光电组件及制造方法

专利名称：光电组件及制造方法
技术领域：
本发明涉及制造用于消费者和防护用途的集成光电组件的制品及成本有效的制 造方法。
背景技术：
为了获得成本有效的光电应用，需要将组件集成在应用场合中和/或加速生产步 骤和/或使用成本有效方法及材料。对于防护用途，光电集成防护膜片(membrane)已经存在，且记载于DE 29824045U1和W02004066324A2中为了获得防护体(光电组件与之连接)，使用在其顶 上具有工厂层叠的柔性轻重量的光电(PV)组件的耐水膜片作为耐水膜片。由例如美国的 SIT (Solar Integrated)或德国的Alwitra的公司制造了这样的PV集成耐水膜片。它们由 例如United Solar Ovonic (Uni-SoIar modules PVL 136)供应的若干狭长的柔性组件构 成，所述组件在金属箔上含有平行粘合到聚合物耐水膜片上的电池。因为所述电池构建于 金属片上，因此它们在外部耐火和耐水膜片之间形成防火体。因此，这样的光电耐水膜片满 足防护用途的耐火需求。EP 0 769 818 A2和EP 1 458 035 A2披露了在金属箔上含有电池的狭长柔性组 件的典型制品。还通过光电显微术和红外分析对商购的叠层(例如Uni-Solar PVL 136) 进行了分析，这些叠层是与专利申请EP O 769 818 A2和EP 1 458 035 A2所述的相同制 品。检测到了以下的层-50 μ m ETFE-含有EVA(高乙酸乙烯酯含量，过氧化物交联的，具有粘结促进剂)的最大 800 μ m的玻璃纤维或玻璃球(bead)。800 μ m是允许获得优异易燃性的最大厚度。-支撑活性层的120μ m不锈钢箔(三接面)-150 μ m EVA (高乙酸乙烯酯含量，过氧化物交联的，具有粘结促进剂)-100 μ m低乙酸乙烯酯含量的EVA-几微米的PUR粘合剂-50 μ m PET介电层叠膜-几微米的PUR粘合剂-100 μ m低乙酸乙烯酯含量的EVA。PET膜需要电安全性。用PUR粘结剂将“EVA低乙酸乙烯酯”层粘合到PET膜。获 得EVA和PET之间良好粘结并非简单任务。PET膜触及组件的另外边缘。在这样的组件浸 入80°C的水中4星期后，在PET界面确实观察到分层，导致潜在安全问题。尽管不锈钢箔是明显的防火体(根据EP 0 769 818 A2和EP 1 458035)，然而，不 锈钢箔上方的塑料膜的厚度因易燃性原因而限于800 μ m。在下文中，在透明粘结剂的上下文中，EVA将表示具有大量乙酸乙烯酯(> 24% ) 的EVA，除非另外指明。
4
这些光电耐水膜片具有若干缺陷。它们是昂贵的，因为它们是在两个步骤(在第 一步骤中制造PV组件且在第二步骤中层叠)中制造的。此外，组件也是昂贵的它们基 于金属基材上的电池的互连的(具有旁路二极管)矩形工件，对其组装和包封都是昂贵 的。在 EP 1 458035 A2 和 EP 0 769 818 A2 及 Handbook of Photovoltaic Science and Engineering(Antonio Luque and Steven Hegedus，特别是第12章)中记载了这样的组件 和电池这些电池构建于典型120 μ m厚的不锈钢箔上。将该箔切割成典型40cmX 30cm的矩 形，且与金属带状物串连，并包封以获得PV组件。需要旁路二极管，以避免在阴影覆盖电池 时电池变为电阻性的。在金属箔下方还需要绝缘膜(PET)以降低电击穿和电冲击的风险。互连的矩形金属工件(用于PV电池的基材)将延展和收缩，导致不同的膨胀问 题，意指在塑料膜和金属工件之间的内张力。金属基材阻碍水蒸气扩散出结构内部，导致PV 组件特别是粘合剂(粘结性PET/PUR/EVA)的包封材料的水解劣化。与内张力组合，这可导 致PV组件的内部分层(PET介电叠层的水解，PET从EVA层失粘)或从耐水片分层(PUR粘 合剂水解等)。US 6，729，081披露了轻重量光电组件，其是自粘结的，且可粘合在金属片如铝片 上。然后将这样的片(例如Kalzip AluPluss0lar产品)安装在铝波纹防护体上。需要 若干制备步骤-制备昂贵的组件-用自粘结剂层叠_层叠在金属片(铝片)上

发明内容
因此，需要用可以在单步方法中制成PV膜片的成本有效的电池及材料开发集成 PV的方法。通过由如下构成的集成光电组件解决了该问题基材、具有丙烯酸类和/或马 来酐官能团的热塑性粘结剂层、互连的电池(4)及覆盖层(superstrate)，将其在单步方法
中层叠在一起。本发明允许在单步方法中实现制造廉价的集成光电组件(如光电耐水膜片或刚 性光电面板)，其优选基于成本有效的塑料PV电池以及例如辊对辊法的工艺，允许容易地 使用/安装并允许满足防护用途如耐火需求、安全性和耐久性的需求。用于本发明的光电电池优选是沉积于不锈钢或塑料膜上的薄膜光电电池。成本有效的“在塑料膜上的单块互连电池”(还在文中称为“(一个或多个)塑料 (PV)电池”)因其成本与绝缘性质(介电)而成为优选的，且目前由若干集团和公司制造。 在例如 WO 98/13882 及 Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (Antonio Luque and Steven Hegedus，特别是第12章))中记载了这样的膜。塑料膜相对于不锈钢箔具有不良的耐火性能，这是一个需要解决的问题。用于本发明的(一个或多个)PV电池可由如下构成-基础塑料膜如典型20-250μ mKapton 或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜或不锈钢膜(具有用于单块集成的绝缘层)-在此膜上，在廉价的辊对辊法中，沉积或传递如下i)背电极(铝等)
ii) 一个或多个活性PV层iii)透明前电极，如透明导电氧化物。如果需要，可在a)下方和C)上方添加酸、氧和水蒸气的阻挡层。有用的阻挡是具 有杂化聚合物(Ormocers )的SiOx或Al2O3层或通过原子层沉积等获得的层。例如，通过提升、激光刻划、刻蚀和Ag膏的丝印连续方法等进行层a)、b)和C)层 的互连。它们形成典型5-25mm宽度的互连电池的带状物。这样的塑料PV电池相对于现有 技术中已知的构建于金属箔上的PV电池是廉价的。活性层可以是a_Si电池、级联电池(a-Si、a-Si或a-Si、多晶硅等)、三接面 a-Si/a-SiGe/a-SiGe、有机光电(OPV)、CIGS 等。优选将所述电池串连成约5-25mm的带状物，如WO 98/13882 (例如通提升、激 光、刻蚀和Ag膏的丝印方法等)所述，或如Handbook of Photovoltaic Science and Engineering (特别参见第12章)所述。理论上，电池是无边的，但可以例如按每3-30m进行中断以允许切割在包封后获 得的组件。可以处理基材膜和电池以改善对粘结剂层(连接层)的粘结。有用的技术是电晕 放电、火焰处理、常压等离子体活化、常压或低压等离子体沉积(气溶胶辅助等)和/或聚 合反应、金属如铝(Al2O3)的(反应性)溅射、原子层沉积等。可将所述技术进行结合并用 来使用阻挡层涂覆电池/膜。改善对本发明的连接层的粘结的有用技术是反应性溅射Al2O315通常将溅射用于 涂覆塑料膜及背电极(铝)，并产生(bring)前电极(透明导电氧化物例如ΙΤ0)。在这些 操作中，容易地在塑料膜的背侧和透明导电层(例如ΙΤ0)上方的顶侧添加Al2O3的纳米 (nanometric)层。通常在涂覆以改善溅射层的粘结之前进行塑料膜的原位射电频率O2化 学刻蚀，这是本领域技术人员所公知的。可以在多个专利和专利申请如EP 0769 818A2.W0 2006/089044、WO 98/13882以 及来自如下公司的专利中找到关于轻重量的柔性光电电池和组件(及在例如真空层叠器 中将它们层叠的方法)的更多细节-Konarka (有机光电和Graetzel电池及组件)-VHF-Flexcell (a-Si :H 电池和组件)-Helianthos/AKZO NOBEL (a-Si :H 电池和组件)-Powerfilmdowa Thin Film) (a-Si :H 电池和组件)-Canon, (a-Si =H 电池和组件)-Fugi，(a-Si :H 电池和组件)-United Solar Ovonic, (a-Si :H 和三接面的电池和组件)如对于耐水用途所例证的，本发明特别通过如下方式实现了上述目标提供了优 选的增强的耐水膜片如TPO耐水片(PP或PE基)或金属片(如铝片)或另一优选为卷或 圈形式的适当基材，进行包封并在层叠机中在TPO耐水膜片或金属片或另一基材上用密封 边缘用以下一组优选的柔性层来层叠优选的(一个或多个)塑料PV电池a)优选的含氟聚合物膜(典型为20-200 μ m的ETFE、FEP、PVDF/丙烯酸等，如果 需要含有稳定剂和可能的长效紫外吸收剂)的透明前端片。将该膜进行表面处理以改善其在层b)上的粘结。b)透明粘结剂层(例如基于EVA、离聚物、有机硅、有机硅-脲嵌段聚合物、连接 层、连接层/透明TPO/连接层等；总厚度50-2000 μ m)或多个层。C)优选的塑料PV电池，可用阻挡层对其进行预先涂覆和/或对其进行表面处理以 改善对层b)和d)的粘结。d)连接层或共挤塑层(连接层/TPO ；连接层1/TP0/连接层2)，其优选是不透明 的或在需要时为阻燃的，以对最终产品例如PV TPO耐水膜片提供合格的外部耐火性能。e)基材例如金属片或阻燃的TPO耐水膜片。连接层/TPO的TPO将改善对于TPO膜片的粘结。对连接层2进行设计以对金属 片(例如铝)提供粘结。然后，将所得的PV耐水膜片安装在本身已知的防护体上(例如，无PV元件的片状 物(flap)用于将PV耐水膜片机械地附着在防护体上且用于焊接操作)。借助于例如螺钉 将具有集成PV电池的金属片安装在例如金属防护体上或安装在具有插入件的塑料型材上 (无活性电池的片状物用于机械地连接PV金属片且可进行皱纹化或弯折)。将层a、b、c)称为“覆盖层”。或者，用具有PV电池(前电极/活性层/背电极， 典型为铝)的玻璃板对它们进行替代。合适的层叠机是真空层叠器、膜片压机和等压双带压机(辊对辊法)，这对于层叠 领域的技术人员是公知的。由Etimex以商标名Vistasolar 486. 10 (厚度=460 μ m)提供了合适的EVA膜。例 如在WO 99/27588中披露了有用的EVA膜配制剂。用于EVA膜的典型层叠温度为155°C (15 分钟)。连接层优选基于具有丙烯酸或接枝有马来酐的聚烯烃共聚物。为了改善若干层之间的粘结，可通过如电晕放电(在02/N2下或在N2或N2/C02或 N2/nh3下等)、火焰处理、常压等离子体活化、常压或低压等离子体沉积(气溶胶辅助)和/ 或聚合反应、金属如铝(Al2O3)的(反应性)溅射、化学刻蚀(NaOH等)等技术对它们进行 处理。阻挡层可包括在内。适合用作本发明的基材的金属片可以典型是-0. 5 2mm的单片金属型材，如用A155/Zn45型涂覆钢(Aluzinc, Galvalume、 Galval.Zincalume)、具有例如环氧树脂涂层的AZ185制成-0. 5 2_的铝片(可能进行涂覆以进一步改善在侵蚀性环境中的耐腐蚀性)。可将金属片进行部分皱纹化以改善其抗挠刚度。用于改善金属片对聚合物膜的粘 结性的涂层可以是基于PVC_Vac、PUR、环氧树脂、丙烯酸类等的涂层。TPO耐水膜片通常是多层的层叠片，且用聚酯的斯克林布(scrim)或织物(典型 2X2，IlOOdTex)和/或玻璃纤维(典型50g/m2)对其进行增强，且可具有聚酯背衬以将片 连接到绝缘面板(使用粘合剂或箍圈与套圈系统(hook and loop system))。可以优选更 刚性的增强体(重的玻璃斯克林布，如3X3，1360dTex，等)以降低在暴风雨期间PV电池的 变形。相对于下方层，TPO膜片的上方层可具有较低的熔点或较高的流动性。片的总厚度 典型为 0. 8-4mm，优选 1. 2_3mm。对于制备不透明的TPO(热塑性聚烯烃)层(包括与连接层接触的ΤΡ0)有用的TPO组合物基于(或为其掺混物)-柔性PP(FPP):PP/EPR反应器掺混树脂(如由 Basell 供应的Hifax CA 10,Hifax CA 12，Hifax CA 02，Hifax CA 60等)或弹性体PP树脂(如由Dow以商标名Versify 2300. 01或2400. 01供应的，与例如无规PP共聚物的混合物)或TPV(具有少量扩展油 (extensionoil)的热塑性硫化橡胶聚烯烃热塑性橡胶等)-LLDPE、VLDPE (如由 Dexplastomers 供应的 Exact 0201 或 8201)、OBC(来自 Dow 的Infuse)等或共聚物(如EVA (乙烯乙酸乙烯酯)、EEA(乙酸乙烯乙酯)、EBA(乙烯丁基 乙酯)、离聚物等)。相对于TPO膜片(的至少下方层)，连接层/TPO的TPO将优选具有较高的MFI和 /或较低的熔点以便优化粘结。所述层还含有颜料、紫外光稳定剂和热稳定剂及阻燃剂。
对于制备连接层有用的树脂是-EAA (聚乙烯丙烯酸)聚合物-接枝有马来酐的PO(聚烯烃如PE或PP)。Primacor 1321 和 Primacor 1410 是 EAA 树脂的例子，且由 Dow Chemical 供应。 Orevac C314-2是由Arkema供应的接枝有马来酐的PP (MAH-PP)的例子。可将树脂进行混 合以适应连接层的流变学和熔点。为了改善例如Primacor 1321和1410的透明性和柔软 性，可在这样的树脂的聚合反应步骤期间添加共聚物如丙烯酸丁酯。这终究会降低熔点。澄 清剂主要用于MAH-PP。还对它们进行稳定化以改善耐久性。连接层还可以是由如下构成的共挤塑或共层叠的A/B/C 3层膜-TPO内层或芯层(B层)-2个薄的外连接层(A层和C层)，其由上述组合物(EAA、EMA、含有马来酐接枝的 聚合物的组合物)组成。外部层(A和C)优选是薄的层(< 150 μ m,优选< 50 μ m,典型为A/B/C膜总厚度 的1/5)，且主要是未交联的，但因小的厚度而足够透明，即使具有高熔点(即>95°C)的共 聚物也是如此。EAA或EMA树脂可以是部分中和的(对于离聚物生产是公知的)，或与离聚 物混合以获得物理可逆的交联。TPO内层可以是交联的，允许使用透明的柔软共聚烯烃(具有大于28% VAc的 VLDPE、EVA)，其具有低熔点(< 850C )但具有低结晶性(cristallinity)(即良好透明性)。 在挤压步骤后将进行交联(即在后固化烘炉中，在释放带之间的过氧化物交联；在湿气下 的硅烷交联，等)。透明TPO层通常是如下的混合物-30-60重量％的聚丙烯和乙烯的无规共聚物(RCP)-40-70重量％的VLDPE (如Exact 8201)以降低无规共聚物的刚度并改善耐冲击 性-迁移性和非迁移性的Hals和紫外吸收剂，如Tinuvin123，Tinuvin 770， Chimassorb 2020 和二苯酮，_澄清剂(以改善透明性)或者，透明TPO层可以是如下的混合物-60-80 % 的 ULDPE (如 Attane SL 4102-来自 Dow)
-20-40% Versify 2400 (Dow)。迁移性和非迁移性的Hals和紫外吸收剂，如Tinuvin 123，Tinuvin770， Chimassorb 2020 和二苯酮，_澄清剂(以改善透明性)塑料膜和层通常得到稳定化(用HALS和抗氧化剂，及可能用紫外吸收剂)，且可含 有颜料(不透明层)且可用通常的阻燃剂进行阻燃。可将澄清剂用于改善透明性。抗酸剂 (除酸剂，如水滑石和/或金属硬脂酸盐)用于芯层(TPO)中。可添加粘结促进剂(硅烷等)(以改善对玻璃纤维、连接层、TC0(透明导电氧化 物)等的粘结)。可添加硅烷交联剂或过氧化物交联剂以提高膜特别是内部层如VLDPE、 EVA或(F)PP/EVA柔软和透明内部层的热畸变温度。还可以使用其它交联技术(Y、X射线、 EBC、紫外光、太阳光)和适当交联剂与引发剂(如光引发剂)。必须注意，在挤压步骤期间，通过添加反应性添加剂使连接层的反应性共聚单体 (丙烯酸类)或接枝单体(马来酐)中和。优选在芯层中添加这些添加剂。低分子量添加 剂是有用的，因为它们在层叠步骤期间(即在已获得例如Al2O3上的连接层的酸基粘结反应 时)可迁移到连接层。为了降低使用中的组件温度，可借助于型材在层下安装具有金属片的组件。为此 目的，通过焊接、粘合或机械固定(如钉子、螺钉或箍圈与套圈系统)之一将型材连接到防 护体。将组件连接在型材上，组件下具有空气循环。这允许以高安全余量使用基于EAA如 Primacorl321或甚至1410的连接层，如本领域技术人员基于如下数据所知Primacor 1321 1410Tm (DSC0C ) 101 96Vicat (°C ) 9081共聚单体(％) 6.5 9.7EP 0769 818 A2表明了在金属片上方获得具有塑料膜的厚层(> 800 μ m)的PV 组件的难度。为了获得含有“塑料电池”的低易燃性的光电TPO耐水膜片(或柔性组件)，优选在 透明粘结剂层(不同于EP 0769 818 A2的教导)中消除玻璃纤维，同时还提供背部层(即 在塑料电池下)，该背部层含有通过卤化(优选溴化)阻燃剂而阻燃的片或膜，且片或膜应 具有低的成炭或形成防火材料的趋势。阻燃剂分解产物可得到释放且到达火焰以妨碍它， 这确实是必要的。因此，可基于如下对这些片或膜以及这些片或膜上方的片或膜进行选择 它们具有很低或不具有成炭或形成防火层用以将阻燃剂分解产物释放到火焰的趋势。因 此，应该不包含玻璃纤维，或至少需要在透明粘结剂层中不包含玻璃纤维，且电池下的层应 含有基于TPO树脂和/或具有足够共聚单体(乙烯乙酸酯、丙烯酸酯、中和的丙烯酸类等) 的聚乙烯的层，其优选含有溴化阻燃剂、因其低成炭趋势而为人所知的材料。已发现，如果 将足够的优选的溴化阻燃剂添加到背部层中，即使Imm厚(>0.8_)的EVA透明层也可用 于前端片。实现了足够的易燃性以及改善的机械性质(较厚的保护性EVA透明粘结剂)。背部层(即层d)的粘结剂(EVA、“连接层/ΤΡ0”等)可配制有卤代化合物和催化 剂(Sb2O3)，且将含有至少50g/m2，优选100g/m2的卤化(优选溴化)阻燃剂，以便在组件着 火时能够将足够的(卤/溴)原子团释放到火焰中(以“妨碍”火焰蔓延)。出人意料地发现，当使用塑料电池基材(塑料上的电池)时，依然可通过纳入这样的粘结剂层获得低的 易燃性，即使粘结剂(EVA等)层下的片/箔/膜是成炭型材料如具有成炭阻燃剂的P-PVC 或ΤΡ0。优选地，与EP 0769 818A2不同，在电池上方的EVA透明粘结剂层中没有玻璃纤维。 玻璃纤维将限制卤素原子团进入火焰。卤化阻燃剂优选是溴化阻燃剂，优选与催化剂如Sb2O3或Sb2O5结合。可添加其它 阻燃剂如Zink Borate等。根据本发明，TPO耐水膜片可在其全厚度中含有卤素阻燃剂。由于TPO膜片通常 并非完全被PV电池和其包覆层a. O.例如ETFE所覆盖(以便允许例如膜片的可焊性或取 代损坏的PV组件)，因此在TPO膜片的上方层中添加卤化阻燃剂将因TPO光氧化而导致将 卤代化合物释放到环境中。卤化阻燃剂是较昂贵的，特别是当需要紫外稳定性时。甚至在 使用更稳定的卤素阻燃剂时，仍希望降低紫外稳定性。令人惊讶地发现，可以使用其不合卤化阻燃剂的TPO膜片的上方层来获得膜片 (具有和不具有PV电池和包封层的区域)的令人满意的耐火性能阻燃剂分解产物可得到 释放并到达火焰以妨碍它，即使在(一个或多个)塑料PV电池水平下也是如此。因此，这 样的TPO膜片的紫外老化未受到卤素阻燃剂的影响，且其成本得到降低。此外，本发明提供了连接层/TPO组合物(层d)以改善具有塑料电池的PV TPO耐 水膜片的耐火性能，其中TPO耐水膜片含有典型矿物阻燃剂如Mg (OH) 2或Al (OH) 3成炭阻燃 剂。这样的“连接层/ΤΡ0”层d)配制有卤代化合物和催化剂(Sb2O3),且含有至少50g/m2， 优选至少100g/m2的卤化(优选溴化)阻燃剂。出人意料地发现，尽管已知的塑料PV电池和其包封体导致了常规TPO膜片(无卤 素的阻燃剂)的耐火性能丧失，然而上述连接层/TPO组合物补偿了耐火性能的损失，这归 因于具有透明包封体的(一个或多个)塑料PV电池。当需要优异的机械性能且PV TPO耐水膜片可安装在更关键的防护结构(具有较 低耐火性能的防护结构)上时，这样的连接层/TPO制品将允许提高EVA层b)的厚度。还令人惊讶地发现，当将PV电池层叠在厚金属片上时可以获得优异的外部耐火 性能这样的片充当热沉且因此显著降低火焰蔓延。


还将参考附图进一步说明本发明，所述附图并不意欲将发明范围限制于所示的具 体实施方案。所示的优选特征之外的其它优选特征的组合也是可能的且有利的。附图显示 了 图1是根据本发明的PV组件(110)的横截面图，例如PV集成的耐水膜片或PV金
属片O图2是根据本发明在单步方法中制备的集成PV组件中的横截面图。图3是PV耐水膜片的双带压机的示意图。图4是本发明的组件的防护集成的示意图。图5是用于将图4的组件连接到防护结构的型材的详细图。图6显示了实验室的耐火性测试装置的视图。
10
具体实施例方式在耐水PV膜的变体中，在图1中所示的层为如下多层TPO耐水膜片(10)(典型 1.5mm厚)，其具有下方层(11)、中间层(12)和上方层(13)与增强体(14)，其典型为聚酯 斯克林布或玻璃斯克林布或聚酯/玻璃纤维组合垫。上方层(13)典型为0.25mm厚。TPO 膜片(10)可以比PV组件宽为焊接目的(安装、修复等)而预见(foreseen)区域(20)。 TPO膜片含有可迁移到层(5)的另外热稳定剂和紫外稳定剂，以避免层(5)和(2)(边缘6) 中稳定剂的任何损耗危险。在TPO耐水膜片顶部，例如在典型真空层叠器或在膜片压机(例如 WEMH0NERVARIOPRESS -压机尺寸i. 7X6m2)或在例如双带压机中(半连 续方法)中将以下的层堆垛进行层叠a)透明前端片(1)b)透明粘结剂层(2)C)塑料(3) PV 电池(4)d)粘结剂层(5)，其优选是不透明的且为浅颜色的(高的太阳光反射系数)。层a)、b)和d)宽于c)，允许塑料PV电池(PET、PEN等的膜)(4)的边缘密封(6)， 显著降低内部分层的风险，且允许相对于现有技术改善的长期安全性，在现有技术中介电 PET膜包含在组件(Uni-Solar组件)边缘中。此外，TPO耐水膜片的颜色可以是白的或浅灰的，限制了在塑料PV电池的边缘(6) 处的温度以及过大温度的风险和例如连接层/TPO粘结剂层开始熔合。在PV集成金属片的情形中，在图1中的层为如下金属片(10)(典型1.5mm厚)， 其具有金属基材(11)(典型为Irnm的铝)，粘合剂层例如连接层(12)以及一例如TPO上方 层(13)。上方层(13)典型为0.5mm厚以获得足够的介电强度(1千伏特部分放电需求)。 TPO金属片(10)可以比PV组件(1-5)宽在每侧预见区域(20)用于例如皱纹化或弯折金 属片(以获得2个刚性化的肋材)和/或用于机械紧固件或用于焊接目的(与TPO安装带 状物等连接)。TPO上方层(13)含有可迁移到层(5)中的其它热稳定剂和紫外稳定剂，以便 避免在层⑵和(5)(边缘6)中的稳定剂的任何损耗风险。相同的稳定剂将迁移到层(12) 中，该层(12)为用于金属基材(11)的连接层。在(包括层(11), (12)和(13))的金属片(10)顶部，例如在典型真空层叠器或例 如在膜片压机(例如WEMH0NERVARIOPRESS -压机尺寸i. 7X6m2)或在例 如双带压机中(半连续方法)中将以下的层堆垛进行层叠a)透明前端片(1)b)透明粘结剂层(2)C)塑料(3) PV 电池(4)d)粘结剂层(5)，其优选是不透明的且为浅颜色的(高的太阳光反射系数)。层a)、b)和d)宽于c)，允许塑料PV电池(PET、PEN等的膜)(4)的边缘密封(6)， 显著降低内部分层的风险，且允许相对于现有技术改善的长期安全性，在现有技术中介电 PET膜包含在组件边缘中(Uni-Solar组件)。此外，金属片(10)的颜色可以是白的或浅灰的，限制了在塑料PV电池的边缘(6) 处的温度以及过大温度的风险和例如连接层/TPO粘结剂层开始熔合。
或者，层(5)/(13)/(12)可以是一个共挤塑或共层叠的层，即用于将铝基材(11) 粘合到塑料(3)PV电池基材的连接层/TPO/连接层。图2显示了在单步方法中在膜片压机中层叠在金属基材(11)上的PV组件(110) 的层堆垛(1/2/3+4/5)，该金属基材具有皱纹化背衬或型材(200)以改善PV组件的弯曲模 量。1000是压机的加热支撑体，而2000是皱纹化后的柔性压缩膜片。该组件具有粘结剂 层5 (例如连接层/TPO/连接层)、一例如塑料膜及电极和活性层(3+4)、透明塑料粘结剂层 (2)(其可能具有高的阻挡性质)和含氟聚合物顶部膜(1)。图3显示了本发明的集成PV组件(110)的双带压机制备法的示意图。在双带压 机(1000)的制备台上，展开复合体(5/10)的卷或圈，该复合体(5/10)可以是-聚酯/玻璃纤维TPO耐水膜片(10)，其例如在耐水膜片(10)上挤压连接层(5) 的涂层的期间已由此而层叠有连接层(5)i) (5)=具有常规添加剂以及(如果需要)阻燃剂的Orevac C314-2的50 μ m的
膜ii) (10) = TPO耐水膜片(基于Hifax CA 10A，聚酯和玻璃纤维增强的，含有常规 添加剂和阻燃剂)。-金属片(10)如铝片，其例如在金属片(10)上挤压连接层/TPO/连接层(5)的涂 层的期间已由此而层叠有连接层/TPO/连接层(5)。不连续地将塑料膜PV电池(4/3)供入双带层叠器，即以长矩形(典型6m长；如果 需要，以若干平行的矩形)的形式。为此目的，在双带压机的制备区域上，通过机械手(用 例如吸入装置处理)将它们平行、顺序连接(未示出)放置复合体(10/5)上。然后将塑料 膜PV电池保持与复合体(10/5)的良好接触，例如静电(金属带)地。在塑料PV电池的平 行规格体(format)之间的长度中，预见IOcm无电池，以允许切割和边缘密封。还使塑料PV电池(4/3)层叠有膜(1/2)，该膜(1/2)为如下的复合-典型ETFE(I)，对其表面处理以显示出与(2)的良好粘结_连接层/透明TPO/连接层(2)，其在⑴上的连接层/透明TPO/连接层⑵的 挤压涂覆期间由此而层叠在(1)上。将最终叠层切割成规格体。脱离生产线进行电连接(穿孔_接触-钎焊)。图4显示了本发明的刚性组件(110)的防护集成的示意图在已安装在防护结构 上的耐水膜片(100)上焊接软型材(104)。在这些型材(104)上，紧固刚性组件(110)，该 刚性组件(110)是例如具有层(1/2/4/3/5)的金属片(10)；典型尺寸=BXlm20利用例如 自钻孔螺钉，将无电池的区域(15)用来将组件连接在型材(104)上。可以在组件(53)下 进行组件(110)之间的连接。图5显示了用于连接图4的组件的型材的细节软型材(104)具有用于将型材焊 接在耐水膜片上的片状物(134)。通过用螺钉对软型材钻孔并紧固入软型材(104)内的金 属插入件(105)中将组件连接到型材(104)。型材(104)是柔软的且可跟随(follow)组件 (700)的膨胀-收缩运动。在组件(110)下的通风与冷却将限制组件的温度。图6显示了用于本发明的实验室的耐火性测试装置的视图，且用于对比目的测 试设备包含ZIP引火物(其是压制的粗松木锯末和石蜡(30X30X 17mm)的块体)、具有用 金属制造的支撑板的测试箱，以及用于鼓风的自由测试容器和尾气排气罩以抽出产生的烟气，避免在样品上方鼓风。测试样品是具有(110)或不具有塑料电池(10)的耐水膜片，其 安装在作为隔离材料的5cm厚的岩棉(501)上，尺寸如下150mm宽X300mm长。测试工序 如下-在点火前将502(ZIP引火物)牌号(brand)安装在离开样品下边缘50mm距离 处，并在左边缘和右边缘中间_ 测试角=45°-对牌号(ZIP引火物)点火-试验的持续期为20分钟-观察并测量烧过的表面。实施方案实施方案1 具有金属基材的组件_展示粘结品质、耐久性、电安全性和耐火安全 性通过公知的层叠方法例如根据EP 0769818A2制造了组件M3，其包含以下的层堆 垛a)来自Dupont的50 μ m的ETFE膜(进行表面处理以附着于EVA)b)两个 EVA Vistasolar 486. 10 膜(厚度 +/-460 μ m)堆垛c)50um PEN膜，其支撑着活性层(例如TCO/销钉/背电极/粘结剂层/对PEN 的粘结剂)，以及在PEN膜背侧处的Al2O3涂层(反应性溅射)d) "50 μ EAA Primacor 1410/900 μm VLDPE Exact 0203/50 μm EAA Primacor 1410”的共挤塑膜，其含有(平均值，未添加到所有层中以避免丙烯酸官能团的中和)抗氧 化剂(0. 3%来自 Ciba 的 Irganox B225)、HALS(0. 3% Tinuvin 770 和 0. 3% Chimassorb 944)、除酸剂、颜料(5% TiO2 Kronos 2220) ,24% Saytex 8010 禾Π 8% Sb203。e) Imm铝板，如果需要对其进行本身已知的涂覆以进一步改善腐蚀/化学抵抗性。层a)、b)、d)和e)比层c)宽和长4cm以获得2cm的密封侧。制备小组件用于浸 水和耐火评价。在浸入80°C的水中4周后，没有primacor 1410从EVA分层。组件的电安全性得 到保持。通过对比，Uni-solar组件在PET膜和EVA层之间显示了清楚的分层。此外，未观 察到腐蚀！为了评价(对比测试)耐火性能，将根据本发明的无光电层的组件以相对于水平 的45°角置于框架(30X 30cm2)内，并在2分钟内传送到气体燃烧框架(760°C +/_40°C )。 组件的上侧(即通常暴露于太阳的侧)朝向(look to)框架。观测了在组件熄火 (estinguished)前的时间(自熄火时间)和损伤表面区域。相对于公知的结构(M4)，评价 了以下的组件结构(实施方案1. 1的变体)，其等同于批准用于具有至多60°斜度的倾斜 防护体的Kalzip AluPluSS0lar产品。将结果总结于下表 ( * )剥落和粘附组件，其由50μπι ETFEZ^OOym透明EVA以及玻璃内部层 /120 μ m不锈钢箔及活性层/背衬片(EVA/PET/EVA) /EPR粘结剂构成。( * * )组件M3，根据本发明。在单步方法中，在具有厚包封层(电安全性和耐久性)的铝面板上制备了根据本 发明的组件M3。优异的耐火性能是可能的，甚至优于现有技术的(金属箔用作PV电池的基 材)。组件Ml表现得与参照组件M4(目前成功用于具有高达60°斜度的金属防护体) 的水平相同，甚至更优。这是令人惊讶的，因为金属片上方的EVA/PEN/EVA有机膜的厚度大 于800μπι。这显示了厚金属片(>0. 5mm)的热沉和热导率效果。组件M3表现得甚至优于 参照组件M4，尽管电池上方的EVA厚度大于800 μ m。实施方案2 =TPO耐水膜片(10)与塑料PV电池(110)的耐火安全性的展示实施例1试样A是根据本发明的聚酯增强的1. 5mm多层TPO耐水膜片(10)，其具有卤化阻 燃剂。多层膜片的组成如下-300 μ m的Hifax CA IOA的顶部层，其具有常规稳定剂和颜料以及25% Saytex BT93卤化阻燃剂与10%的Sb2O3。-600μπι的Hifax CA IOA的中间层，其具有常规稳定剂和颜料以及17% Saytex 8010卤化阻燃剂与6%的Sb2O3。-2*21100dTEx 聚酯增强体。-600μπι的Hifax CA IOA的下方层，其具有常规稳定剂和颜料以及17% Saytex 8010卤化阻燃剂与6%的Sb2O3。在耐火性测试后的烧过表面是3200mm2。试样B是相同的TPO耐水膜片(10)，在其顶部上层叠有以下的层堆垛a) 50 μ m ETFE，对其进行表面处理以附着于b)b)460ym Etimex Vistasolar 486. 10c)仿真(simulated)塑料PV电池(PET膜，其具有通过PVD获得的铝顶涂层；用 常压等离子体处理的背侧，这对于本领域技术人员是公知的)
14
d) 460 μ m Etimex Vistasolar 486. 10，其仿真了连接层 /TPO a.连接层=100 μ m Orevac C314-2 (ΜΑΗ 接枝 PP)，b. TPO = 360 μ m的Hifax CA 60，其具有常规稳定剂和颜料。在耐火性测试后的烧过表面是1700mm2。令人惊讶地，层堆垛a)_d)没有降低本发 明获得的PV耐水膜片(110)的耐火性能。尽管非阻燃膜b)、c)和d)的总厚度为970 μ m， 但其仍得到降低。对比例2试样C是常规的基于Hifax CA IOA的聚酯增强的TPO耐水膜片(10)，其具有常规 添加剂和颜料，含有高负载量(45%)的Mg(OH)Ji燃剂。该耐水膜片需要聚酯增强以补偿 机械性能的显著降低。耐火性测试后的烧过表面为2500mm2。试样的烧过部分显示了矿物 壳体(炭)。试样C显示了优于试样A)的耐火性能。试样D是与C相同的TPO耐水膜片，但在其顶部层叠有以下的层堆垛a) 50 μ m ETFE，对其进行表面处理以附着于b)b)460ym Etimex Vistasolar 486. 10c)仿真塑料PV电池(PET膜，其具有通过PVD获得的铝顶涂层；用常压等离子体 处理的背侧，这对于本领域技术人员是公知的)d) 460 μ m Etimex Vistasolar 486. 10，其仿真了连接层 /TPO a.连接层=100 μ m Orevac C314-2 (ΜΑΗ 接枝 PP)，b. TPO = 360 μ m的Hifax CA 60，其具有常规稳定剂和颜料。耐火性测试后的烧过表面为5000mm2。基于EP 0 769 818 A2的教导可预计，层 堆垛a)-d)(非阻燃膜b)、c)和d)的总厚度为970μπι)显著降低了所获得的PV耐水膜片 (110)的耐火性能。实施例3试样E是与C相同的TPO耐水膜片，但在其顶部层叠有以下的层堆垛a) 50 μ m ETFE，对其进行表面处理以附着于b)b)460ym Etimex Vistasolar 486. 10c)仿真塑料PV电池(PET膜，其具有通过PVD获得的铝顶涂层；用N2/NH3常压等 离子体处理的背侧用于粘结到Orevac C314-2，这对于本领域技术人员是公知的)d)连接层/TPO a.连接层=IOOym 的 Orevac C314-2 (ΜΑΗ 接枝 PP)，LTPO = SOOymmHifax CA 60，其具有常规稳定剂和颜料以及含有25 %的 Saytex 8010和8%的Sb2O30卤化阻燃剂的量为约125g/m2。耐火性测试后的烧过表面为1600mm2。令人惊讶地，本发明所获得的PV耐水膜片 (110)显示了优异的耐火性能。实施例4 无阻燃剂的顶部层(13)将以下多层膜片送至实验室耐火性测试-300 μ m的Hifax CA IOA的顶部层，具有常规稳定剂和颜料而无阻燃剂。-600 μ m的Hifax CA IOA的中间层，其具有常规稳定剂和颜料以及22% Saytex 8010卤化阻燃剂与7%的Sb2O3。
-2*21100dTEx 聚酯增强体。-600 μ m的Hifax CA IOA的下方层，其具有常规稳定剂和颜料以及22% Saytex 8010卤化阻燃剂与7%的Sb2O3。令人惊讶地，在耐火性测试后的烧过表面限于3300mm2。在层叠与试样B相同的层a)_d)后，在实验室耐火性测试中测试了所获得的PV TPO耐水膜片(或组件)110。令人惊讶地，在耐火性测试后的烧过表面限于1800mm2。实施方案3 制备具有密封边缘、良好耐水性和耐火性质的PVTPO耐水膜片 (110)根据WO 98/13882制备了光电电池，并将其粘合在塑料膜(PEN或PET)、电池基材 上。根据本领域技术人员公知的工序，在真空层叠器中将这种PEN或PET膜及活性光电层 进行包封(可将释放膜用于TPO膜片-层e)和加热板系统之间)，该PEN或PET膜包含以 下的层a)来自Dupont的50 μ m的ETFE膜(供应用于PV用途；进行常规常压等离子体 表面处理以附着于EVA)b)两个 +/"460 μ m 的 EVA Vistasolar 486. 10 膜c)若干50 μ m平行排列并互连的PEN膜，该PEN膜支撑着活性层(互连TCO/销钉 /背电极的带状物)。将PEN膜的背侧例如进行反应性溅射(沉积Al2O3的纳米层)以改善 对于Primacor (EAA)膜的粘结。d)共挤塑以下多层-i) 50 μ m ^ Primacor 1410 或 1321-ii)50ym 的 Exact 0203-iii)50ym 的 Exact 0203/Hifax CA 60/VersiFY 2400. 00，以混合物的形式每个层含有抗氧化剂(例如0. 3% Irganox B225，来自Ciba)、HALS和UV吸收剂 (例如 0. 3% Tinuvin 770，例如 0. 3% Chimassorb944 和例如 0. 3% Chimassor 81)、颜料 (例如5% TiO2Kronos 2220)、卤化阻燃剂(例如30%的Saytex 8010)和例如8%的Sb2O3 作为催化剂。EAA Primacor层显示了对于PEN膜(沉积Al2O3的纳米层)的优异粘结。优 选地，在挤压步骤(化合阶段)中，不将HALS添加到Primacor 1410或1321层而是添加到 层ii)和iii)，且HALS在层叠过程中和陈化期间从这些层迁移到层i)。Tinuvin 123比 Tinuvin 770更优选。可使用其它NOR-HALS (与酸基团反应性较弱)，如本领域技术人员所 限定。将抗酸剂仅添加到层ii)和iii)。e) 1. 2mm的基于Hifax CA IOA的TPO片，其具有常规稳定剂，包括除酸剂和颜料 和溴化阻燃剂，如25% Saytex 8010和7% Sb2O30 TPO片可含有保留的例如紫外吸收剂的 HALS稳定剂，其可迁移进入层a)、b)和d)。TPO片的顶层可含有软化树脂如Exact 0201， Hifax CA 60和/或VersiFY 2400. 00以便优化对于层d)，iii)部分的粘结。层a)、b)、d)比层c)更长和更宽(每侧2cm)以便有效地密封电池的边缘(较低的 分层风险)。可以将丝绒(套圈纤维)或箍圈层叠或粘合在光电TPO耐水膜片背侧处(用 作柔性组件)。为了说明耐火性能，将若干上述柔性组件(尽管“非活性”，即具有层C)而无活 性层)逐侧连接(由铝带状物覆盖片状物20或焊接在一起)在已有的1. 2mm Alkorplan35176耐水片(基材=绝缘面板6cm，常用作矿棉)上。Alkorplan 35176耐水膜片装备有 IOcm宽的箍圈带状物(例如轧扁带状物装订在相同的P-PVC膜片的带状物上)。将3个带 状物/测量仪(meter)平行焊接在Alkorplan 35176膜片上。对该结构进行测试，其成功通 过了外部耐火性能测试ENV 1187/115°，这归因于释放到火焰并对其妨碍的卤化阻燃剂。已经意识到，可将柔性组件(光电TPO膜片)安装在具有密封周缘且连接到通风 型材的大面板上，以限制水在组件下集聚。可以按单层(按光电集成耐水膜片；优选在包括有效的水蒸气阻挡的耐水基材 上)形式将柔性组件安装或焊接在已有的TPO膜片上(双层系统)。在3个月期间，Uni-Solar组件PVL系列、模型PVL 128的一种在60°C的水中已经 陈化，并对其进行分层测试。Uni-solar组件在较差PET膜(水解的PUR粘结剂)水平处显 示了分层。在同一测试中，具有密封边缘(2cm)的根据本发明的组件不具有分层的缺陷，因 为在层b)和d)之间的粘结是优异的(对于水解不敏感)。实施例4 在单步中在半连续过程中生产TPO光电耐水膜片(或柔性组件)在双带(1000-2000)压机(具有带的Teflon 释放处理)中，将以下的层进行层 叠(约175°c的压制温度)I)通过挤压a)上的层b)的涂层获得的层(1/2)a) (1) 100 μ m ETFE膜，其优选具有紫外吸收剂，进行等离子体处理(常压等离子 体处理-N2/nh3气氛)以附着于b) (2)以下的共挤塑膜(刷制的表面)i)具有常规稳定剂的25 μ m的Orevac C314-2 (在挤压步骤期间未与MAH官能团 反应，且允许透明性)ii) 300 μ m的透明TPO组合物，例如无规聚丙烯-乙烯共聚物和VLDPE如Exact 8201 (60/40比率)的混合物，含有迁 移性和未迁移性的Hals和紫外吸收剂，如Tinuvin 123，Tinuvin 770, Chimassorb 2020和 二苯酮，以及澄清剂以改善透明性，还具有透明的抗酸剂iii)具有常规稳定剂的25 μ m的Orevac C314-2 (在挤压步骤期间未与MAH官能 团反应，且允许透明性)II)塑料PV电池规格体(4/3)c)塑料PV电池规格体(如果需要，则具有阻挡层且在两侧上进行表面处理如溅射 Al2O3的纳米层用以与Orecac C314-2层的MAH官能团反应)，平行互连III)复合体(5/10)d)通过对如下进行生产线内共挤塑_层叠生产的复合体iii) OSOymmOreVac C314-2，其具有常规添加剂以及(如果需要)阻燃剂iv) (10) TPO耐水膜片(基于Hifax CA 10A,聚酯和玻璃纤维增强的)不连续地将塑料PV电池(4/3)装入双带层叠器中，即是长矩形(典型6m长；如果 需要，可以是若干平行元件)的形式。为此目的，在双带压机中的制备区域上，将它们平行 放置在顺序连接的复合体d)上。在塑料PV电池的平行规格体之间的长度中，预见了典型 IOcm无电池，以允许切割和边缘密封。优选地，在适当制备过程中已将层a)和b)进行层 叠，例如通过在层a)上挤压层b)的涂层。连续地将膜a/b)和d)供入双带压机中。它们
17比塑料电池宽以密封边缘。层d)是浅颜色的(高的太阳光反射系数)。将最终叠层切割成 规格体。脱离生产线进行电连接(打孔_接触-钎焊)。 可理解，上述说明未涵盖所有可能的组合。本领域技术人员可以从本说明书中获 得其它组合，且这些组合是有用的。
权利要求
在单步方法中层叠的集成光电组件(110)，其包含 基材(10) 热塑性粘结剂层(5)，其具有丙烯酸和/或马来酐官能团 至少两个互连电池(4)，及 覆盖层。
2.权利要求1的集成光电组件(110)，其中基材(10)是优选至少0.5mm厚的可能涂覆 的金属片，且更优选地是至少0. 5mm厚的可能涂覆的铝片，且其中热塑性粘结剂层(5)是连 接层1/TP0/连接层2。
3.权利要求2的集成光电组件(110)，其中互连电池⑷构建于膜(3)上且受到覆盖 层的保护，该覆盖层由透明粘结剂层(2)和柔性含氟聚合物前端片(1)构成。
4.权利要求2或3的集成光电组件(110)，其中基材(10)装备有支撑脚和/或钢化型 材(200)。
5.权利要求1的集成光电组件(110)，其中基材(10)是TP0耐水膜片，其中互连电池 (4)构建于膜(3)上且受到覆盖层的保护，该覆盖层由透明粘结剂层(2)和柔性含氟聚合物 前端片(1)构成，且其中热塑性粘结剂层(5)是连接层/TP0。
6.权利要求5的集成光电组件(110)，在电池基材(4)下含有至少50g/m2、优选至少 100g/m2的卤化阻燃剂，优选溴化阻燃剂。
7.权利要求5或6的集成光电组件(110)，其中粘结剂层(5)是连接层/TP0，其含有至 少50g/m2、优选至少100g/m2的卤化阻燃剂，优选溴化阻燃剂。
8.权利要求3-7的集成光电组件(110)，其特征在于塑料(3)PV电池⑷上方的粘结 剂层(2)是透明的连接层/TP0/连接层粘结剂。
9.权利要求8的集成光电组件(110)，其是在双带压机中制备的。
10.权利要求1-9中任一项的集成光电组件(110)，其具有密封边缘(6)。
11.权利要求10的集成光电组件(110)，其中粘结剂层(5)或者透明基材(10)具有浅 颜色。
12.根据权利要求3-11中任一项的集成光电组件(110)，其中(一个或多个)连接层 含有在层叠期间原位从临近层迁移出的HALS和/或紫外吸收剂和/或除酸剂。
13.权利要求5-12中任一项的集成光电组件(110)，其中耐水膜片(10)含有迁移性紫 外吸收剂和迁移性HALS以改善边缘(6)的稳定性。
14.权利要求1的集成光电组件，其中基材(10)是玻璃增强的塑料片，其中互连电池 (4)构建于膜(3)上且受到覆盖层的保护，该覆盖层由透明粘结剂层(2)和柔性前端片(1) 构成。
15.权利要求14的集成光电组件，其中粘结剂层(5)是连接层/TP0，其含有至少50g/ m2，优选至少100g/m2的卤化阻燃剂，优选溴化阻燃剂。
16.将具有刚性基材(10)的集成光电组件(110)连接到安装的耐水膜片(100)的方 法，其包括步骤-向耐水膜片提供具有刚性插入件(105)和可焊接的片状物(134)的软型材(104)，-将型材(104)焊接在耐水膜片(100)上，-利用机械紧固件如螺钉将具有刚性基材(10)的组件连接到型材(104)的刚性插入件(105)。
17.权利要求16的系统，其中通过在型材之间的组件下方提供通风空间来控制组件中 的温度不大于85°C。
18.权利要求3的集成光电组件(110)，其中热塑性粘结剂层(5)含有至少50g/m2，优 选至少100g/m2的卤化阻燃剂，优选溴化阻燃剂。
全文摘要
具有良好外部耐火性能的柔性光电组件(1)，其包含塑料基材上的电池(1c)和电池下的塑性片或粘结剂层(1d)，其基于聚烯烃和/或乙烯或丙烯与乙酸乙烯酯或(甲)丙烯酸或中和的丙烯酸(离聚物)的共聚物。塑料片或粘结剂层含有至少50(优选100)g/cm2的卤化(优选溴化)阻燃剂。当组件着火时，塑料片上方的层允许从塑性片释放阻燃物质。
文档编号B32B17/10GK101933164SQ200980103520
公开日2010年12月29日 申请日期2009年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者F·鲁门斯, J·巴苏特 申请人:雷诺丽特比利时股份有限公司