一种抗紫外线和耐高低温冲击的薄壁高长径比聚丙烯扎带的制作方法

1.本发明属于聚合物材料及加工技术领域，尤其涉及薄壁高长径比的塑料制品，具体涉及一种抗紫外线和耐高低温冲击的薄壁高长径比聚丙烯扎带。


背景技术：

2.薄壁塑料成型技术是一个相对概念，行业内的定义分为三种情况：(1)流动长度与厚度之比l/t，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度l与相应平均壁厚t之比在100或者150以上的注塑为薄壁高长径比注塑；(2)所成型塑件的厚度小于1mm，同时塑件的投影面积在50cm2以上的注塑成型方法；(3)所成型塑件的壁厚小于1mm(或1.5mm)，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下的注塑成型定义为薄壁注塑成型。
3.目前，国内的薄壁塑料成型技术在食品容器、医药盒、化妆品、文具等领域中的应用均属于薄壁小长径比注塑成型。在薄壁高长径比注塑方面，由于薄壁高长径比注塑技术，不仅对设备和注塑工艺提出更高的要求，同时对原材料的高流动性也提出了更高的要求，而薄壁小长径比注塑则对于原料的流动性要求较低。薄壁高长径比塑料制品制造的典型案例是壁厚小且长径比大的扎带制造。
4.聚丙烯是一种纯碳链聚合物，既不含有极性基团，也无化学活泼性基团，具有许多优良性能，如：比重轻、强度较好、耐磨性好、耐腐蚀、不吸湿等性能，使得聚丙烯产品在生产和生活中的应用日益广泛，例如薄壁高长径比的扎带制品，目前应用最广泛的是尼龙6或尼龙66扎带，因为尼龙6或尼龙66的强度以及耐候性等方面较好，但是尼龙6或尼龙66的成本相对较高，同时都具有一定的吸湿性(常温下尼龙66的饱和吸水率达到4.6％，尼龙6的饱和吸水率超过8％，并且随着温度升高，尼龙吸水造成的制品性能劣化极其严重)，产品的力学性能受环境相对湿度的影响显著，而聚丙烯不具有吸湿性(聚丙烯的饱和吸水率低于0.4％，制品性能几乎不受环境湿度和温度(在适用温度范围内)的影响)，在一些特定的应用领域，聚丙烯比尼龙类产品更具有优势；另一方面，聚丙烯的价格比尼龙低，供应受市场环境的冲击小，价格稳定，在民用领域具有显著优势，因此，若采用聚丙烯材料制成聚丙烯扎带将有望部分取代尼龙6或尼龙66扎带在一些领域上的应用。
5.但是，在化学结构上，聚丙烯链段中包含大量的叔碳原子，在光照条件下，特别是紫外线照射条件下，聚丙烯易发生光氧化降解，造成高分子链段断裂，力学性能变差。钱欣等人(阻燃材料与技术，2006年第二期)的研究表明，将聚丙烯置于试验箱中，荧光紫外灯功率为320w，紫外线波长280～400nm，试验箱温度60℃，每间隔4小时对聚丙烯样品进行照射，照射时间为4小时，试验进行250小时后，聚丙烯的拉伸强度从初始的35.6mpa，下降到31.4mpa。余剑英等人(材料研究学报，第13卷第5期)的研究表明，经紫外线辐照后，聚丙烯发生快速光氧化，辐射24小时，界面上被氧化的碳原子占总碳原子数的15.96％，辐射72小时和120小时，被氧化的碳原子分别达到31.22％和50.58％。在辐照24小时，所引入的含氧基团主要为单键氧(c-o-c、c-oh)，随着辐照时间的延长，以羰基、羧基形式存在的双键氧比
例明显增加。而扎带在使用过程中，不可避免地会遭遇各种不同工况，如在户外使用时，产品会面临紫外线的辐照；参见上述所述，现有的聚丙烯塑料由于其特殊结构，抗紫外线性能和力学性能达不到特殊情况需求，进而产品质量不稳定，从而影响了聚丙烯制成的扎带的性能。
6.目前，现有技术中，尽管通过加入氧化锌、碳黑或类似的乳白填料可以改善聚丙烯的抗紫外线能力，但是，这些物质的加入，使聚丙烯的透明性丧失，而下游客户对产品的透明性有一定的需求；同时对于环境较恶劣，例如温差较大的地区，还要求扎带具有耐高低温冲击的性能，目前的通用聚丙烯塑料很难满足此要求。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的聚丙烯扎带，其能够兼具优异的抗紫外线和耐高低温冲击性能，同时还可以改善聚丙烯相对于模具的流动性，使得在有限的空间和时间内快速充满模具，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带，外观透明性好且脱扣力强，能够适用于较恶劣的环境中。
8.本发明中，薄壁指壁厚小于1.5mm，或者t/d(塑件厚度t、塑件直径d、针对圆盘型塑件)在0.05以下。高长径比是指流动长度与厚度之比l/t，即从熔体进入模具到熔体必须充填的型腔最远点的流动长度l与相应平均壁厚t之比在100以上，具体是指制品的长度与厚度之比在100以上。
9.本发明中，熔融指数在温度230℃下，载荷为2.16kg下测定(测定按照国标为：gb/t 3682-2000)。
10.本发明中，熔融峰值温度、熔融热焓、结晶峰值温度和结晶热焓分别采用差示扫描量热法(dsc)测试。
11.为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
12.一种抗紫外线和耐高低温冲击的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其由聚丙烯组合物制成，所述聚丙烯组合物包括如下组分：聚丙烯材料、润滑剂、成核剂和抗氧剂，所述聚丙烯组合物还包括复合紫外线吸收剂和增韧剂，所述复合紫外线吸收剂为选自苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和氨基类紫外线吸收剂中的至少两种；所述聚丙烯材料的熔融峰值温度为155～170℃、熔融热焓为60～100j/g，且结晶峰值温度为110～135℃、结晶热焓为70～105j/g；以质量百分含量计，所述聚丙烯组合物的组分中，聚丙烯材料90-98.5％、复合紫外线吸收剂0.1-2.5％、增韧剂1-8％、润滑剂0.2-1％、成核剂0.01-1％和抗氧剂0.01-0.5％。
13.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述苯酮类紫外线吸收剂为选自(2，4-二羟基苯基)苯基酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和(2-羟基-4-甲氧苯基)苯基酮中的一种或多种的组合。
14.根据本发明的一些优选且具体的方面，所述苯并三唑类紫外线吸收剂为选自2-(2’羟基-3’，5
’‑
二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、双(3-苯并三唑基-2-羟基-5-特辛基苯基)甲烷、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑和2-[2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]苯并三唑中的一种或多种的组合。
[0015]
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述氨基类紫外线吸收剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}。
[0016]
根据本发明的一些优选方面，所述增韧剂由橡胶类增韧剂和常规聚烯烃增韧剂组成，此特定组合的增韧剂能够极大地提升聚丙烯扎带的耐高低温冲击性能。
[0017]
根据本发明的一些优选方面，所述橡胶类增韧剂与所述常规聚烯烃增韧剂的投料质量比为1∶0.2-5。
[0018]
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述橡胶类增韧剂为选自聚丙烯-丙烯酰亚胺接枝共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶和异丁橡胶中的一种或多种的组合。
[0019]
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述常规聚烯烃增韧剂为选自辛烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚乙烯中的一种或多种的组合。
[0020]
根据本发明，所述聚丙烯材料的熔融指数为5-100g/10min，优选为20-70g/10min。
[0021]
根据本发明，所述聚丙烯材料为选自等规均聚聚丙烯、间规均聚聚丙烯、无规均聚聚丙烯、乙烯含量为7-15％的嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或多种的组合。
[0022]
根据本发明的一些优选方面，所述润滑剂为选自烃类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、有机盐类润滑剂、含氟类润滑剂、c
8-30
醇类润滑剂和其它类润滑剂中的至少两种。
[0023]
根据本发明的一些优选方面，所述润滑剂由酯类润滑剂与选自酰胺类润滑剂、烃类润滑剂、有机盐类润滑剂、含氟类润滑剂、c
8-30
醇类润滑剂和其它类润滑剂中的一种或多种构成。
[0024]
根据本发明的一些优选且具体的方面，以质量百分含量计，所述酯类润滑剂占所述润滑剂的质量百分含量为20-60％。
[0025]
根据本发明的一些优选方面，所述酯类润滑剂由褐煤蜡与选择性地选自甘油单油酸酯、硬脂酸季戊四醇酯、酯类润滑剂g16和酯类润滑剂g60中的一种或多种的组合构成。
[0026]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述烃类润滑剂为低密度聚乙烯复配物sa13-9和/或聚乙烯蜡。
[0027]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述酰胺类润滑剂为选自n,n
‘‑
二亚乙基双硬脂酰胺、油酰胺和酰胺蜡中的一种或多种的组合。
[0028]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述c
8-30
醇类润滑剂为硬脂醇。
[0029]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述有机盐类润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的一种或多种的组合。
[0030]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述含氟类润滑剂为非离子型氟碳表面活性剂。
[0031]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述其它类润滑剂为二硫化钼和/或氧化聚乙烯蜡。
[0032]
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述成核剂由无机成核剂和有机成核剂按照投料质量比1∶0.1-10构成，优选按照投料质量比1∶0.2-5构成。
[0033]
根据本发明的一些具体方面，所述无机成核剂为选自滑石粉、云母和二氧化硅中的一种或多种的组合。
[0034]
根据本发明的一些具体方面，所述有机成核剂为二苯亚甲基山梨醇及其衍生物、有机羧酸钠盐及其衍生物和二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，所述二苯亚甲基山梨醇及其衍生物可以为millad3988、millad nx8000等，所述二(2，4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐及其衍生物可以为双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、na-11、na-21等，所述有机羧酸钠盐及其衍生物可以为苯甲酸盐、肉桂酸盐、叔丁基苯甲酸钠和脱氢枞酸钠等。
[0035]
根据本发明的一些具体方面，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂为选自irganox 1076、irganox 1135、irganox 1520、irganox 565、2,6-二叔丁基对甲酚、irganox2246、irganox259、irganox245、irganox1081、irganox1035、irganox md-1024、irganox 1019、irganox1010、irganox1330、irganox3114和cyanox1010中的一种或多种的组合，所述亚磷酸酯类抗氧剂为选自irg afos 168、ultr anox 626、mark pep36、cyanox2777、sand stab pep q和pho sphote a中的一种或多种的组合。
[0036]
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0037]
本发明创新地采用复合紫外线吸收剂，并辅以特定的增韧剂以及润滑剂，提升了本发明聚丙烯组合物相对于模具的流动性，使得在有限的空间和时间内能够快速充满模具，进而能够做出薄壁高长径比的聚丙烯扎带，同时不仅外观透明性好，抗紫外线性能强，避免了现有技术中为了提升抗紫外性能而采用氧化锌、碳黑或类似的乳白填料打来的扎带透明性的丧失，而且还能够兼具耐高低温冲击和脱扣力(其为扎带的拉伸性能、弯曲性能等力学性能的综合体现)强的优点，进而能够适用于较恶劣的环境中。
具体实施方式
[0038]
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0039]
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
[0040]
实施例1-4
[0041]
本些实施例提供的抗紫外线和耐高低温冲击的薄壁高长径比聚丙烯扎带，其由聚丙烯组合物注塑制成，注塑温度为(1-4区)：150℃、220℃、230℃、225℃。
[0042]
其中，所述聚丙烯组合物的原料配方如下表1所示。
[0043]
下表中，等规均聚聚丙烯的熔融峰值温度为165℃、熔融热焓为84.4j/g，且结晶峰值温度为130℃、结晶热焓为90.2j/g，熔融指数为62g/10min，购自中煤陕西榆林能源化工有限公司；嵌段共聚聚丙烯的熔融峰值温度为163℃、熔融热焓为79.9j/g，且结晶峰值温度为123℃、结晶热焓为91.7j/g，熔融指数为58g/10min，购自博禄塑料(上海)有限公司。
[0044]
表1
[0045]
[0046]
[0047][0048]
上述聚丙烯组合物的制备方法为：按配方称取各原料，混合，经双螺杆挤出机挤压造粒，80℃干燥6h，即可制成；
[0049]
其中，所述双螺杆挤出机各区温度设置从主喂料起分别为：90℃、120℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃，模口温度为175℃，螺杆转速450转/分钟。
[0050]
对比例1
[0051]
基本同实施例1，其区别仅在于：将复合紫外线吸收剂替换为单一的2-[2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲丁基)苯基]苯并三唑。
[0052]
对比例2
[0053]
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的增韧剂顺丁橡胶。
[0054]
对比例3
[0055]
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的增韧剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0056]
对比例4
[0057]
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的润滑剂褐煤蜡。
[0058]
对比例5
[0059]
基本同实施例1，其区别仅在于：采用单一的润滑剂正十八烷醇。
[0060]
性能测试
[0061]
将上述实施例1-4以及对比例1-5所获得的聚丙烯扎带进行如下一些性能测试，具体结果参见表2。(测试扎带尺寸是4.8x250mmmm系列产品)
[0062]
其中，低温落锤试验(体现韧性)、-40℃使用温度试验、脱扣力(体现综合力学性能)测试参照标准ul62275。
[0063]
低温抗折试验方法是样品在温度23
±
2℃、相对湿度50％的环境中放置48小时，然
后放置在设置特定温度的低温试验箱内，冷冻4小时后，在低温试验箱内快速对折试验，无断裂现象为通过。
[0064]
抗紫外线试验参照gb/t 14522-93，紫外线照射时的温度为60
±
2℃、相对湿度50％，照射时长1000小时。
[0065]
耐高低温冲击试验：将测试样品放置于高低温试验箱中，在30分钟内降实验温度升温至120℃,保持2小时；然后在30分钟内降实验温度降至-30℃,保持2小时后，再次在30分钟内将实验温度升至120℃并保持2小时。如此循环10次后，将实验温度降至室温，并在室温环境中放置24小时后测试脱扣力，脱扣力下降少于20％即为合格。
[0066]
表2
[0067][0068][0069]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。