合物微球的方法，该方法制备的微球具有良好的热稳定性和注入性，可以应用在温度达到150℃的油藏的表面活性剂驱，适用的地层渗透率范围在0.05～5000md。cn109666475a公开了一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法，该纳米微球调驱剂反应体系由油溶性溶剂、表面活性剂、丙烯酰胺及耐温抗盐单体等水溶性单体的水相和交联剂等组成，制备的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂可用于高温高盐油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率。但反相悬浮聚合和反相乳液聚合均使用有机溶剂，生产成本相对较高，存在溶剂污染、回收及生产、运输安全等问题。


技术实现要素：

[0004]
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶及其制备方法，以丙烯酰胺(am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
(amps)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)作为聚合单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵(aps)为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂，采用双水相聚合技术合成p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶，该p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球抗盐耐温性能、吸水膨胀性能和粘弹性的良好；双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶粘度低，具有较好的稳定性，可以由清水、盐水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层，作为低渗透和中低渗透油藏深部调驱用化学剂可有效调整、改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，改变油层深部液流转向，提高原油采收率的应用。该发明制备双水相聚合物微球方法，克服了反相悬浮聚合和反相乳液聚合使用有机溶剂，生产成本相对较高，存在溶剂污染、生产及运输安全等问题，以及反相乳液聚合物微球作为油田调驱调剖材料在储存、使用方面的一些限制。
[0005]
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
[0006]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶，以丙烯酰胺am、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps和n-乙烯基吡咯烷酮nvp作为聚合单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba为交联剂、过硫酸铵aps为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂，聚合单体总质量分数为12.5％～16.0％，其中丙烯酰胺质量分数为10.0％～12.0％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量分数为2.0％～3.0％，n-乙烯基吡咯烷酮质量分数为0.5％～1.0％，ph值6.0～8.0，增稠稳定剂聚乙二醇质量分数为7.0％～9.0％，引发剂硫酸铵aps质量分数为0.1％～0.30％，交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba质量分数为0.0005％～0.0015％，余量为蒸馏水。
[0007]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)称取7g～9g聚乙二醇置于烧杯中，加入50g～55g蒸馏水，搅拌使其充分溶解后配制成聚乙二醇水溶液，加入0.5mg～1.5mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后转移至四口烧瓶中，通入氮气除氧，搅拌速度调至500r/min；
[0009]
(2)称取10g～12g的丙烯酰胺、2g～3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入25g～30g蒸馏水，搅拌使其完全溶解，再滴加0.4g～1.0g n-乙烯基吡咯烷酮并搅拌均匀后，用20wt％naoh溶液调节ph至7.0，溶液转移至步骤(1)所述四口烧瓶中，水浴温度从室温升至55℃；
[0010]
(3)待温度稳定后，逐滴加入引发剂过硫酸铵(aps)0.1g～0.3g，25-30min滴加完，观察温度计上读数的变化，反应温度控制在50℃～60℃，搅拌速度恒定为300r/min，在氮气环境下连续反应80～120min后终止，得到稳定均一、粘稠可流动的乳状液，即为双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶。
[0011]
本发明提供的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶，含有聚乙二醇、共聚物纳米微球微球，其含有的聚乙二醇可以增加注入液体的粘度，所含的共聚物纳米微球初始粒径较小，弹性好且流动性强，在注入初期粒径仅有几十纳米，当共聚物纳米微球乳胶注入地层后，微球快速膨胀，从而进行封堵，在地层深处通过增压还可突破孔喉继续深入，实现多级封堵。双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶适用于改善低渗透和中低渗透油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，增加原油采收率。
附图说明
[0012]
图1为三元共聚物红外光谱图。
[0013]
图2为三元共聚物核磁氢谱图。
[0014]
图3为三元共聚物纳米微球的溶胀倍率。
[0015]
图4为溶胀后三元共聚物纳米微球的形貌。
[0016]
图5为三元共聚物纳米微球分散液的粘温曲线。
[0017]
图6为实施例一p(am/amps/nvp)纳米微球乳胶注入前后水驱压力变化。
[0018]
图7为实施例一p(am/amps/nvp)纳米微球乳胶模拟驱油实验采收率变化图。
具体实施方式
[0019]
结合双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的制备及其在油田调驱调剖中的应用具体实施案例对本发明进行示例性说明和进一步理解，但实施案例仅为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定，凡有相同或相似技术特征、简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
[0020]
实施例1
[0021]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶，以丙烯酰胺am、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps和n-乙烯基吡咯烷酮nvp作为聚合单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba为交联剂、过硫酸铵aps为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂，单体总质量分数为14.95％，其中丙烯酰胺质量分数为11.4％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量分数为2.85％，n-乙烯基吡咯烷酮质量分数为0.7％，ph值7.0，增稠稳定剂聚乙二醇质量分数为8.0％，引发剂硫酸铵aps质量分数为0.2％，交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba质量分数为0.001％，余量为蒸馏水，质量分数为76.85％。
[0022]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1))称取8.0g聚乙二醇置于烧杯中，加入51.5g蒸馏水，搅拌使其充分溶解后配制成聚乙二醇水溶液，再加入1.0mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后转移至四口烧瓶中，通入氮气除氧，搅拌速度调至500r/min。
[0024]
(2)分别称取11.4g丙烯酰胺和2.85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入25.35g蒸馏水，搅拌使其完全溶解，再滴加0.7g n-乙烯基吡咯烷酮，搅拌使其完全溶解，用20wt％naoh溶液调节ph至7.0，将溶液转移至步骤(1)所述四口烧瓶中，水浴温度从室温升至55℃。
[0025]
(3)待温度稳定后，逐滴加入浓度为0.1g/ml的过硫酸铵(aps)溶液2ml，30min滴加完，控制反应温度为55℃，搅拌速度恒定为300r/min，在氮气环境下连续反应90min后终止，得到稳定均一、粘稠可流动的乳状液，即为双水相聚丙烯酰胺共聚物纳米微球乳胶。
[0026]
所述的蒸馏水是刚制备完成，几乎不含氧的蒸馏水。
[0027]
在此条件下合成所得产物红外谱图如附图1所示，波数1635～1620cm-1
和3100～3000cm-1
均没有出峰，说明反应过程中丙烯酰胺中的双键消失；波数为2935cm-1
是-ch3吸收峰，波数为3208cm-1
是酰胺基中的-nh2吸收峰，说明共聚物中含有am链节；波数为1040cm-1
、1187cm-1
、1217cm-1
是磺酸基的伸缩振动峰，说明共聚物中含有amps链节中的磺酸基(-so3h)；波数为1680cm-1
是n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)中的-con特征吸收峰，波数为3440cm-1
是nvp结合水吸收峰，说明共聚物中含有nvp链节。共聚物红外图谱中无碳碳双键，且同时存在am、amps、nvp三种单体的官能团吸收峰。核磁共振谱图1h-nmr(cdcl3)如附图2所示，δ＝1.51
～1.674和δ＝2.05分别为丙烯酰胺链节-ch2和-ch的化学位移；δ＝2.30～2.355为分子链中amps链节-ch2和-ch的化学位移；δ＝0.89和δ＝1.27和δ＝1.39分别为分子链侧基amps中的-ch3和-ch2的化学位移；δ＝3.52为吡咯环上与氮链接的-ch2和-ch的化学位移，δ＝1.4-1.65为丙烯酰胺链节-ch2和吡咯环上的-ch2的化学位移。由红外光谱图和核磁氢谱图可判断成功合成了am/amps/nvp三元共聚物。
[0028]
实验测得在此条件下，单体转化率最高为95.36％，初始粒径最小为79.41nm。在蒸馏水中的膨胀率为495倍，自来水中的膨胀率为447倍，矿化度为1.0
×
104mg/l水中的的膨胀率为346倍，矿化度为5.0
×
104mg/l水中的的膨胀率为295倍，在矿化度为1.0
×
105mg/l水中的的膨胀率为227倍。使用矿化度为1.0
×
104mg/l的模拟地层水，配制质量分数为10％的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液，在170s-1
温度为30℃时表观粘度为120.8mpa
·
s，温度为80℃时表观粘度为74mpa
·
s。双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球表现出良好的耐盐抗温性能和吸水膨胀性能，且双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液的粘度随乳胶溶液浓度的增加和在水溶液中时间的增长而增加。图1是三元共聚物纳米微球在蒸馏水、自来水、矿化度为1.0
×
104mg/l、5.0
×
104mg/l、1.0
×
105mg/l的模拟地层水中溶胀倍率与溶胀时间的关系，图2是溶胀后三元共聚物纳米微球的形貌，图3是用模拟地层水(矿化度1
×
104mg/l)配制的质量分数为10％的三元共聚物纳米微球乳胶体系用haake粘度计在剪切速率为170s-1
下测得的粘温曲线。表1是用蒸馏水配制的双水相三元共聚物纳米微球乳胶用ndj-1型数字旋转黏度计在温度为25℃，测试得到的不同质量分数、放置不同时间的表观粘度。
[0029]
表1三元共聚物纳米微球分散液粘度与浓度的关系
[0030][0031]
双水相三元共聚物纳米微球乳胶的封堵实验：将不同粗细度的石英砂按比例混合均匀，填入口径为2.5cm、长度为20cm的填砂管中，压实后将水注满填砂管，测填砂管孔隙体积，然后进行水驱，测得水驱压力约稳定在0.13mpa；再将质量浓度为10％的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液注满填砂管，静置24h，再次水驱测得水驱压力上升至约1.46mpa，双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶封堵填砂管前后的水驱压力相差11倍，表现出良好的封堵性能。双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶封堵填砂管前后的水驱压力驱替压力变化情况如图4。
[0032]
双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的驱油实验：将不同粗细度的石英砂按比例混合均匀，填入口径为2.5cm、长度为20cm的填砂管中，压实后将水注满填砂管，测填砂管孔隙体积；抽真空去除饱和水，吸入模拟原油饱和，然后进行模拟驱替实验。第一阶段水驱，驱替到产出液含水率达到99％，原油的采收率约为40％；第二阶段注入质量浓度为10％的p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液1.0pv驱替，采收率升高至约48.2％；第三阶段将注入p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的填砂管放置12h后，再次水驱至产出液含水率达到99％，采收率升高至55.3％。图5是双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的模拟驱油实验采收率变化图。
[0033]
1.双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的各组分的组成及制备条件：本发明提供的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的配方以具体条件为：单体总质量分数为12.5％～16.0％(其中丙烯酰胺质量分数为10.0％～12.0％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量分数为2.0％～3.0％，n-乙烯基吡咯烷酮质量分数为0.5％～1.0％)，ph值6.0～8.0，聚乙二醇为7.0％～9.0％，引发剂(aps)为0.1％～0.30，交联剂(mba)为0.0005％～0.00015，聚合温度为50℃～60℃，反应时间在90min，制备出的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶的初始粒径在纳米级。
[0034]
2.双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶作为三次采油用化学剂在低渗透和中低渗透油藏深部调驱调剖，改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，提高原油在采收率中的应用。
[0035]
实施例2
[0036]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶，以丙烯酰胺am、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps和n-乙烯基吡咯烷酮nvp作为聚合单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba为交联剂、过硫酸铵aps为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂，单体总质量分数为13.8％，其中丙烯酰胺质量分数为10.5％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量分数为2.5％，n-乙烯基吡咯烷酮质量分数为0.8％，ph值为7.0，增稠稳定剂聚乙二醇质量分数为7.0％，引发剂硫酸铵aps质量分数为0.15％，交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba质量分数为0.0005％，余量为蒸馏水，质量分数为79.05％。
[0037]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)称取7.0g聚乙二醇置于烧杯中，加入44.05g蒸馏水，搅拌使其充分溶解后配制成聚乙二醇水溶液，再加入0.5mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后转移至四口烧瓶中，通入氮气除氧，搅拌速度调至500r/min。
[0039]
(2)分别称取10.5g丙烯酰胺和2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入35.0g蒸馏水，滴加0.8g n-乙烯基吡咯烷酮，搅拌使其完全溶解，用20wt％naoh溶液调节ph至7.0，将溶液转移至步骤(1)所述四口烧瓶中，水浴温度从室温升至55℃。
[0040]
(3)待温度稳定后，逐滴加入过硫酸铵(aps)溶液(浓度为0.1g/ml，1.5ml)，25min滴加完，控制反应温度为50℃，搅拌速度恒定为300r/min，在氮气环境下连续反应80min后终止，得到稳定均一、粘稠可流动的乳状液，即为三元共聚物纳米微球乳胶。
[0041]
实验测得在此条件下，单体转化率最高为92.1％，初始粒径最小为75.02nm。在蒸馏水中的膨胀率为480倍，自来水中的膨胀率为420倍，矿化度为1.0
×
104mg/l水中的的膨胀率为330倍，矿化度为5.0
×
104mg/l水中的的膨胀率为285倍，在矿化度为1.0
×
105mg/l水
中的的膨胀率为215倍。使用矿化度为1.0
×
104mg/l的模拟地层水，配制质量分数为10％的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液，在170s-1
温度为30℃时表观粘度为115.8mpa
·
s，温度为80℃时表观粘度为70mpa
·
s。双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球表现出良好的耐盐抗温性能和吸水膨胀性能，且双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液的粘度随乳胶溶液浓度的增加和在水溶液中时间的增长而增加。封堵填砂管前后的水驱压力相差10倍，驱油实验结果可使原油采收率由40.0％升高至53.0％。
[0042]
实施例3
[0043]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶，以丙烯酰胺am、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps和n-乙烯基吡咯烷酮nvp作为聚合单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba为交联剂、过硫酸铵aps为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂，单体总质量分数为15.7％，其中丙烯酰胺质量分数为12.0％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量分数为3.0％，n-乙烯基吡咯烷酮质量分数为0.7％，ph值6.0，增稠稳定剂聚乙二醇质量分数为9.0％，引发剂硫酸铵aps质量分数为0.30％，交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba质量分数为0.0015％，余量为蒸馏水，质量分数为75％。
[0044]
双水相聚丙烯酰胺三元共聚物纳米微球乳胶的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1))称取9.0g聚乙二醇置于烧杯中，加入55.0g蒸馏水，搅拌使其充分溶解后配制成聚乙二醇水溶液，再加入1.5mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后转移至四口烧瓶中，通入氮气除氧，搅拌速度调至500r/min。
[0046]
(2)分别称取12.0g丙烯酰胺和3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入20g蒸馏水，滴加0.7g n-乙烯基吡咯烷酮，搅拌使其完全溶解，用20wt％naoh溶液调节ph至6.0，将溶液转移至步骤(1)所述四口烧瓶中，水浴温度从室温升至60℃。
[0047]
(3)待温度稳定后，逐滴加入过硫酸铵(aps)溶液(浓度为0.1g/ml，3ml)，28min滴加完，控制反应温度为60℃，搅拌速度恒定为300r/min，在氮气环境下连续反应120min后终止，得到稳定均一、粘稠可流动的乳状液，即为三元共聚物纳米微球乳胶。
[0048]
实验测得在此条件下，单体转化率最高为93.5％，初始粒径最小为78.03nm。在蒸馏水中的膨胀率为490倍，自来水中的膨胀率为435倍，矿化度为1.0
×
104mg/l水中的的膨胀率为338倍，矿化度为5.0
×
104mg/l水中的的膨胀率为290倍，在矿化度为1.0
×
105mg/l水中的的膨胀率为220倍。使用矿化度为1.0
×
104mg/l的模拟地层水，配制质量分数为10％的双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球乳胶溶液，在170s-1
温度为30℃时表观粘度为118.5mpa
·
s，温度为80℃时表观粘度为72mpa
·
s。双水相p(am/amps/nvp)三元共聚物纳米微球表现出良好的耐盐抗温性能和吸水膨胀性能，封堵填砂管前后的水驱压力相差10.5倍，驱油实验结果可使原油采收率由40.0％升高至55.0％。
[0049]
双水相聚合是一种特殊类型的分散聚合，反应初期，单体、引发剂和交联剂均溶解在分散剂中形成均相体系，随着反应的进行，当聚合物链长大于临界分相链长时，聚合物析出形成分散相。它可以通过引发体系、ph值、功能性单体和温度等对聚合反应过程和产物性能进行控制，与前两种方法相比，双水相聚合法制备的聚丙烯酰胺微球，聚合工艺操作简单、反应热易传导、体系稳定、单体转化率较高，聚合体系粘度较低，且环境友好。