一种增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法

1.本发明属于化工技术领域，尤其是一种增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法。


背景技术：

2.三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，由三聚氰胺与甲醛经羟甲基化再缩聚反应后形成的高分子化合物，具有优异的阻燃性、热稳定性、防水性及良好的机械性能等优点，被广泛应用于工业生产的各个方面。三聚氰胺树脂的主要不足在于游离甲醛含量较高及韧性较差；目前相关研究主要集中在韧性的改善。虽然关于三聚氰胺树脂的增韧改性有大量研究报道，但到目前为止，增韧的效果仍不理想。
3.木质素是地球上唯一能从可再生资源中获得的天然芳香族有机原料，具有无毒、价廉、易被生物分解的特性；而且木质素是自然界存在的天然酚类化合物，在一定条件可以部分代替苯酚参与甲醛合成的缩聚反应。目前，木质素用于改性树脂的研究报道较多，包括木质素-酚醛树脂、木质素-三聚氰胺树脂、木质素-环氧树脂、木质素-聚氨酯、木质素-丙烯酰胺等，都会遇到一个棘手的问题：木质素参与反应的空间位阻大、反应活性不足，针对这一情况，会事先对木质素进行活化。木质素活化方法很多，比如羟甲基化、脱甲基化、酚化等等，但是这些活化方法属于湿法工艺且活化效率有限。
4.等离子体被称为物质的第四态，是一种全部或部分电离的气体，富含大量具有一定能量分布的电子、离子和中性粒子，在与材料表面撞击时会将自己的能量传递给材料表面的分子和原子，产生一系列物理和化学过程。一些粒子还会注入到材料表面引起碰撞、散射、激发、重排、异构、缺陷、晶化及非晶化，从而改变材料的表面性能。据相关研究报道，等离子体具有提高木材表面活性的作用，但是关于等离子体活化木质素以及等离子体活化木质素改性三聚氰胺树脂的研究较少。
5.申请号为cn202010359435.0的专利公开了一种等离子体改性木质素的方法：采用2mm厚的石英玻璃阻挡放电对ph为11.4的木质素溶液进行常温常压等离子体处理，处理时间5～10s，处理功率50～150w，处理气体为空气，气体流量1l/min，处理后得到的木质素溶液进行过滤并烘干后待。该专利是利用木质素溶液进行等离子处理，液体环境下等离子处理后的木质素可能活性基本没有提高；而且等离子体处理后的木质素仅作为填料用于尿素-甲醛树脂的合成。
6.文献《低共熔离子液体及等离子体活化木质素的机理研究》(南京林业大学，2014)中研究了不同等离子气体、处理功率、处理时间及气体流量对木质素改性的影响；经过处理后片状工业碱木素表面润湿性变好，说明等离子体可以提高木质素表面的极性基团数量，atr-ftir证明了等离子气体可使木质素表面羰基或羧基含量增多，空气、氧气、氩气等离子体可使木质素化学键发生断裂，起到一定程度的降解作用，其中氧等离子体氧化效果最好。该文献研究的是等离子体技术活化木质素的机理，尽管研究中采用了不同介质气体，但是单一介质气体活化木质素的程度相对有限。此外，该文献没有实现等离子体活化木质素的应用，等离子体活化木质素对三聚氰胺树脂性质的影响本领域技术人员不可预知。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法，采用等离子体活化木质素对三聚氰胺树脂进行改性，降低了三聚氰胺树脂的游离甲醛含量，同时提高了三聚氰胺树脂的强度和韧性，具体是通过以下技术方案实现的。
8.一种增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法，包括等离子体活化木质素的制备和增强增韧三聚氰胺树脂的制备；所述等离子体活化木质素的制备为：采用等离子体设备在不同介质下梯度处理木质素，获得等离子体活化木质素；所述增强增韧三聚氰胺树脂的制备为：将等离子体活化木质素、三聚氰胺、多聚甲醛、辅助剂加到溶剂中，升温反应，降温调节ph，制得增强增韧三聚氰胺树脂。
9.优选地，所述的增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法，包括以下步骤：
10.(1)等离子体活化木质素的制备：将木质素放入介质阻挡等离子设备的反应腔中进行等离子体处理，获得等离子体活化木质素；
11.(2)将多聚甲醛、溶剂混合成甲醛溶液，用naoh溶液调节甲醛溶液的ph至8.5～9.0；然后将三聚氰胺、等离子体活化木质素依次加到甲醛溶液中，再加入辅助剂混合，升温反应，降温调节ph，获得增强增韧三聚氰胺树脂。
12.优选地，所述等离子体处理的条件为：功率1～7kw，介质气体依次采用空气、氧气、氮气、氩气中的2种或者多种，气体流量2l/min，处理时间2～10min。
13.优选地，所述木质素为碱木质素；所述溶剂为水、甲醇、丁醇、乙二醇中的一种。
14.优选地，所述步骤(2)，多聚甲醛与溶剂的质量比为1：(1.2～1.8)。
15.优选地，所述步骤(2)，辅助剂为草酸钠；添加量为混合溶液质量的0.3％～0.5％。需要说明的是，这里的混合溶液是指三聚氰胺、等离子体活化木质素、甲醛溶液的混合溶液。
16.优选地，所述naoh溶液的浓度为30w％。
17.优选地，所述多聚甲醛、三聚氰胺、等离子体活化木质素的质量比为11:17:(0.5～2)。
18.优选地，所述升温反应为：升温至90
±
2℃进行反应，反应至水混合度达150％～100％。
19.优选地，所述降温调节ph为：降温至40℃，调ph至7.5～8.0。
20.本发明的另一目在于提供一种增强增韧三聚氰胺树脂在木材胶黏剂、涂料、泡沫塑料、造纸湿强剂、三聚氰胺树脂纤维中的应用。
21.本发明的有益效果在于：
22.木质素具有分子链较长的特点，可以与三聚氰胺树脂缩聚单体、反应中间体之间发生化学键的结合，改变了三聚氰胺树脂各结构之间的链接序列分布和分子结构，增加三嗪环之间的距离，降低交联密度，提高分子链柔顺性，增加冲击强度、弯曲强度和韧性。本发明采用等离子体技术对木质素进行梯度干式活化处理，梯度采用不同气体介质，有效避免了单一气体活化木质素程度不高和官能团单一的不足；并通过控制活化处理条件，大大提高了木质素的活化效率。活化处理后的木质素与多聚甲醛、三聚氰胺的反应活性高，有效降低了三聚氰胺树脂的游离甲醛含量，同时提高了三聚氰胺树脂的强度和韧性。等离子体活
化处理后的木质素具有较高的活性，在反应过程中木质素分子之间具有较强的吸引力，容易发生团聚或聚集现象，导致反应效率降低；辅助剂草酸钠能降低活化木质素之间的吸引力，有利于促进等离子体活化木质素与多聚甲醛、三聚氰胺之间的反应。
23.本发明所制备的增强增韧改性三聚氰胺树脂，具有较低的游离甲醛，较高的力学性能和耐热性能；同时韧性也得到显著提高，与空白三聚氰胺树脂相比，增幅在300％～500％。
具体实施方式
24.下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
25.实施例1
26.增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法，包括以下步骤：
27.(1)等离子体活化木质素的制备：将碱性木质素放入介质阻挡等离子设备的反应腔中进行等离子体处理，获得等离子体活化木质素；
28.等离子体处理的条件为：功率1kw，气体流量2ml/min，先使用空气为介质处理4min，再使用氮气为介质处理4min；
29.(2)增强增韧三聚氰胺树脂的制备：将多聚甲醛、蒸馏水混合成甲醛溶液，用naoh溶液调节甲醛溶液的ph至8.5～9.0；然后将三聚氰胺、等离子体活化木质素依次加到甲醛溶液中，再加入混合溶液质量0.3％的草酸钠混合，升温反应，降温调节ph，获得增强增韧三聚氰胺树脂；
30.其中，多聚甲醛与蒸馏水的质量比为1:1.2；多聚甲醛、三聚氰胺、等离子体活化木质素的质量比为11:17:0.5。
31.实施例2
32.增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法，包括以下步骤：
33.(1)等离子体活化木质素的制备：将碱木质素放入介质阻挡等离子设备的反应腔中进行等离子体处理，获得等离子体活化木质素；
34.等离子体处理的条件为：功率5kw，气体流量2ml/min，先使用氧气为介质处理3min，再使用氮气为介质处理3min；
35.(2)增强增韧三聚氰胺树脂的制备：将多聚甲醛、甲醇混合成甲醛溶液，用naoh溶液调节甲醛溶液的ph至8.5～9.0；然后将三聚氰胺、等离子体活化木质素依次加到甲醛溶液，再加入混合溶液质量0.4％的草酸钠混合中，升温反应，降温调节ph，获得增强增韧三聚氰胺树脂；
36.其中，多聚甲醛与甲醇的质量为1:1.4；多聚甲醛、三聚氰胺、等离子体活化木质素的质量比为11:17:1。
37.实施例3
38.增强增韧三聚氰胺树脂的改性方法，包括以下步骤：
39.(1)等离子体活化木质素的制备：将木质素放入介质阻挡等离子设备的反应腔中进行等离子体处理，获得等离子体活化木质素；
40.等离子体处理的条件为：功率7kw，气体流量2ml/min，先使用氧气为介质处理
2min，再使用氩气为介质处理3min；
41.(2)增强增韧三聚氰胺树脂的制备：将多聚甲醛、乙二醇混合成甲醛溶液，用naoh溶液调节甲醛溶液的ph至8.5～9.0；然后将三聚氰胺、等离子体活化木质素依次加到甲醛溶液中，再加入混合溶液质量0.5％的草酸钠混合，升温反应，降温调节ph，获得增强增韧三聚氰胺树脂；
42.其中，甲醛与乙二醇的质量为1:1.6；多聚甲醛、三聚氰胺、等离子体活化木质素的质量比为11:17:2。
43.对比例1
44.对比例1与实施例1的区别在于碱木质素没有进行等离子活化处理。
45.对比例2
46.对比例2与实施例1的区别在于碱木质素按照申请号为cn202010359435.0的专利公开的离子体改性木质素方法进行改性处理。
47.对比例3
48.对比例3与实施例1的区别在于增强增韧三聚氰胺树脂制备过程中甲醛、三聚氰胺、等离子活化木质素的质量比不同，为多聚甲醛、三聚氰胺、等离子活化木质素的质量比为11:17:0.3。
49.对比例4
50.对比例4与实施例1的区别在于增强增韧三聚氰胺树脂制备过程中甲醛、三聚氰胺、等离子活化木质素的质量比不同，为多聚甲醛、三聚氰胺、等离子活化木质素的质量比为11:17:2.5。
51.对比例5
52.对比例5与实施例1的区别在于增强增韧三聚氰胺树脂制备过程中没有加入草酸钠。
53.对比例6
54.对比例6与实施例1的区别在于等离子体活化木质素的制备过程中是采用空气为介质直接处理8min。
55.实验例1增强增韧三聚氰胺树脂的性能研究
56.材料：实施例1-3和对比1-6制备的增强增韧三聚氰胺树脂。
57.性能指标测试：取增强增韧三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂样品，检测其游离甲醛含量、冲击强度、拉伸强度、增韧幅度；增韧幅度以常规空白三聚氰胺树脂为参照。检测结果如表1所示。
58.表1增强增韧三聚氰胺树脂的性能指标
[0059][0060][0061]
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。