生物基树脂组合物、覆金属箔层压板及印刷线路板的制作方法

[0001]
本发明涉及热固性树脂技术领域，尤其是涉及一种生物基树脂组合物、覆金属箔层压板及印刷线路板。


背景技术：

[0002]
随着5g时代电子通讯设备以及消费电子的迅速发展，尤其是智能移动终端的更新换代，由此产生大量的原材料需求，通常这些原材料来源自石油等不可循环利用资源，而且制造的电子材料垃圾难以生物降解，不可回收利用。
[0003]
因此随着环境问题和能源问题的日益突出，开发环境友好的生物基高分子材料，特别是生物基热固性树脂的意义越来越大。
[0004]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的之一在于提供一种生物基树脂组合物，以提供一种环境友好的电子材料，满足5g时代电子通讯设备以及消费电子快速发展的需求。
[0006]
本发明提供的生物基树脂组合物，包括如下组分：
[0007]
(a)具有烯丙基结构的生物基树脂5-40重量份；
[0008]
(b)改性聚苯醚树脂30-80重量份；
[0009]
(c)含有不饱和双键的交联型固化剂1-20重量份；
[0010]
上述三种物质之和为100重量份。
[0011]
进一步的，所述具有烯丙基结构的生物基树脂的化学结构如下式(a)所示：
[0012][0013]
其中，n为1-6之间的自然数；
[0014]
r选自h、取代或未取代的c1-c8支链烷基、取代或未取代的c1-c8直链烷基、取代或未取代的c1-c8支链烷基、取代或未取代的c3-c8环烷基、取代或未取代的c6-c14的芳香基以及取代或未取代的杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
进一步的，所述n为2-6，优选为2或3。
[0016]
进一步，所述具有烯丙基结构的生物基树脂的化学结构如下式(b)或式(c)所示：
[0017][0018]
进一步的，所述改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-5000；
[0019]
优选地，所述改性聚苯醚树脂的末端基团选自乙烯基苄基、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基中的至少一种。
[0020]
进一步的，所述生物基树脂组合物还包括填料、阻燃剂和促进剂；
[0021]
优选地，所述填料包括有机填料和/无机填料，优选为无机填料；
[0022]
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或含磷阻燃剂。
[0023]
进一步的，所述无机填料包括滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、二氧化钛、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、氮化铝、硼酸铝、氧化镁以及碳酸镁中的至少一种。
[0024]
本发明的目的之二在于提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括本发明目的之一提供的生物基树脂组合物固化而成的绝缘层，以及位于绝缘层一侧或两侧的金属箔。
[0025]
本发明的目的之三在于提供一种印刷线路板，包括本发明目的之二所述的覆金属箔层压板和电路层，所述电路层位于所述覆金属箔层压板的至少一侧的表面上。
[0026]
本发明提供的生物基树脂组合物，采用烯丙基结构的生物树脂为原料，不仅具有优良的光固化特性，而且反应条件温和，无需加入阻聚剂，且具有良好的树脂相容性和流动性，同时制备而成的热固性树脂环境友好，能够生物降解，有效减少环境污染，并且由于生物基树脂来源于生物体，能够再生循环，有效缓解能源压力，具有广阔的市场前景。
[0027]
本发明提供的覆金属压层板不仅与金属密合性、力学性能以及耐焊接性能优异，而且玻璃化转变温度低、耐热性好，强度及模量高，同时还具有低介电常数和优异的环境可靠性，能够满足5g时代电子通讯设备以及消费电子的迅速发展的需要。
具体实施方式
[0028]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技
术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种生物基树脂组合物，包括如下组分：
[0030]
(a)具有烯丙基结构的生物基树脂5-40重量份；
[0031]
(b)改性聚苯醚树脂30-80重量份；
[0032]
(c)含有不饱和双键的交联型固化剂1-20重量份；
[0033]
上述三种物质之和为100重量份。
[0034]
典型但非限制性的，本发明提供的生物基树脂组合物中，具有烯丙基结构的生物基树脂的含量如为5、8、10、12、15、20、25、30、35或40重量份；改性聚苯醚树脂的含量如为30、35、40、45、50、55、60、65、70或80重量份；含有不饱和双键的交联型固化剂的含量如为1、2、5、8、10、12、15、18或20重量份。
[0035]
在本发明提供的生物基树脂组合物中，具有烯丙基结构的生物基树脂含量限定为5-40重量份，由于具有烯丙基结构的生物基树脂具有优异的生物降解性能，从而使得生物基树脂组合物具有优异的环境友好性。当具有烯丙基结构的生物基树脂的含量低于5重量份时，生物基树脂组合物制备而成的绝缘层的生物降解性能不佳。当具有烯丙基结构的生物基树脂高于40重量份时，生物基树脂组合物制备而成的绝缘层力学性能不佳，最终导致材料的耐热可靠性较差。
[0036]
在本发明提供的生物基树脂组合物中，改性聚苯醚树脂的含量限定为30-80重量份，以满足生物基树脂组合物的低介电特性和低介电损耗特性。当改性聚苯醚树脂含量低于30重量份时，生物基树脂组合物的介电特性和介电损耗偏高，当改性聚苯醚树脂含量高于80重量份时，生物基树脂组合物的粘度加大，流动性不佳。
[0037]
在本发明提供的生物基树脂组合物中，含有不饱和双键的交联型固化剂的含量限定为1-20重量份，以进一步提高生物基树脂组合物的交联密度，从而提高覆金属压层板的强度及模量。当含有不饱和双键的交联型固化剂的含量低于1重量份时，无法有效提高生物基树脂组合物的交联密度，当含有不饱和双键的交联型固化剂的含量高于20重量份时，不利于降低生物基树脂组合物固化而成绝缘层的玻璃化转变温度。
[0038]
本发明提供生物基树脂组合物，采用烯丙基结构的生物树脂为原料，不仅具有优良的光固化特性，而且反应条件温和，无需加入阻聚剂，且具有良好的树脂相容性和流动性，同时制备而成的热固性树脂环境友好，能够生物降解，有效减少环境污染，并且由于生物基树脂来源于生物体，能够再生循环，有效缓解能源压力，具有广阔的市场前景。
[0039]
在本发明的一种优选方案中，本发明提供的生物基树脂组合物中，具有烯丙基结构的生物基树脂为15-40重量份，改性聚苯醚树脂为50-80重量份，含有不饱和双键的交联型固化剂为5-20重量份，以使得生物基树脂组合物制备得到的绝缘层不仅具有良好的生物降解性，而且介电常数和介电损耗更低，能够有效满足5g时代电子通讯设备以及消费电子迅速发展的需求。
[0040]
在本发明的一种优选方案中，具有烯丙基结构的生物基树脂主要由丁香酚类化合物制备而成。
[0041]
丁香酚的结构式如下式(1)所示：
[0042][0043][0044]
丁香酚类化合物容易从植物中制取，是极具前景的生物基平台化合物，本发明中采用主要以丁香酚类化合物制成的生物基树脂应用于覆金属箔层压板领域，解决了电子材料的环境和能源的负面问题，具有广阔的应用前景。
[0045]
在本发明的一种优选方案中，所述具有烯丙基结构的生物基树脂的化学结构如下式(a)所示：
[0046][0047]
其中，n为1-6之间的自然数，如为1、2、3、4、5或6。
[0048]
r选自取代或未取代的c1-c8直链烷基、取代或未取代的c1-c8支链烷基、取代或未取代的c3-c8环烷基、取代或未取代的c6-c14的芳基以及取代或未取代的杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。
[0049]
在本发明中，未取代的c1-c8直链烷基是指含有1到8个碳原子的直链饱和烃基，取代的c1-c8直链烷基是指可被一个或多个取代基取代的如上所述的c1-c8的直链烷基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、未取代的c3-c5环烷基，取代的c3-c5环烷基、c1-c6烷氧基或c2-c6烷酰氧基中的一种或几种的组合。
[0050]
未取代的c1-c8的支链烷基指的是含有1到8个碳原子的支链的饱和烷基，取代的c1-c8支链烷基是指可被一个或多个取代基取代的如上所述的c1-c8的支链烷基，所述取代基具体种类同取代的c1-c8直链烷基中取代基种类，在此不再赘述。
[0051]
未取代的c3-c8环烷基指的是含有3到8个碳原子的环脂烃基，取代的c3-c8环烷基是指可被一个或多个取代基取代的如上所述的c3-c8的环烷基，所述取代基选自羟基、卤素、氰基、c1-c6烷氧基或c2-c6烷酰氧基中的一种或几种的组合。
[0052]
未取代的c6-c14的芳基指的是含有6、10或14个碳原子的芳香基团，取代的c6-c14的芳基指的是可被一个或多个取代基取代的含有6、10或14个碳原子的芳香基团，所述取代基选自c1-c6的烷基，c1-c6烷氧基、苯基和被c1-c6烷基、c1-c6-烷氧基、卤素等取代的苯基、c3-c5环烷基、卤素、羟基、氰基、三氟甲基等。典型的芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基等。
[0053]
未取代的杂芳基指的是含至少一个杂原子连通2到10个碳原子的共轭环状基团，所述杂原子选自硫、氧、氮或他们的组合。取代的杂芳基指的是可被一个或多个取代基取代
的杂芳基。典型的杂芳基包括：呋喃基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基、异氰脲酸酯基，其中优选异氰脲酸酯基。
[0054]
在本发明的一种优选方案中，n为2-6，以使得具有烯丙基结构的生物基树脂具有两个及两个以上的不饱和双键结构，其中有n为2为3。
[0055]
当n为2时，具有烯丙基结构的生物基树脂的化学结构如下式(2)所示：
[0056][0057]
当n为3时，具有烯丙基结构的生物基树脂的化学结构如下式(3)所示：
[0058][0059]
上述式(2)和式(3)中的r如前式(a)中r，在此不再赘述。
[0060]
在本发明的一种优选方案中，可举例具有烯丙基结构的生物基树脂的化学结构如下式(b)或式(c)所示：
[0061][0062]
在本发明的一种优选方案中，改性聚苯醚树脂的数均分子量为500-5000，优选为1000-5000，进一步优选为1500-4000，聚苯醚树脂的分子量分布为1.2-2.5。
[0063]
当聚苯醚树脂数均分子量低于1000时，介电性能不佳；当数均分子量高于5000时，ppe熔体粘度过高，树脂体系流动性不佳，而且玻璃化转变温度及耐热性会下降。
[0064]
典型但非限制性的，改性聚苯醚树脂的数均分子量如为500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。
[0065]
在本发明的一种优选方案中，改性聚苯醚树脂的末端基团选自乙烯基、乙炔基、乙烯基苄基、烯丙基、丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基中的一种或几种。
[0066]
考虑到聚苯醚树脂的低耐热性以及树脂粘度加大等问题，在本发明的优选方式中，对聚苯醚树脂进行限定，将聚苯醚树脂的两个末端基团用乙烯基、乙炔基、乙烯基苄基、烯丙基、丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基进行改性，从而在聚苯醚树脂的末端引入活性自由基团，以提高热固性树脂的玻璃化转变温度、降低热膨胀系数以及优化介电性能。
[0067]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明所加入的聚苯醚树脂为甲基丙烯酸酯改性的ppe(举例sabic sa-9000)、苯基乙烯基改性的ppe(举例mgc ope-2st 1200/2200)。
[0068]
在本发明的一种优选方案中，含有不饱和双键的交联型固化剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物以及马来酰亚胺化合物中的一种或几种，以进一步降低生物基树脂组合物固化而成的绝缘层的介电常数和介电损耗。本实施方式中所用的交联型固化剂只要在分子内具有碳-碳不饱和双键，则没有特别限定。上述交联型固化剂可以通过与前述改性聚苯醚化合物反应而在前述树脂组合物内形成交联并使前述树脂组合物固化的化合物。
[0069]
含有不饱和双键的交联型固化剂优选为在分子内具有2个以上的碳-碳不饱和双键的化合物。本实施方式中所用的交联型固化剂的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果交联型固化剂的重均分子量过低，则交联型固化剂沸点较低，可能容易从所调配的树脂组合物成分体系中挥发。如果交联型固化剂的重均
分子量过高，则树脂组合物的清漆的粘度、或者加热成形时的熔体粘度可能会变得过高。因此，如果交联型固化剂的重均分子量在上述范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。
[0070]
相对于前述改性聚苯醚树脂和前述不饱和交联型固化剂的合计100重量份，前述交联型固化剂的含量优选为20重量份以下，更优选为5-15重量份。前述改性聚苯醚化合物及前述交联型固化剂的各含量只要是满足上述比例的含量，则固化反应可以良好地进行，所以形成固化物的耐热性更加优异的树脂组合物。
[0071]
在本发明的一种优选方案中，生物基树脂组合物还包括填料、阻燃剂和促进剂。
[0072]
优选地，所述填料包括有机填料和/无机填料，优选为无机填料。
[0073]
所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的一种或几种。
[0074]
所述无机填料包括滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、二氧化钛、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、氮化铝、硼酸铝、氧化镁以及碳酸镁中的一种或几种。作为树脂组合物的填充物质，其中优选合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅，进一步优选球型二氧化硅。
[0075]
上述的无机填料可优选表面经过硅烷偶联剂处理的填料，所述的硅烷偶联剂可列举在分子内具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、及丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂。此外，填料在树脂组合物中通常其占比(填料含量)相对于前述树脂组合物(100重量份)优选为30～150重量份，更优选为50～120重量份。
[0076]
另外，本发明对无机填料的形状和粒径不作限定，通常使用的填料平均粒径d50小于15μm，例如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm或15μm，优选为0.01-10μm，更优选为0.01-5μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散且树脂基材与金属箔具有更优异的剥离强度。优选地，阻燃剂为含溴阻燃剂或含磷阻燃剂。
[0077]
具体地，含溴阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的一种或至少几种。
[0078]
含磷阻燃剂包括10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯以及三(2,6-二甲基苯基)磷中的一种或几种。
[0079]
优选地，促进剂为有机过氧化物自由基引发剂，包括2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3，5,5-三甲基环己烷以及1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或几种。
[0080]
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括本发明第一个方面提供的生物基树脂组合物固化而成的绝缘层，以及位于绝缘层一侧或两侧的金属箔。
[0081]
优选地，所述金属箔为铜箔。优选地，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米，例如小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米、小于0.8微米、小于0.5微米等。可以改善及提高层压板材料在高频高速印制线路板使用的信号损失。同时，为了提高铜箔半固化片一面的粘合力，进一步优选地，所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或至少两种的混合物。
[0082]
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包括本发明第二个方面所述的覆金属层压板和电路层，所述电路层位于所述覆金属层压板的至少一侧表面上。
[0083]
本实施方式中所用的树脂组合物调制成清漆状来使用。通常半固化片通过纤维布浸渍于树脂清漆之中，然后烘干制备得到。所述的树脂组合物通常被调制成清漆状的形态来使用。本实施方式所用的树脂组合物中，前述具有烯丙基结构的生物基树脂、改性聚苯醚树脂和不饱和交联型固化剂首先加入到有机溶剂中并使其溶解。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶剂的成分，使用球磨机、珠磨机、乳化剂使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的组合物。作为此处所用的有机溶剂，只要是能够使前述改性聚苯醚化合物和前述交联型固化剂溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，可列举甲苯、甲基乙基酮(mek)等。
[0084]
作为前述纤维布，可列举有机纤维、碳纤维或无机纤维。对无机纤维制得纺织物或无纺织物无特别的限定，优选地，所述无机纤维制得纺织物或无纺织物的成分中包含有重量比50～99.9％(例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％)的sio2、重量比0～30％(例如0％、5％、10％、15％、20％、25％或30％)的cao、重量比0～20％(例如0％、5％、10％、15％或20％)的al2o3、重量比0～25％(例如0％、5％、10％、15％、20％或25％)的b2o3，并不局限于以上组分。优选地，所述基材(增强材料)优选为编制纤维布，可选为e-glass、t-glass、ne-glass、l-glass，q-glass、d-glass，特别优选为ne-glass或者l-glass。
[0085]
此外，前述玻璃布更优选为通过实施开纤处理而调整了透气度的玻璃布。作为前述开纤处理，例如可列举：通过对玻璃布喷射高压水而进行的处理；以及，通过用压辊以适当的压力对纱线连续加压并将其压缩为扁平而进行的处理等。同样，玻璃布也可以经过硅烷偶联剂处理。
[0086]
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的说明。
[0087]
表1为实施例及对比例所用原料。
[0088]
表1
[0089][0090]
其中dve-1的化学结构如下式(b)所示：
[0091][0092]
dve-2的化学结构如下式(c)所示：
[0093][0094]
表2为实施例及对比例的配方。
[0095]
表2
[0096][0097][0098]
备注：上述各组分用量均为重量份。
[0099]
将上述实施例1-10及对比例1-5提供的生物基树脂组合物制备成覆铜箔层压板，具体步骤如下：
[0100]
将具有烯丙基结构的生物基树脂、改性聚苯醚树脂、不饱和交联固化剂溶于甲苯溶剂中，再加入阻燃剂、无机填料和促进剂，搅拌均匀，分散处理后得到树脂组合物，使固含量达到65％左右。
[0101]
将低介电玻璃纤维织物(ne玻纤布)浸渍于所得到的树脂清漆中，然后在140℃下干燥3分钟，除去溶剂，得到预浸料(半固化片)。将该预浸料重叠5片，在180℃下加压成形，然后在230℃下进行2小时后固化，得到厚度为0.68mm的覆铜箔层压板。
[0102]
测试例
[0103]
分别将实施例1-10及对比例1-5提供生物基树脂组合物制备得到的覆铜箔层压板进行性能测试结果如表3所示。
[0104]
表3
[0105][0106][0107]
以上特性的测试方法如下：
[0108]
(1)介电常数dk和介电损耗因子df：用按照ipc-tm650-2.5.5.9的方法测定了10ghz时的评价基板的相对介电常数dk及介电损耗因数df。具体而言，使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司(agilent technologies)制造)测定；
[0109]
(2)玻璃化转变温度(tg)：根据动态热机械分析法(dma)，按照ipc-tm650-2.4.24.4所规定的dma方法进行测定层压板的tg，将以1hz动态频率，以2℃/min的升温速度从室温升温至280℃时的tanδ呈现出极大的温度设为tg；
[0110]
(3)热膨胀系数z轴cte(tma)：按照ipc-tm650-2.4.24方法使用热机械分析法(tma)对基材的z轴热膨胀系数进行测定；
[0111]
(4)铜箔剥离强度：按照ipc-tm650-2.4.8的试验方法，使用万能拉力机测试金属箔与基材之间的剥离强度。
[0112]
(5)高压蒸煮实验(pct)：将基板放置压力锅中进行饱和压力测试，评价材料在高温(120℃)、高压(2atm)、饱和水蒸气测试条件下的可靠性；
[0113]
(6)热分层时间t-288：按照ipc-tm650-2.4.24.1方法，通过tma法对基材在288℃等温条件下的分层(裂解)时间进行测定；
[0114]
(7)阻燃性：按照ul测试标准test for flammability of plastic materials-ul 94垂直燃烧法对基材进行燃烧实验，v0等级表示能够达到ul94要求的最高阻燃等级。
[0115]
(8)耐热性：耐热性参考jis c 6481的方法进行了测定，评价基板在温度121℃、相对湿度100％rh进行6h的高压加速老化寿命试验(pct)，将该pct后的评价基板浸渍于288℃的焊料槽中10s。由目视确认了浸渍后的评价基板中有无产生膨胀、爆板、分层等异常，重复三次。评价标准为：如果在试验中未确认到膨胀、爆板等异常现象，则评价为“o”。如果在试验中确认到膨胀、爆板、分层等等异常，则评价为
“×”
。
[0116]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。