有机金属化合物、沉积薄膜的组合物、制造薄膜的方法、有机金属化合物薄膜及半导体装置与流程

有机金属化合物、沉积薄膜的组合物、制造薄膜的方法、有机金属化合物薄膜及半导体装置
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求2019年12月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0173308号的优先权和权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.公开一种有机金属化合物、一种用于沉积包含有机金属化合物的薄膜的组合物、一种使用用于沉积薄膜的组合物制造薄膜的方法、一种由用于沉积薄膜的组合物制造的有机金属化合物薄膜以及一种包含薄膜的半导体装置。


背景技术：

4.近年来，半导体行业已从几百纳米发展到几纳米到几十纳米的超精细技术。为实现这种超精细技术，具有高介电常数和低电阻的薄膜是必需的。
5.然而，由于半导体装置的高度集成，难以利用过去使用的物理气相沉积(physical vapor deposition；pvd)工艺(如溅镀工艺)来形成薄膜。因此，近年来，利用化学气相沉积(chemical vapor deposition；cvd)工艺或原子层沉积(atomic layer deposition；ald)工艺来形成薄膜。
6.为利用化学气相沉积(cvd)工艺或原子层沉积(ald)工艺均一地形成薄膜，需要一种易于气化且热稳定的用于沉积薄膜的组合物。


技术实现要素：

7.一实施例提供具有低粘度和改进挥发性的有机金属化合物。
8.另一实施例提供用于沉积包含有机金属化合物的薄膜的组合物。
9.另一实施例提供使用用于沉积薄膜的组合物的薄膜制造方法。
10.另一实施例提供由用于沉积薄膜的组合物制造的有机金属化合物薄膜。
11.另一实施例提供包含薄膜的半导体装置。
12.根据一实施例，提供由化学式1表示的有机金属化合物。
13.[化学式1]
[0014]
m(a)2[0015]
在化学式1中，
[0016]
m为sr或ba，且
[0017]
a源自由化学式2表示的化合物，
[0018]
[化学式2]
[0019][0020]
其中在化学式2中，
[0021]
r1到r5独立地是氢或取代或未取代的c1到c20烷基，且
[0022]
r1到r5中的至少一个是取代或未取代的c3到c20分支链烷基，且其余r1到r5中的至少一个是不同于所述取代或未取代的c3到c20分支链烷基的取代或未取代的c1到c20烷基。
[0023]
至少一个取代或未取代的c3到c20分支链烷基可以是取代或未取代的c3到c10异烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基、取代或未取代的c4到c10叔烷基或取代或未取代的c5到c10新烷基。
[0024]
r1到r5中的至少两个可以是取代或未取代的c3到c20分支链烷基。
[0025]
所述至少两个取代或未取代的c3到c20分支链烷基可相同。
[0026]
r1到r5中的一个或两个可独立地是取代或未取代的c3到c10异烷基，且其余r1到r5中的一个或两个可独立地是取代或未取代的c1到c20线性烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基或取代或未取代的c4到c10叔烷基。
[0027]
r1到r5中的一个或两个可独立地是异丙基、异丁基或异戊基，且其余r1到r5中的一个或两个可独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
[0028]
化学式2可由化学式2
‑
1到化学式2
‑
6中的一个表示。
[0029]
[化学式2
‑
1][化学式2
‑
2]
[0030][0031]
[化学式2
‑
3][化学式2
‑
4]
[0032][0033]
[化学式2
‑
5][化学式2
‑
6]
[0034][0035]
在化学式2
‑
1到化学式2
‑
6中，
[0036]
r
a
和r
b
独立地是异丙基、异丁基或异戊基，且
[0037]
r
c
和r
d
独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
[0038]
有机金属化合物在室温下可以是液体。
[0039]
有机金属化合物可具有根据以下条件测量的小于或等于约1,000厘泊的粘度。
[0040]
[粘度测量条件]
[0041]
●
粘度计：rvdv
‑
ii(brookfield公司)
[0042]
●
转子编号：cpa
‑
40z
[0043]
●
扭矩/rpm：20％到80％扭矩/1rpm到100rpm
[0044]
●
测量温度(样本杯温度)：25℃
[0045]
当在氩(ar)气氛下于1大气压下测量热解重量分析时，在其下发生相对于有机金属化合物的初始重量的50％重量损失的温度可以是约50℃到约300℃。
[0046]
根据另一实施例，提供用于沉积包含根据实施例的有机金属化合物的薄膜的组合物。
[0047]
用于沉积薄膜的前述组合物可以是用于沉积第一薄膜的组合物。
[0048]
根据另一实施例，制造薄膜的方法包含将根据实施例的用于沉积第一薄膜的组合物气化以及将用于沉积第一薄膜的气化组合物沉积在衬底上。
[0049]
制造薄膜的方法可还包含将用于沉积第二薄膜的组合物气化，以及
[0050]
将用于沉积第二薄膜的气化组合物沉积在衬底上，其中用于沉积第二薄膜的组合物可包含第二有机金属化合物，所述第二有机金属化合物包含钛、锆、铪、铌、钽或其组合。
[0051]
用于沉积第一薄膜的气化组合物和用于沉积第二薄膜的气化组合物可一起或彼此独立地沉积在衬底上。
[0052]
用于沉积第一薄膜的组合物的气化可包含在小于或等于约300℃的温度下加热第一薄膜沉积组合物。
[0053]
用于沉积第一薄膜的气化组合物在衬底上的沉积可还包含将用于沉积第一薄膜的气化组合物与反应气体反应，且反应气体可包含水蒸气(h2o)、氧气(o2)、臭氧(o3)、等离子体、过氧化氢(h2o2)、氨气(nh3)、肼(n2h4)或其组合。
[0054]
可使用原子层沉积(ald)或金属有机化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition；mocvd)方法来执行用于沉积第一薄膜的气化组合物在衬底上的沉积。
[0055]
根据另一实施例，提供由根据实施例的用于沉积薄膜的组合物制造的薄膜。
[0056]
根据另一实施例，提供包含根据实施例的薄膜的半导体装置。
[0057]
根据实施例的有机金属化合物在室温下呈液态且呈现低粘度和极佳挥发性。因此，可易于使用根据实施例的有机金属化合物制造半导体薄膜，且半导体装置可通过包含
所制造薄膜来具有高电特性可靠性。
附图说明
[0058]
图1到图6分别是根据实例1到实例4以及比较例1和比较例2的展示根据有机金属化合物的温度的重量变化率的温度
‑
重量变化率曲线图。
具体实施方式
[0059]
下文中，将详细描述本发明的实施例，以使得所属领域的技术人员可容易地实施本发明的实施例。然而，本公开可以许多不同形式体现，且不应理解为限于本文中所阐述的实例实施例。
[0060]
下文中，除非另外说明，否则在说明书中，当如层、膜、薄膜、区、板等部分据称“在”另一部分“上”或“在”另一部分“上”时，不仅存在另一部分“紧靠着”的情况，且还包含其中间存在另一部分的情况。
[0061]
下文中，如本文中所使用，当未另外提供定义时，“其组合”意指组分、复合物、配位化合物、层合物、合金以及类似物的混合物。
[0062]
下文中，如本文中所使用，当未另外提供定义时，“取代”是指利用以下来替换氢原子：氘、卤素、羟基、氰基、硝基、
‑
nrr'(其中，r和r'独立地是氢、取代或未取代的c1到c30饱和或不饱和脂肪烃基、取代或未取代的c3到c30饱和或不饱和脂环烃基或取代或未取代的c6到c30芳烃基)、
‑
sirr'r"(其中，r、r'以及r"独立地是氢、取代或未取代的c1到c30饱和或不饱和脂肪烃基、取代或未取代的c3到c30饱和或不饱和脂环烃基或取代或未取代的c6到c30芳烃基)、c1到c20烷基、c1到c10卤烷基、c1到c10烷基硅烷基、c3到c30环烷基、c6到c30芳基、c1到c20烷氧基或其组合。“未取代”意味着氢原子保留而不由另一取代基取代。
[0063]
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“杂”意味着一个官能团包含选自n、o、s以及p的1个到3个杂原子，且其余是碳。
[0064]
如本文中所使用，当未另外提供定义时，“烷基”是指直链或分支链脂肪烃基。烷基可以是不具有任何双键或三键的“饱和烷基”。烷基可以是c1到c20烷基。举例来说，烷基可以是c1到c10烷基、c1到c8烷基、c1到c6烷基或c1到c4烷基。举例来说，c1到c4烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0065]
如本文中所使用，除非另外定义，否则“饱和脂肪烃基”是指其中分子中的碳原子与碳原子之间的键由单键形成的烃基。饱和脂肪烃基可以是c1到c20饱和脂肪烃基。举例来说，饱和脂肪烃基可以是c1到c10饱和脂肪烃基、c1到c8饱和脂肪烃基、c1到c6饱和脂肪烃基、c1到c4饱和脂肪烃基或c1到c2饱和脂肪烃基。举例来说，c1到c6饱和脂肪烃基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2,2
‑
二甲基丙基或叔丁基。
[0066]
如本文中所使用，“胺基”是指伯胺基、仲胺基或叔胺基。
[0067]
如本文中所使用，“硅烷基胺基”是指伯胺基、仲胺基或叔胺基，其中氮原子由一或多个硅烷基取代，且硅烷基中的氢原子可由卤素(
‑
f、
‑
cl、
‑
br或
‑
i)或取代或未取代的c1到c20烷基替换。
[0068]
如本文中所使用，“有机金属化合物”是指包含金属元素与碳、氧或氮元素之间的化学键的化合物，其中化学键是指共价键、离子键以及配位键。
[0069]
如本文中所使用，“配体”是指在金属离子周围化学键结的分子或离子，且分子可以是有机分子，其中化学键是指共价键、离子键以及配位键。
[0070]
如本文中所使用，粘度基于在以下测量条件下的测量。
[0071]
[粘度测量条件]
[0072]
●
粘度计：rvdv
‑
ii(brookfield公司)
[0073]
●
转子编号：cpa
‑
40z
[0074]
●
扭矩/rpm：20％到80％扭矩/1rpm到100rpm
[0075]
●
测量温度(样本杯温度)：25℃
[0076]
为了利用化学气相沉积(cvd)工艺或原子层沉积(ald)工艺制造具有高介电常数和高电容的薄膜，使用包含键结到碱土金属和酮(one)或碱土金属的更多有机配体的有机金属化合物。碱土金属意指iia族元素，且可包含例如锶、钡或其组合，且有机配体可源自由至少一个取代或未取代的c1到c20烷基取代的环戊二烯。然而，由于有机金属化合物主要是固体或具有低蒸气压，因此难以在化学气相沉积(cvd)工艺或原子层沉积(ald)工艺中均一地形成薄膜。因此，热稳定和易于气化且具有高介电常数和高电容的有机金属化合物已是必需的。
[0077]
实施例提供由化学式1表示的有机金属化合物。
[0078]
[化学式1]
[0079]
m(a)2[0080]
在化学式1中，
[0081]
m是碱土金属，且
[0082]
a源自由化学式2表示的化合物，
[0083]
[化学式2]
[0084][0085]
其中，在化学式2中，
[0086]
r1到r5独立地是氢或取代或未取代的c1到c20烷基，且
[0087]
r1到r5中的至少一个是取代或未取代的c3到c20分支链烷基，且其余r1到r5中的至少一个是不同于所述取代或未取代的c3到c20分支链烷基的取代或未取代的c1到c20烷基。
[0088]
根据实施例的有机金属化合物包含有机金属m周围的由化学式2表示的有机配体，其减小有机金属化合物的晶格能，从而防止有机金属化合物之间的堆叠相互作用，且由此减小有机金属化合物之间的吸引力且因而提供具有低粘度和具有极佳挥发性的作为液体存在的有机金属化合物。因此，根据实施例的有机金属化合物可合乎需要地用作用于沉积薄膜的组合物。另外，用于沉积薄膜的组合物呈现高介电常数且由此可提供展示高电容的薄膜。
[0089]
不受任何具体理论束缚，在由化学式1表示的有机金属化合物中，有机金属m可与构成由化学式2表示的两个化合物的五角形环的碳中的一个单键结，或可各自与构成由化学式2表示的两个化合物的五角形环的五个碳原子中的非定域电子对键结。
[0090]
举例来说，m可以是iia族元素，例如，锶、钡或其组合。
[0091]
举例来说，在化学式2中，取代或未取代的c1到c20可以是取代或未取代的c1到c20线性烷基、取代或未取代的c3到c20分支链烷基或其组合。
[0092]
确切地说，在化学式2中，取代或未取代的c1到c20线性烷基可以是取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的正戊基、取代或未取代的正己基、取代或未取代的正庚基、取代或未取代的正辛基或其组合，但不限于此。
[0093]
确切地说，在化学式2中，取代或未取代的c3到c20分支链烷基可以是取代或未取代的c3到c10异烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基、取代或未取代的c4到c10叔烷基或取代或未取代的c5到c10新烷基或其组合。更确切地说，取代或未取代的c3到c20分支链烷基可以是取代或未取代的异丙基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的异戊基、取代或未取代的仲戊基、取代或未取代的叔戊基或取代或未取代的新戊基，且可合乎需要地是取代或未取代的异丙基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的仲丁基或其组合，但不限于此。
[0094]
举例来说，(r1到r5的)至少一个取代或未取代的c3到c20分支链烷基可以是取代或未取代的c3到c10异烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基、取代或未取代的c4到c10叔烷基或取代或未取代的c5到c10新烷基或其组合，且确切地说，(r1到r5的)至少一个取代或未取代的c3到c20分支链烷基可以是取代或未取代的异丙基、取代或未取代的异丁基、取代或未取代的仲丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的异戊基、取代或未取代的仲戊基、取代或未取代的叔戊基或取代或未取代的新戊基，且合乎需要地是取代或未取代的异丙基、取代或未取代的仲丁基或其组合。
[0095]
举例来说，r1到r5中的至少两个可以是取代或未取代的c3到c20分支链烷基。所述至少两个取代或未取代的c3到c20分支链烷基可彼此相同或不同，且合乎需要地，其可彼此相同。本文中，取代或未取代的c3到c20分支链烷基如上文所描述。
[0096]
举例来说，其余r1到r5中的至少一个可以是不同于(r1到r5的)至少一个取代或未取代的c3到c20分支链烷基的取代或未取代的c3到c20分支链烷基、取代或未取代的c1到c20线性烷基或其组合。本文中，取代或未取代的c3到c20分支链烷基和取代或未取代的c1到c20线性烷基如上文所描述。
[0097]
举例来说，其余r1到r5中的一个或两个可以是不同于至少一个取代或未取代的c3到c20分支链烷基的取代或未取代的c3到c20分支链烷基、取代或未取代的c1到c20线性烷基或其组合。本文中，取代或未取代的c3到c20分支链烷基和取代或未取代的c1到c20线性烷基如上文所描述。
[0098]
举例来说，r1到r5中的至少一个可独立地是取代或未取代的c3到c10异烷基，且其余r1到r5中的至少一个可独立地是取代或未取代的c1到c20线性烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基或取代或未取代的c4到c10叔烷基。
[0099]
举例来说，r1到r5中的至少一个可独立地是异丙基、异丁基或异戊基，且其余r1到
r5中的至少一个可独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
[0100]
举例来说，r1到r5中的一个或两个可彼此相同或不同，且可独立地是取代或未取代的c3到c10异烷基，且其余r1到r5中的一个或两个可彼此相同或不同，且可独立地是取代或未取代的c1到c20线性烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基或取代或未取代的c4到c10叔烷基。
[0101]
举例来说，r1到r5中的一个或两个可彼此相同或不同，且可独立地是异丙基、异丁基或异戊基，且其余r1到r5中的一个或两个可彼此相同或不同，且可独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
[0102]
举例来说，源自化学式2的两个a可彼此相同或不同，但合乎需要地可彼此相同。确切地说，在化学式2中，r1可彼此相同或不同，但可合乎需要地彼此相同，r2可彼此相同或不同，但可合乎需要地彼此相同，r3可彼此相同或不同，但可合乎需要地彼此相同，r4可彼此相同或不同，但可合乎需要地彼此相同，且r5可彼此相同或不同，但可合乎需要地彼此相同。
[0103]
化学式2可由化学式2
‑
1到化学式2
‑
6中的一个表示。
[0104]
[化学式2
‑
1][化学式2
‑
2]
[0105][0106]
[化学式2
‑
3][化学式2
‑
4]
[0107][0108]
[化学式2
‑
5][化学式2
‑
6]
[0109][0110]
在化学式2
‑
1到化学式2
‑
6中，
[0111]
r
a
和r
b
可独立地是取代或未取代的c3到c10异烷基，且r
c
和r
d
可独立地是取代或未取代的c1到c20线性烷基、取代或未取代的c3到c10仲烷基或取代或未取代的c4到c10叔烷基。
[0112]
举例来说，r
a
和r
b
可独立地是异丙基、异丁基或异戊基，且r
c
和r
d
可独立地是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
[0113]
举例来说，r
a
和r
b
可彼此相同或不同且r
c
和r
d
可彼此相同或不同，但r
c
和r
d
可合乎需要地彼此相同。
[0114]
举例来说，源自化学式2
‑
1到化学式2
‑
6中的一个的两个a可彼此相同或不同，但可合乎需要地相同。确切地说，在化学式2
‑
1到化学式2
‑
6中，r
a
可彼此相同或不同，但可合乎需要地相同，r
b
可彼此相同或不同，但可合乎需要地相同，r
c
可彼此相同或不同，但可合乎需要地相同，且r
d
可彼此相同或不同，但可合乎需要地相同。
[0115]
举例来说，有机金属化合物在室温(例如，约20
±
5℃，1大气压)下可以是液体。因此，可有助于有机金属化合物通过流体通道的输送(液体递送系统，lds工艺)。
[0116]
举例来说，有机金属化合物可具有根据以下条件测量的小于或等于约1,000厘泊的粘度，例如，约10厘泊到约1,000厘泊、约10厘泊到约500厘泊或约10厘泊到约50厘泊。因此，可易于通过流体通道输送有机金属化合物而无需单独加热和升温工艺。
[0117]
[粘度测量条件]
[0118]
●
粘度计：rvdv
‑
ii(brookfield公司)
[0119]
●
转子编号：cpa
‑
40z
[0120]
●
扭矩/rpm：20％到80％扭矩/1rpm到100rpm
[0121]
●
测量温度(样本杯温度)：25℃
[0122]
举例来说，当在氩(ar)气氛下于1大气压下测量热解重量分析时，在其下发生相对于有机金属化合物的初始重量的50％重量损失的温度可以是例如约50℃到约300℃、约50℃到约250℃或约50℃到约200℃。
[0123]
根据另一实施例，提供用于沉积包含根据实施例的有机金属化合物的薄膜的组合物。
[0124]
用于沉积薄膜的组合物可包含一种或两种或大于两种类型的由化学式1表示的前述有机金属化合物。
[0125]
用于沉积薄膜的组合物可或不可还包含不同于由化学式1表示的有机金属化合物的化合物，但不可合乎需要地还包含不同于由化学式1表示的前述有机金属化合物的化合物。
[0126]
当用于沉积薄膜的组合物还包含不同于有机金属化合物的化合物时，不同于有机金属化合物的另一化合物可以是含非共享电子对化合物，且例如，包含非共享电子对的化合物可包含至少一个非共享电子对。另外，含非共享电子对化合物可包含至少一个杂原子，且例如，含非共享电子对化合物可包含一个或两个杂原子。本文中，杂原子可以是n、o、s或其组合。因此，可改进有机金属化合物的稳定性，可进一步减小用于沉积薄膜的组合物的粘度，且可进一步改进挥发性。
[0127]
举例来说，含非共享电子对化合物可以是烷基胺类、烷基膦类、烷基胺氧化物类、烷基膦氧化物类、醚类、硫醚类化合物或其组合。举例来说，含非共享电子对化合物可以是叔烷基胺、叔烷基膦、叔烷基胺氧化物、叔烷基膦氧化物、二烷基醚、二烷基硫醚或其组合，但其不限于此。
[0128]
举例来说，当用于沉积薄膜的组合物还包含不同于有机金属化合物的其它化合物时，可按用于沉积薄膜的组合物的总重量计以约10重量％到约90重量％，例如约15重量％到约80重量％、约20重量％到约70重量％或约25重量％到约65重量％的量包含有机金属化合物。
[0129]
举例来说，当用于沉积薄膜的组合物还包含不同于有机金属化合物的其它化合物
时，当在氩(ar)气氛下于1大气压下测量热解重量分析时，在其下发生相对于用于沉积薄膜的组合物的初始重量的50％重量损失的温度可低于在其下发生相对于有机金属化合物的初始重量的50％重量损失的温度和在其下发生相对于含非共享电子对化合物的初始重量的50％重量损失的温度。也就是说，用于沉积薄膜的组合物的挥发性可高于用于沉积薄膜的组合物中包含的每一有机金属化合物和含非共享电子对化合物的挥发性。因此，用于沉积薄膜的组合物可易于在相对低温下气化和沉积，且可形成均一薄膜。
[0130]
除了前述有机金属化合物和含非共享电子对化合物之外，用于沉积薄膜的前述组合物可还包含其它化合物。
[0131]
用于沉积薄膜的前述组合物可以是用于沉积第一薄膜的组合物。
[0132]
根据另一实施例，制造薄膜的方法包含将用于沉积第一薄膜的组合物气化以及将用于沉积第一薄膜的气化组合物沉积在衬底上。
[0133]
举例来说，用于沉积第一薄膜的组合物的气化可包含将用于沉积第一薄膜的组合物提供到第一反应器，且将用于沉积第一薄膜的组合物提供到第一反应器可以是通过流体通道将用于沉积第一薄膜的组合物提供到第一反应器。
[0134]
举例来说，将用于沉积第一薄膜的组合物气化可包含在小于或等于约300℃的温度下加热用于沉积第一薄膜的组合物。
[0135]
举例来说，制造薄膜的方法可还包含将用于沉积第二薄膜的组合物气化以及将用于沉积第二薄膜的气化组合物沉积在衬底上。
[0136]
用于沉积第二薄膜的组合物可包含第二有机金属化合物，所述第二有机金属化合物包含钛、锆、铪、铌、钽或其组合，且第二有机金属化合物可包含醇盐类配体、烷基酰胺类配体以及环戊二烯类配体、β二酮类配体、吡咯(pyrrole)类配体、咪唑(imidazole)类配体、脒基(amidinate)类配体或其组合。
[0137]
除了第二有机金属化合物之外，用于沉积第二薄膜的组合物可或不可还包含溶剂，且当并不还包含溶剂时，第二有机金属化合物在室温(例如，约20
±
5℃，约1大气压)下可呈液态。当用于沉积第二薄膜的组合物还包含溶剂时，溶剂可以是有机溶剂，例如极性溶剂，如二乙醚、石油醚、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或1,2
‑
二甲氧基乙烷。当包含有机溶剂时，可以有机金属化合物的摩尔比的2倍的摩尔比包含所述有机溶剂。由此，用于沉积薄膜的组合物中包含的有机金属化合物可由有机溶剂协调，以提高有机金属化合物的稳定性。因此，有可能抑制通过使有机金属化合物中包含的中心金属原子与其周围的其它有机金属化合物反应来形成的低聚物的形成。另外，包含有机溶剂的用于沉积薄膜的组合物可进一步增大以单分子形式存在的有机金属化合物的蒸气压。
[0138]
举例来说，用于沉积第二薄膜的组合物的气化可包含(经由流体通道)将用于沉积第二薄膜的组合物提供到第一反应器或不同于第一反应器的第二反应器。
[0139]
举例来说，用于沉积第二薄膜的组合物的气化可包含在小于或等于约200℃的温度下热处理用于沉积第二薄膜的组合物，例如在约30℃到约200℃、约30℃到约175℃或约30℃到约150℃的温度下热处理用于沉积第二薄膜的组合物。
[0140]
举例来说，用于沉积第一薄膜的组合物和用于沉积第二薄膜的组合物可一起或彼此独立地气化。当用于沉积第一薄膜的组合物和用于沉积第二薄膜的组合物各自独立地气化时，用于沉积第一薄膜的气化组合物和用于沉积第二薄膜的气化组合物可一起或独立地
沉积在衬底上，且其可例如交替地沉积。
[0141]
举例来说，用于沉积第一薄膜的气化组合物在衬底上的沉积可还包含使用于沉积第一薄膜的气化组合物与反应气体反应，且用于沉积第二薄膜的气化组合物在衬底上的沉积可还包含使用于沉积第二薄膜的气化组合物与反应气体反应。
[0142]
举例来说，反应气体可以是氧化剂，例如，水蒸气(h2o)、氧气(o2)、臭氧(o3)、等离子体、过氧化氢(h2o2)、氨气(nh3)、肼(n2h4)或其组合。
[0143]
沉积方法不受特定限制，但可使用原子层沉积(ald)或金属有机化学气相沉积(mocvd)方法来执行制造上文所描述的薄膜的方法。确切地说，可通过使用原子层沉积(ald)或金属有机化学气相沉积(mocvd)方法来执行用于沉积第一薄膜的气化组合物和/或用于沉积第二薄膜的气化组合物在衬底上的沉积。
[0144]
举例来说，可在约100℃到约1000℃的温度下执行用于沉积第一薄膜的气化组合物和/或用于沉积第二薄膜的气化组合物在衬底上的沉积。
[0145]
根据另一实施例，提供由根据实施例的用于沉积薄膜的组合物制造的薄膜。根据另一实施例，薄膜可使用根据实施例的用于沉积薄膜的组合物制造。
[0146]
举例来说，薄膜可以是钙钛矿(perovskite)薄膜，例如，薄膜可包含锶钛氧化物、钡锶钛氧化物、铷锶氧化物或其组合。确切地说，薄膜可包含srtio3、ba
x
sr1‑
x
tio3(其中，x是0.1到0.9)、srruo3、srceo3或其组合。
[0147]
举例来说，薄膜的厚度可小于约10纳米，且薄膜的介电常数值可大于或等于约50，例如大于或等于约110。因此，薄膜可具有均一厚度和极佳泄漏电流特性，同时形成精细图案。
[0148]
薄膜可以是呈现高介电常数和高电容以及极佳绝缘性质的均一薄膜。因此，薄膜可以是绝缘层，且绝缘层可包含在电气装置和电子装置中。电气装置和电子装置可以是半导体装置，且半导体装置可以是例如动态随机存取存储器(dynamic random
‑
access memory；dram)。
[0149]
根据另一实施例，提供包含根据实施例的薄膜的半导体装置。由于半导体装置包含根据实施例的薄膜，因此可改进电特性和可靠性。
[0150]
下文中，参照实例更详细地说明实施例。然而，这些实例是示范性的，且本范围不限于此。
[0151]
合成有机金属化合物
[0152]
下文中，将通过以下实例和实验实例更详细地描述根据本发明的用于沉积有机金属氧化物的有机金属前体化合物和金属硅氧化物薄膜以及薄膜沉积方法。这些仅为了辅助对本发明的理解而呈现，且本发明并不限于以下实例和实验实例。
[0153]
实例1：合成有机金属化合物1
[0154]
将锶金属(10.61克，0.121摩尔)、由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)以及300毫升四氢呋喃(thf)放入框架干燥(frame
‑
dried)烧瓶中且冷却到
‑
78℃，且历时2小时向其中缓慢地注入高纯度氨气(>5n)。随后，历时5小时将所得物缓慢地降温到室温，且在去除过量注入的氨气之后，在氩气下搅拌24小时。虽然在减压下升温到50℃，但完全地去除thf，且在减压下蒸馏残余物，获得有机金属化合物1。(良率：51.9％，粘度：490厘泊)
[0155]1h nmr(布鲁克(bruker),ultraspin 300mhz,c6d6):δ0.87(s
‑
bu(ch2
‑
ch3),m,
6h),δ1.21(i
‑
pr(ch
‑
ch3),m,24h),δ1.29(s
‑
bu(ch
‑
ch3),m,6h),δ1.51(s
‑
bu(ch
‑
ch2),m,4h),δ2.57(s
‑
bucp(ch),m,2h),δ2.88(i
‑
prcp(ch),m,4h),δ5.62(cp ch2,m,2h),δ5.69(cp(ch),m,1.5h)(其中分别，cp是环戊二烯，i是异，s是仲，pr是丙基，且bu是丁基)
[0156]
[化学式2a]
[0157][0158]
有机金属化合物1可由化学式1a表示。
[0159]
[化学式1a]
[0160][0161]
实例2：合成有机金属化合物2
[0162]
除了使用锶金属(2克，0.023摩尔)代替锶金属(10.61克，0.121摩尔)，且使用由化学式2b表示的化合物(10.1克，0.053摩尔)代替由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)之外，根据与实例1相同的方法获得有机金属化合物2。(良率：55.2％，粘度：145,000厘泊)
[0163]1h nmr(布鲁克,ultraspin 300mhz,c6d6):δ1.02(n
‑
pr(ch2
‑
ch3),m,6h),δ1.24(i
‑
pr(ch
‑
ch3),m,24h),δ1.65(n
‑
pr(ch2
‑
ch2),m,4h),δ2.50(n
‑
prcp ch2,m,4h),δ2.91(i
‑
prcp(ch),m,4h),δ5.53,5.64(cp ch2,cp(ch),m,4h)(其中分别，cp是环戊二烯，i是异，n是正，且pr是丙基)
[0164]
[化学式2b]
[0165][0166]
实例3：合成有机金属化合物3
[0167]
除了使用锶金属(2克，0.023摩尔)代替锶金属(10.61克，0.121摩尔)，且使用由化学式2c表示的化合物(10.8克，0.053摩尔)代替由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)之外，根据与实例1相同的方法获得有机金属化合物3。(良率：54.8％，粘度：5,240厘泊)
[0168]1h nmr(布鲁克,ultraspin 300mhz,c6d6):δ1.12(et(ch2
‑
ch3),m,12h),δ1.23(i
‑
pr(ch
‑
ch3),m,24h),δ2.44(etcp ch2,m,8h),δ2.85(i
‑
prcp(ch),m,4h),δ5.62(cp ch2,m,2.5h)(其中分别，cp是环戊二烯，i是异，et是乙基，且pr是丙基)
[0169]
[化学式2c]
[0170][0171]
实例4：合成有机金属化合物4
[0172]
除了使用锶金属(2克，0.023摩尔)代替锶金属(10.61克，0.121摩尔)，且使用由化学式2d表示的化合物(10.8克，0.053摩尔)代替由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)之外，根据与实例1相同的方法获得有机金属化合物4。(良率：50.6％，粘度：260厘泊)
[0173]1h nmr(布鲁克,ultraspin 300mhz,c6d6):δ0.94(s
‑
bu(ch2
‑
ch3),m,12h),δ1.21(i
‑
pr(ch
‑
ch3),m,12h),δ1.31(s
‑
bu(ch
‑
ch3),m,12h),δ1.50(s
‑
bu(ch
‑
ch2),m,8h),δ2.60(s
‑
bucp(ch),m,4h),δ2.87(i
‑
prcp(ch),m,2h),δ5.58(cp ch2,m,3h),δ5.90(cp(ch),m,0.5h)(其中分别，cp是环戊二烯，i是异，s是仲，pr是丙基，且bu是丁基)
[0174]
[化学式2d]
[0175][0176]
比较例1：合成比较有机金属化合物1
[0177]
除了使用锶金属(2克，0.023摩尔)代替锶金属(10.61克，0.121摩尔)，且使用由化学式2e表示的化合物(10.1克，0.053摩尔)代替由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)之外，根据与实例1相同的方法获得比较有机金属化合物1。(良率：57.1％，粉末形状)
[0178]1h nmr(布鲁克,ultraspin 300mhz,c6d6):δ1.22,1.30(i
‑
pr(ch
‑
ch3),m,36h),δ2.88(i
‑
prcp(ch),m,6h),δ5.63(cp ch2,s,3h),δ5.81,5.82(cp(ch),d,0.5h)(其中分别，其中cp是环戊二烯，i是异，且pr是丙基)
[0179]
[化学式2e]
[0180][0181]
比较例2：合成比较有机金属化合物2
[0182]
除了使用锶金属(2克，0.023摩尔)代替锶金属(10.61克，0.121摩尔)，且使用由化学式2f表示的化合物(12.3克，0.053摩尔)代替由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)之外，根据与实例1相同的方法获得比较有机金属化合物2。(良率：49.6％，粘度：423厘
泊)
[0183]1h nmr(布鲁克,ultraspin 300mhz,c6d6):δ0.96(s
‑
bu(ch2
‑
ch3),m,18h),δ1.19,1.34(s
‑
bu(ch
‑
ch3),m,m,18h),δ1.53(s
‑
bu(ch
‑
ch2),m,12h),δ2.61(s
‑
bucp(ch),m,6h),δ5.62(cp ch2,m,3h),δ5.84(cp(ch),m,0.5h)(其中分别，cp是环戊二烯，s是仲，且bu是丁基)
[0184]
[化学式2f]
[0185][0186]
比较例3：合成比较有机金属化合物3
[0187]
除了使用锶金属(2克，0.023摩尔)代替锶金属(10.61克，0.121摩尔)，且使用由化学式2g表示的化合物(10.1克，0.053摩尔)代替由化学式2a表示的化合物(55克，0.278摩尔)之外，根据与实例1相同的方法获得比较有机金属化合物3。(良率：42.7％，粉末形状)
[0188]1h nmr(布鲁克,ultraspin 300mhz,c6d6):δ0.94,0.97,0.99(et(ch2
‑
ch3),t,6h),δ1.95,1.98(mecp(ch),d,24h),δ2.37,2.40,2.42,2.45(etcp ch2,q,4h)(其中分别，cp是环戊二烯，me是甲基，且et是乙基)
[0189]
[化学式2g]
[0190][0191]
评估1
[0192]
关于分子量、室温(约20
±
5℃，1标准大气压)下的相位以及粘度来测量根据实例1到实例4以及比较例1到比较例3的有机金属化合物，且结果展示于表1中。
[0193]
粘度的测量条件如下。
[0194]
·
粘度计：rvdv
‑
ii(brookfield公司)
[0195]
·
转子编号：cpa
‑
40z
[0196]
·
扭矩/rpm：20％到80％扭矩/1rpm到100rpm
[0197]
·
测量温度(样本杯温度)：25℃
[0198]
[表1]
[0199] 分子量室温下的状态粘度(厘泊)实例1498.34液体490实例2478.28液体145,000实例3498.34液体5,240实例4526.39液体260
比较例1470.28固体
‑
比较例2554.44液体420比较例3386.13固体
‑
[0200]
参考表1，根据比较例1和比较例3的有机金属化合物在室温下是固体，但根据实例1与实例4的有机金属化合物在25℃下是液体且具有小于或等于1,000厘泊的低粘度。
[0201]
评估2
[0202]
通过使用热解重量分析(thermogravimetric analysis；tga)方法关于在1标准大气压下取决于温度的挥发性来测量根据实例1到实例4以及比较例1和比较例2的有机金属化合物。
[0203]
将根据实例1到实例4以及比较例1和比较例2的有机金属化合物分别取用20
±
2毫克且放入氧化铝样本容器中，且测量其取决于温度的重量变化率，同时在10℃/分钟下升温到500℃。
[0204]
根据计算等式1计算重量变化率。
[0205]
[计算等式1]
[0206]
重量变化率(％)＝(热处理之后的重量/初始重量)
×
100％
[0207]
图1到图6分别是根据实例1到实例4以及比较例1和比较例2的展示根据有机金属化合物的温度的重量变化率的温度
‑
重量变化率曲线图。
[0208]
参考图1到图6，根据实例1到实例4的有机金属化合物呈现在比比较例1和比较例2的温度更低的温度下的50％重量变化率。因此，根据实例1到实例4的有机金属化合物的挥发性比根据比较例1和比较例2的有机金属化合物的挥发性改进更多。
[0209]
总之，参考表1和图1到图6，实例1到实例4的有机金属化合物在室温下是液体且呈现极佳挥发性，且由此可容易地递送通过流体通道且在相对低温度下易于气化和沉积。
[0210]
制造薄膜
[0211]
分别将200克根据实例1到实例4的有机金属化合物进料在300cc起泡器型罐中，且接着通过使用ald设备来形成为薄膜。
[0212]
为了充分供应有机金属化合物，在50℃下将所述罐加热到150℃，且为了防止有机金属化合物在管道中冷凝，将管道加热到比所述罐的温度高大于或等于10℃。本文中，使用高纯度(99.999％)的ar气体作为运载气体，且在ar气体在50sccm到500sccm下流动时，供应用于沉积薄膜的组合物。接着，作为氧化剂反应气体的臭氧气体在100sccm到500sccm下流动，且在硅衬底的温度变成200℃到450℃时，薄膜分别沉积于硅衬底上。通过使用快速热退火(rapid thermal anneal；rta)设备在650℃下热处理沉积的薄膜几分钟。
[0213]
取决于沉积周期的薄膜的每周期生长(growth per cycle；gpc)是1.05
±
0.05埃/周期，薄膜的厚度均一性(非均一性)是5.0
±
0.5％，且结晶相见于在大于或等于340℃下生长的薄膜中。
[0214]
在上文中，已描述和说明本发明的某些示范性实施例，然而，本领域的一般技术人员显而易见的是，本发明不限于如所描述的示范性实施例，且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和转换。因此，修改或转换的示范性实施例因此可能无法单独地从本发明的技术构想和方面来理解，且修改的示范性实施例在本发明的权利要求的范围内。