取向聚丙烯的改进剂的制作方法

专利名称：取向聚丙烯的改进剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯，具体地，涉及取向聚丙烯薄膜。更具体地，本发明涉及特定改 进剂在取向聚丙烯薄膜中的使用。
背景技术：
聚烯烃，特别是聚丙烯的双轴向取向可产生能应用于聚烯烃薄膜商业的薄膜，例 如点心包装材料、香烟外包装纸、电子元件包装材料、封装带和收缩薄膜。通常用于制备双 轴向取向薄膜的聚合物是高立构规整性的全同立构均聚物，但是在某些情况下，已提出使 用间同立构聚合物。合适的还有全同立构聚丙烯和小含量乙烯的共聚物(小-无规共聚 物)。可以将聚烯烃薄膜制备为不透明薄膜，而不仅仅是透明薄膜。在一些应用中，对这 种包装用薄膜来说，不透明度是一种所需的性质。不透明度可以保护材料，防止其遇光降 解。例如，包装的食品暴露于光中可能发生变质，特别是波长最大约450纳米的光。即使薄 膜具有一定的不透明度，如果该薄膜允许有太多的光进入，则可能发生损坏，因此这些用途 特别需要高度不透明的薄膜。食品包装中主要的最终用途如下点心包装、烘焙产品、糖果包装、干酪包装、咖啡 &茶包装、饼干袋、宠物食物包装、意大利面制品包装和其他包装。其他方面的工业应用如下压敏胶粘带、标签、电容器薄膜、声频/视频盒式磁带 &CD外包装、电缆绝缘材料和其他应用。不透明薄膜在这两个主要市场中找到其适合的两类主要应用单独包装的块状糖 的包裹材料(食品包装应用)和标签(工业应用)。使用树脂改性剂由聚丙烯获得不透明薄膜是有利的。因此，需要使用传统空化剂 之外的材料来获得不透明薄膜。这类材料包括聚甲基戊烯和聚对苯二甲酸丙二酯。

发明内容
在一个实施方式中，本发明包括一种薄膜，该薄膜包含聚丙烯和选自下组的空化 剂聚甲基戊烯(PMP)和聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。在另一个实施方式中，本发明的薄膜可以进行双轴向取向。在另一个实施方式中，空化剂的含量约为5-25重量％。在另一个实施方式中，本发明的薄膜的雾度约为90-100%。在另一个实施方式中，本发明的薄膜的光泽度约为10-150。在另一个实施方式中，将本发明的薄膜制造成制品，包括但不限于点心包装、面 包店产品、糖果包装、干酪包装、咖啡&茶包装、饼干袋、猫狗食物包装、意大利面制品包装、 压敏胶粘带、标签、电容器薄膜、声频/视频盒式磁带&CD外包装、电缆绝缘材料。附图简要说明

图1图示说明在145°C和155°C拉伸的薄膜的WVTR。
图2图示说明横向正割模量。图3是145°C拉伸的薄膜的照片(ADR = 5. 0x5. 0)。图4是155°C拉伸的薄膜的照片(ADR = 5. 0x7. 5)。图5是取向薄膜的光学显微照片。图6是取向薄膜上AFM高度图像。
图7是取向薄膜上AFM相图像。发明详述介绍和定义现在给出详细说明。所附权利要求书中的每一项确定一独立发明，为了防止侵权， 应认为该独立的发明包括权利要求中规定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下所 有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为 所提到的“发明”是指一项或多项权利要求中叙述的主题，但是不一定是所有权利要求中叙 述的主题。以下将更详细地描述各发明，包括具体实施方式

、形式和实施例，但是各发明并 不限于这些实施方式、形式或实施例，说明书中包括这些实施方式、形式和实施例是使本领 域普通技术人员能够结合本专利中的信息和可用的信息与技术来实现和应用各发明。本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术 语，应取相关领域技术人员通过印刷出版物和已授权专利了解到的最宽泛的定义。此外，除 非另有说明，否则，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍 生物。如本文所用，术语聚甲基戊烯和聚甲基戊烯-1)可以互换使用，都称作PMP。在此揭示的一些聚合方法涉及使聚烯烃单体与一种或多种催化剂体系接触形成 聚合物。催化剂体系在此使用的催化剂体系的特征是负载型催化剂体系或非负载型催化剂体系，有时 称作均相催化剂。催化剂体系可以是例如茂金属催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或 者为制备聚烯烃领域的技术人员已知的其他催化剂体系。下面包括了对这些催化剂体系的 简要讨论，但是这些简要讨论决不用来将本发明的范围限于这些催化剂。A.齐格勒-纳塔催化剂体系齐格勒-纳塔催化剂体系一般由金属组分(如催化剂前体)与一种或多种其他组 分例如催化剂载体、助催化剂和/或例如一种或多种电子给体的组合形成。催化剂前体的具体例子是一般由以下通式表示的金属组分MRx ；其中M是过渡金属，R是卤素、烷氧基或氢羧基，χ是过渡金属的价数。例如，χ可 以是1-4。如在说明书和权利要求书通篇描述的，齐格勒-纳塔催化剂化合物的过渡金属， 在一个实施方式中可以选自第IV至第VIB族，在更具体的实施方式中，可选自钛、铬或钒。 在一个实施方式中，R可选自氯、溴、碳酸酯、酯或烷氧基。催化剂前体的例子包括但不限于 TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1、Ti (OC3H7) 2C12、Ti (OC6H13) 2C12、Ti (OC2H5) 2Br2 和 Ti (OC12H25) Cl3。本领域的技术人员应认识到，催化剂前体在用于促进聚合催化剂之前可以某种方 式进行“活化”。如下面进一步讨论的，通过使催化剂前体与活化剂接触完成活化，所述活化 剂在一些情况下也称作“助催化剂”。如本文所用，术语“Z-N活化剂”指能够活化Z-N催化剂前体的任何负载型或非负载型的化合物或化合物的组合。这种活化剂的实施方式包括但 不限于有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。齐格勒-纳塔催化剂体系还可以包含一种或多种电子给体，以提高空间选择性， 例如内电子给体和/或外电子给体。可以使用内电子给体来减少形成的聚合物的无规形 式，由此减少聚合物中二甲苯可溶物的量。例如，当聚合物的侧基以无规形式排列在聚合物 链的两侧(低空间选择性)时，该聚合物是“无规的”。与此不同，当聚合物的所有侧基都排 列在链的同一侧时该聚合物是“等规的”，而当聚合物的侧基交替排列在链的相对侧时该聚 合物是“间规的”(都是高空间选择性的例子)。在一个实施方式中，内电子给体可以包括 胺、酰胺、酯、酮、腈、醚和膦。在更具体的实施方式中，内电子给体包括但不限于二醚、琥珀 酸盐和邻苯二甲酸盐，例如在美国专利5，945，366中所述的那些，该专利通过参考结合于 本文。在另一个实施方式中，内电子给体包括二烷氧基苯，例如在美国专利6，399，837中所 述的那些，该专利通过参考结合于本文。可以使用外电子给体进一步控制制得的无规聚合物的量。外电子给体可以包括 单官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和/或有机硅化合 物。在一个实施方式中，外给体可以包括二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基 硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。外给体可以与 使用的内电子给体相同或不同。齐格勒-纳塔催化剂体系的组分(如，催化剂前体、活化剂和/或电子给体)可以 与载体结合或者不结合，它们可以相互组合或者分离。典型的载体材料可以包括二卤化镁，
例如，二氯化镁、二溴化镁。齐格勒-纳塔催化剂体系和形成这种催化剂体系的方法至少在以下专利中有描 述美国专利4，298，718，美国专利4，544，717和美国专利4，767，735，这些专利通过参考结
合于本文。B.茂金属催化剂体系茂金属催化剂一般可表征为一个或多个环戊二烯基(Cp)(可以是取代的或未取 代的，各取代可以相同或不同)通过η键与过渡金属配位形成的配位化合物。Cp取代基可以是例如直链、支链或环状烃基。所述环状烃基可以进一步形成其它 的邻接环结构，包括例如茚基、奧基和芴基。这些另外的环结构还可以被烃基例如C1-C^1烃 基取代或未取代。茂金属催化剂的具体例子是一般由以下通式表示的大配体茂金属化合物[L]mM[A]n；其中，L是大配体，A是离去基，M是过渡金属，m和η能够使总配体的价数相当于 过渡金属的价数。例如，m可以为1-3，η可以为1-3。如说明书和权利要求书通篇描述的，在一个实施方式中茂金属催化剂化合物的金 属原子“Μ”可以选自第3族至第12族的原子以及镧系原子，在更具体的实施方式中选自第 3族至第10族的原子，在更具体的实施方式中，选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、 Ru、Os、Co、他、Ir和Ni，在更具体的实施方式中，选自第4族、第5族和第6族的原子，在更 具体的实施方式中选自Ti、Zr、Hf原子，在更具体的实施方式中是&。在一个实施方式中， 金属原子“M”的氧化态范围为0至+7，在一个具体实施方式

中，为+1，+2，+3，+4或+5，在更具体的实施方式中为+2，+3或+4。除非另外特别指出，结合金属原子“M”的基团应使具 有下面所述的化学式和结构的化合物为电中性。大配体一般包含环戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配体与金属原子M形成至少一 个化学键，形成“茂金属催化剂”。Cp配体不同于结合在催化剂化合物中的离去基，因为配 体不是非常容易发生取代/夺取反应。Cp通常包括稠环或环体系。环或环体系通常包含选自第13至第16族的原子，例 如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，碳至少占环原子的50%。其非限制性例 子包括2-甲基，4-苯基茚基；环戊二烯基；环戊二烯并菲基；弗基；苯并茚基；莉基；四氢 茚基；八氢芴基；环辛四烯基；环戊二烯并环十二碳烯基；菲茚基(phenanthrindenyl) ；3， 4-苯并芴基；9-苯基芴基；8-H-环戊二烯并[a]苊基；7-H-二苯并芴基；茚并[1，2_9]蒽 烯基；噻吩并茚基；噻吩并芴基；它们的氢化形式(如，4，5，6，7_四氢茚基或“H4Ind”)；其 取代形式及其杂环形式。Cp取代基可以包括氢基、烷基、烯基、炔基、环戊基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、 芳氧基、烷硫基、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二 烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及它们的组合。烷基取代基的更具体 的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基 苯基和叔丁基苯基等，包括它们的异构体，例如，叔丁基、异丙基等。其他可能的基团包括 取代的烷基和芳基，例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的 有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等，烃基取 代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基 二甲基甲锗烷基等，二取代的硼基团包括二甲基硼，例如二取代的第15族基团包括二甲基 胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦和第16族基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、 二甲硫和二乙硫。其他取代基R包括但不限于，烯键不饱和式取代基，包括乙烯基端基的配 体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施方式中，至少两个R基团，在一个实 施方式中是两个相邻R基团连接形成具有3-30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、 磷、硅、锗、铝、硼以及它们的组合。取代基R基团例如1-丁基还可以形成与元素M的键合 缔合(bondingassociation) 0各阴离子离去基团独立地选择，并可包括任何离去基团，例如，卤离子、氢化物、 C「C12 焼基、C2-C12 烯基、C6- 芳基、C7- -C20焼基方基、C「C12 烷氧基、C6- 芳氧基、C7-烷基芳氧基、C1-C12氟烷基、C6-C12氟芳基、C1-C12含杂原子烃基和其取代的衍生物、氢化物、 卤离子、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟化烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸 根、C1-C6氟烷基、C2-C6氟烯基和C7-C18氟烷基芳基，在更具体的实施方式中，是氢化物、氯 离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟乙基，在更具体的实施 方式中，是C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C2tl烷基芳基、取代的c「c12烷基、取代的 C6-C12芳基、取代的C7-C2tl烷基芳基、C1-C12含杂原子烷基、C1-C12含杂原子芳基和C1-C12含 杂原子烷基芳基，在更具体的实施方式中，是氯离子、氟离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18 烷基芳基、卤化C1-C6烷基、卤化C2-C6烯基和卤化C7-C18烷基芳基，在更具体的实施方式中， 是氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(一氟、二氟 和三氟甲基)和氟苯基(一氟、二氟、三氟、四氟和五氟甲基)，在更具体的实施方式中是氟离子。离去基团的其他非限制性例子包括胺、膦、醚、羧酸根、二烯、有1-20个碳原子的 烃基、氟化烃基(如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(如，CF3C(0)0_)、氢化物、氯离子 以及它们的组合。离去基团的其他例子包括烷基如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三 氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲基苯胺)、二 甲基酰氨基、二甲基磷化物基团等。在一个实施方式中，两个或更多个离去基形成稠环或环 状系统的一部分。L和A可以相互桥连。例如，桥连的茂金属可由以下通式描述XCpACpBMAn ；其中，X是结构桥，CpA和Cpb各自表示环戊二烯基，各自可相同或不同，并可以取 代或是未取代，M是过渡金属，A是烷基、烃基或者卤素，η是0-4的整数，在特定实施方式中 是1或2。桥连基团(X)的非限制性例子包括含至少一个第13至第16族原子的二价烃基， 例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡中的至少一种以及它们的组合；其中，杂原子还 可以是经取代以满足中性价数的C1-C12烷基或芳基。桥连基团还可以包含如上所述的取代 基，包括 素基团和铁。桥连基团的更具体的非限制性例子可有=C1-C6亚烷基、取代WC1-C6 亚烷基、氧、硫、=J2Si =、一Si (R)2Si (R2)-J2Ge =或RP =(其中，“=”表示两个化 学键)，其中R独立地选自氢化物、烃基、取代的烃基、卤代烃(halocarbyl)、取代的卤代烃 基、烃基取代的有机准金属化合物、商代烃取代的有机准金属化合物、二取代的硼、二取代 的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团，其中，两个或更多个R可以连接形成环或 环体系。在一个实施方式中，桥连茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(X)。如本文所用，术语“茂金属活化剂”定义为能够活化单中心催化剂化合物(如，茂 金属，含第15族的催化剂等)的任何化合物或化合物组合，可以是负载型或非负载型。这 可以包括从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基(例如上述通式/结构式中的A基 团)。使用这种活化剂，本发明的催化剂组分对烯烃聚合活化。这类活化剂的实施方式包括 路易斯酸，例如环状或低聚的多烃基氧化铝(polyhydrocarbylaluminum oxide)、所谓非配 位的离子活化剂(NCA)，或者，“离子化活化剂”、“化学计量活化剂”，或者能将中性茂金属催 化剂组分转化为对烯烃聚合反应为活性的茂金属阳离子的任何其它化合物。更具体地，在本发明范围之内使用路易斯酸，例如铝氧烷(如，“ΜΑΟ”)、改性的铝 氧烷(如，“ΤΙΒΑ0”)和烷基铝化合物作为活化剂，活化在此所述的所需茂金属。MAO和其 他铝基活化剂为本领域众所周知。可用作对本文所述催化剂的活化剂的铝烷基化合物的非 限制性例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。离子化活化剂为本领域皆知，例如由Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization ( M T^M {1^ WiijS 聚合反应的助催化剂):Activators, Activation Processes, andStructure-Activity Relationships (活化剂、活化方法和结构活性关系)100 (4) CHEMICAL REVIEWS (化学评 论)1391-1434 (2000)。中性离子化活化剂的例子包括第13族的三取代的化合物，具体地， 例如三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物以及它们的混合物(如，四(五氟苯基)硼酸三(正 丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体)。三取代基各自独立地选自例如烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。在一个实施方式中，三个基团独立地选自 例如卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基、烯基化合物以及它们的混合物。在 另一个实施方式中，三个取代基独立地选自有1-20个碳原子的烯基、1-20个碳原子的烷 基、1-20个碳原子的烷氧基、1-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)以及它们的组合。 在另一个实施方式中，三个取代基选自有1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基以及它们的混合 物。在另一个实施方式中，三个取代基选自有1-4个碳原子的高度卤化的烷基、高度卤化的 苯基、高度卤化的萘基以及它们的混合物。“高度卤化的”表示至少50%的氢被选自氟、氯 和溴的卤素基团取代。在另一个实施方式中，中性化学计量活化剂是三取代的第13族化合 物，包括高度氟化的芳基、高度氟化的苯基、高度氟化的萘基。活化剂可以与载体缔合或结合，或者不发生缔合或结合，或者与催化剂组分缔 合(如茂金属)或者与催化剂组分分开，例如由Gregory G. Htlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization(用于烯烃聚合反应的多相单中心催 化剂)100 (4) CHEMICAL REVIEWS (化学评论)1347-1374 (2000)所述。茂金属催化剂可以是负载型或非负载型。一般载体材料可以包括滑石、无机氧化 物、粘土和粘土矿物、离子交换层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂类载体材料，例如聚 烯烃。具体的无机氧化物包括但不限于例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧 化锆。用作载体材料的无机氧化物的平均粒度为30-600微米，或者30-100微米，表面积为 50-1，000m2/g,或者 100-400m2/g，孔体积为 0. 5-3. 5cc/g，或者 0. 5_2cc/g。负载茂金属离 子催化剂的优选方法在以下美国专利中描述美国专利5，643，847 ；09184358和09184389， 这些专利通过参考结合于本文。聚合方法如本文其它地方说明的，可以采用催化剂体系形成聚烯烃组合物。制备催化剂 体系后，如上所述和/或本领域技术人员已知的，就可以使用该组合物实现各种方法。可 以采用的各种方法包括在美国专利5，525，678中提出的方法，该专利通过参考结合于本 文。设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料在指定的方法中将依据形成的聚合物的所 需的组成和性质变化。例如可以采用在以下专利中描述的方法美国专利6，420，580，美 国专禾Ij 6，380，328，美国专利6，359，072，美国专利6，346，586，美国专利6，340，730，美国 专利6，339，134，美国专利6，300，436，美国专利6，274，684，美国专利6，271，323，美国专 利6，248，845，美国专利6，245，868，美国专利6，245，705，美国专利6，242，545，美国专利 6,211, 105，美国专利6，207，606，美国专利6，180，735和美国专利6，147，173，这些专利通 过参考结合于本文。上面所述的催化剂体系可以用于各种聚合过程，可以在宽范围的温度和压力下使 用。温度可以在约-60°C至约280°C范围，或者约50-200°C，采用的压力在1个大气压至约 500个大气压或者更高。聚合方法包括溶液、气相、淤浆相、高压方法或者它们的组合。在一些实施方式中，本发明方法涉及一种或多种有2-30个碳原子，或者2-12个碳 原子，或者2-8个碳原子的单体的溶液、高压、淤浆相或气相聚合反应，所述单体例如是乙 烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯。其他单体包括烯键式不饱和单体，例如具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。非限制性 单体包括，例如，降冰片烯、降冰片二烯(nobornadiene)、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环 丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在一个实施方式 中，制备共聚物，例如丙烯/乙烯，或者三元共聚物。溶液法的例子在美国专利第4，271，060 号，美国专利第5，001, 205号，美国专利第5，236，998号，美国专利第5，589，555号中有描 述，这些专利通过参考结合于此。气相聚合法的一个例子一般使用连续循环，其中在反应器中通过聚合反应热加热 循环气流(或者称作再循环物流或流化介质)。在该循环的另一部分通过在反应器的外 部冷却系统从再循环物流除去热量。在反应条件下，在催化剂存在下，含一种或多种单体 的气流可以连续循环通过流化床。气流一般从流化床排出并再循环回到反应器。同时，聚 合物产物可以从反应器排出，并且可加入新鲜单体以取代聚合的单体。(参见，例如，美国 专利4，543，399 ；美国专利4，588，790 ；美国专利5，028，670 ；美国专利5，317，036 ；美国专 利5，352，749 ；美国专利5，405，922 ；美国专利5，436，304 ；美国专利5，456，471 ；美国专利 5，462，999 ；美国专利5，616，661和美国专利5，665，818，这些专利通过参考结合于此。)气相法中反应器的压力可以在例如约100-500psig范围变化，或者约 200-400psig，或者约250-350psig范围变化。气相法中反应器温度可以在例如约30_120°C 范围变化，或者约60-115°C，或者约70-110°C范围，或者约70_95°C范围变化。由该方法预 期的其他气方法包括在以下专利中描述的方法美国专利5，627，M2，美国专利5，665，818 和美国专利5，677，375，这些专利通过参考结合于本文。淤浆法一般包括形成固体、颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液 中加入单体和任选的氢以及催化剂。该悬浮液(其可包含稀释剂)可以间歇或连续方式从 反应器中排出，其中可以将挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏之后将该挥发性组分 再循环至该反应器。在聚合物介质中使用的液化稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃， 例如支化烷烃。使用的介质一般在聚合反应条件下是液体，并且是相对惰性的。例如己烷 或异丁烷。淤浆法或本体法(如，没有稀释剂的方法)可以在一个或多个环管反应器中连续 进行。催化剂以淤浆或自由流动的干粉形式有规则地注入反应器环管，反应器环管本身可 充满生长的聚合物颗粒在稀释剂中的循环淤浆。可任选加入氢作为分子量控制手段。反应 器压力保持在约27-45巴，温度约为38-121°C。因为大多数反应器都是双夹套管形式，可 以通过环管壁除去反应热。将淤浆以规则间隔或连续从反应器排出至串联形式的加热的低 压闪蒸器、旋转干燥器和氮气吹扫塔，除去稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后将 产生的烃自由流动粉末混合，用于各种应用。或者，可以采用其他类型的淤浆相聚合反应方 法，例如串联、并联或者它们的组合形式的搅拌反应器。不透明薄膜通常是采用绷架方法制备的。通过加入足够量的颗粒填充剂材料，在 取向过程中形成空穴或空隙，使薄膜变得不透明。一般而言，填充剂的粒度应为0.7-5微 米。常用的颗粒空隙化填充剂是碳酸钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁等。碳酸钙是最常用于 不透明化领域的填充剂。还已知一些有机聚合物填充剂，例如，尼龙、聚苯乙烯和聚对苯二 甲酸丁二酯(PBT)。这些材料还可以用作为薄膜的空隙化填充剂。传统填充剂的最优选的 浓度为8-20%。本发明的薄膜可以采用本领域普通技术人员已知的任何方法制备。
除了不透明化填充剂外，可以加入其他非空隙化添加剂，以降低薄膜的透光率，例 如可加入通常1-5%浓度的二氧化钛(Ti02)，二氧化钛可用作白色颜料。不透明薄膜的密度可以在宽范围内变化，取决于填充剂的特性和量。密度越低，空 穴程度越高。密度一般在0. 55-1. 1克/厘米3范围。如上所示，碳酸钙(CaCO3)作为空化剂是用于不透明薄膜制剂的主要填充剂，在一 些情况可使用聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。在美国专利6194060和6183856中关注使用PBT 作为填充剂其中，提到PBT在挤出薄膜期间有分解的趋势。在PBT分解的情况下，沉积物 以蛋壳碎片形式结垢在加工设备上。这种结垢物有时破碎，产生可看得出的缺陷，或者在下 游处理时使薄膜破裂。发现使用PBT形成不透明薄膜的典型生产线因为形成这些结垢物的 问题以及随后必须进行模头清洁而使每个月需要10小时或更长的停工时间。聚合物产物采用本文所述方法制备的聚合物可用于宽范围的各种产品和最终应用。所述聚合 物包括聚丙烯和聚丙烯共聚物。在一些实施方式中，使用本文所述的方法制备丙烯基聚合物。这些聚合物包括无 规聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙 烯嵌段共聚物或者抗冲共聚物。在一些实施方式中，以组合物的总重量为基准，将5-25重量％，或者10-15重量％ 聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)掺混到丙烯基聚合物中。在一些实施方式中，以组合物的总重量为基准，将5-25重量％，或者10-15重量％ 聚甲基戊烯(PMP)掺混到丙烯基聚合物中。然后，如上所述，将形成的聚合物组合物成形为不透明薄膜。这些不透明薄膜的膜 厚度为0. 5-5. 0密耳，或者1. 5-3. 0密耳，，或者2. 0-2. 5密耳。按照ASTM F1249测定，该薄膜的水蒸气透过率(WVTR)为0. 5-2. 0克 密耳/100 英寸7天，或者为0.6-1. ο克 密耳/100英寸7天。按照ASTM D882测定，薄膜的正割模量(横向)约为150_500kpsi，或者约 200-400kpsi，或者约 250_350kpsi。按照ASTM 1003测定，薄膜的雾度为90% -约100%，或者95% -约100%，或者 99%-约100%。按照ASTM D523测定，薄膜的45°光泽度为10-约150，或者20-约125， 或者约为25-110。薄膜的透明度为0-约5%，或者0-约2%。在一些实施方式中，用于聚合物掺混物的聚丙烯采用ASTM D-1238测定，在 230°C和2160克条件下熔体流速为1. 0-6. 0克/10分钟，或者1. 5-2. 5克/10分钟，或者 1. 8-2. 2克/10分钟，或者约为2. 0克/10分钟。按照ASTM D-1505测定，聚丙烯的密度为 0. 890-0. 950克/厘米3，或者0. 895-0. 930克/厘米3，或者0. 900-0. 920克/厘米3，或者 约为0.910克/厘米3。采用差式扫描量热计(DSC)测量，聚丙烯的熔点为145-175°C，或 者160-170°C，或者约为165°C。聚丙烯的二甲苯可溶物(重量％ )小于7.0重量％，或者 小于5. 0重量％，或者小于3. 0重量％，或者小于1. 0重量％。测定XS%的方法为本领域皆 知，例如可以按照ASTM D 5492-98测量XS%。通常，该聚合物的XS%表示所形成的结晶聚 合物的程度。在测定二甲苯可溶分数(XS%)时，将该聚合物溶解在沸腾的二甲苯中，然后 将该溶液冷却至0°C，使该聚合物的全同立构或结晶部分沉淀。所述XS%是保持溶解在冷二甲苯中的原始量部分。聚合物总量(100% )是二甲苯可溶物分数和二甲苯不溶物分数之 和。产物应用制备的聚合物可用于各种最终用途的应用，例如双轴向取向薄膜。本发明的薄膜可用于例如点心包装材料、香烟外包装纸、电子元件包装材料、封 装带、收缩薄膜、烘焙产品、糖果包装、干酪包装、咖啡&茶包装、饼干袋、宠物食物包装、意 大利面制品包装和其他包装。薄膜还可用于压敏胶粘带、标签、电容器薄膜、声频/视频盒 式磁带&CD外包装、电缆绝缘材料和其他应用。
实施例以下实施例仅用于说明目的，不构成限制。为此方案，流延三个40密耳片的制剂。它们是纯的Total Petrochemicals3270、 85/15 重量 ％ 的 3270/Mitsui DX845 的掺混物，和 85/15 重量 ％ 的 3270/CorterraPTT200 掺混物。Mitsui DX845是商品级聚G-甲基戊烯-1) (PMP)，熔化温度为231 °C。Corterra PTT200是商品级聚(对苯二甲酸丙二酯)(PTT)，熔化温度为225°C。在两种条件下将这些 材料拉伸，试图引起空化。根据可拉性选择条件；找到在指定温度下掺混物之一的最大可拉 性，然后采用这些条件制备薄膜。在两种温度下，3270/PTT掺混物最早失效，由此确定使用 的面积拉伸比。详细的拉伸条件列于表1。表1.空化拉伸条件。
权利要求
1.一种薄膜，包含聚丙烯和选自聚甲基戊烯(PMP)和聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)空化剂。
2.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜经过双轴向拉伸。
3.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述空化剂的含量约为5-25重量％。
4.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的雾度约为90-100%。
5.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的光泽度约为10-150。
6.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜具有0-约5%的透明度。
7.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的正割模量在150-500kpsi范 围内。
8.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的WVTR为0.5-2. 0克 密耳/100英寸7天。
9.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述空穴剂是PMP。
10.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的雾度约为100%，光泽度约为110。
11.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜具有无光泽饰面。
12.一种包含权利要求10所述的薄膜的制品。
13.如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述空穴剂是PTT。
14.如权利要求13所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的雾度约为100%，光泽度约为25。
15.一种包含权利要求13所述的薄膜的制品。
16.一种包含权利要求1所述的薄膜的制品。
17.如权利要求16所述的制品，其特征在于，所述制品是点心包装、烘焙产品、糖果包 装、干酪包装、咖啡&茶包装、饼干袋、宠物食物包装、意大利面制品包装、压敏胶粘带、标 签、电容器薄膜、声频/视频盒式磁带&CD外包装和电缆绝缘材料。
18.—种包含聚丙烯和聚甲基戊烯(PMP)的薄膜。
19.一种包含聚丙烯和聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的薄膜。
20.一种包含聚丙烯和选自聚甲基戊烯(PMP)和聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的空化剂 的薄膜，所述薄膜具有约90-100%的雾度和约10-150的光泽度。
全文摘要
一种包含聚丙烯以及作为空化剂的聚对苯二甲酸丙二酯或聚甲基戊烯的双轴向取向薄膜，空化剂含量为5-25重量％。该薄膜的雾度为90-100％，光泽度为10-150。该薄膜可用于食品包装应用以及工业应用。
文档编号B32B27/32GK102089148SQ200980103948
公开日2011年6月8日 申请日期2009年1月29日 优先权日2008年1月29日
发明者J·J·阿圭里, K·S·拉弗杜瑞, M·M·麦克利奥德 申请人:弗纳技术股份有限公司