一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料及制备方法与流程

本发明属于水性聚氨酯复合材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料及制备方法。

背景技术：

随着人民生活水平的提高，原料资源有限的天然皮革已经不能满足于人们日益增长的消费需求。合成革价廉、质地轻软、风格多样、耐磨且手感舒适，是理想的天然合成革替代材料。目前合成革都以溶剂型聚氨酯为主，大量的溶剂用量带来了严重的污染问题，因而水性聚氨酯合成革开始渐渐被人们所研究，以彻底解决在合成革生产中的环境污染问题。

水性聚氨酯是一种性能优异的水分散性树脂，它用水代替有机溶剂作为分散介质，它的分散体不含或含有少量有机溶剂，具有良好的弹性、无毒、无污染和无溶剂残留等优点。随着人们对环保要求和健康意识的增强，水性聚氨酯将被广泛使用，并逐渐取代溶剂型聚氨酯成为未来的发展趋势，但纯水性聚氨酯强度和耐磨性较差，产品使用寿命短，为了解决这个问题，可采用将环保型纳米材料填充到水性聚氨酯中，以增强它的综合性能。

纤维素纳米晶广泛分布存在于各种树木、禾本植物、海洋动物、藻类和细菌中，大多是从各种可再生的植物材料中提取出来的。由于纤维素纳米晶具有高纯度、高杨氏模量和高强度等特性，再加上轻质、可生物降解和生物相容性好等特性，通常用作高性能填料的复合材料。将纤维素纳米晶添加到水性聚氨酯中，虽然可以有效提高水性聚氨酯的耐热性与力学性能，但是随着纤维素纳米晶的加入会导致纤维素纳米晶/水性聚氨酯的断裂伸长率下降，影响复合材料的韧性。

在复合材料保持良好的热稳定性和拉伸强度的前提下，为解决其断裂伸长率较差的问题，可以对其进行改性，从而扩宽聚氨酯合成革的应用领域。但目前改性条件要么需要苛刻的温度条件，要么需要复杂的试剂长时间反应。因此，为了满足改性条件和实验方案简便，开发一种环保、价廉和高效的改性方法十分重要。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料的制备方法，制备工艺简单，显著提高了纳米复合膜的断裂伸长率，其热稳定性、拉伸强度和耐磨性等也有所提高。

一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括：

向水性聚氨酯分散液加入纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，超声分散，分散液后处理得所述纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料。

作为优选，所述纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维与水性聚氨酯分散液的质量比为(0.15～0.75)：(0.15～0.75)：100，其中所述水性聚氨酯分散液的固含量为30～40wt％。作为进一步优选，所述纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维与水性聚氨酯分散液的质量比为0.5：0.5：100，其中所述水性聚氨酯分散液的固含量为35wt％。

作为优选，所述水性聚氨酯为聚甲苯二异氰酸酯聚酯型水性聚氨酯、异佛尔酮二异氰酸酯聚酯型水性聚氨酯、聚苯二亚甲基二异氰酸酯聚酯型水性聚氨酯、聚甲苯二异氰酸酯聚醚型水性聚氨酯、异佛尔酮二异氰酸酯聚醚型水性聚氨酯、聚苯二亚甲基二异氰酸酯聚醚型水性聚氨酯中的一种或多种。

作为优选，所述超声分散的功率为300～400w，分散时间为10～15min。作为进一步优选，所述超声分散功率为350w，分散时间为15min。

作为优选，所述分散液进行如下后处理：将所述分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置后80～85℃下烘干2～3h，得厚度为0.15～0.2mm的所述复合材料的圆形薄膜。作为进一步优选，烘干温度为80℃，烘干时间为3h。

本发明中，所述纤维素纳米晶可以采用市购产品，也可以自行制备。当自行制备时，作为优选，所述纤维素纳米晶的制备方法包括：微晶纤维素(mcc)在盐酸溶液中发生水解反应，后处理得所述纤维素纳米晶。

作为进一步优选，所述水解反应的反应温度为90～100℃，反应时间为3～5h。更进一步优选为90℃水解反应4h。

作为进一步优选，所述水解反应在油浴条件下进行。

作为具体优选，所述纤维素纳米晶的制备方法包括：

向80～100g、2～4mol/l的盐酸溶液中加入2～4g微晶纤维素，搅拌，在90～100℃油浴条件下反应3～5h，然后抽滤、洗涤、冷冻干燥，得所述纤维素纳米晶。

本发明中，所述纤维素纳米纤维可以采用市购产品，也可以自行制备。当自行制备时，作为优选，所述纤维素纳米纤维的制备方法包括：

向去离子水中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基自由基(tempo)和溴化钠，升温搅拌，加入微晶纤维素和次氯酸钠，调节ph为9～11，保温反应，后处理得所述纤维素纳米纤维。

作为进一步优选，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基自由基与去离子水的质量体积比为0.1～0.15g/l；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基自由基与溴化钠的质量比为1：(8～12)。作为更进一步优选，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基自由基与去离子水的质量体积比为0.1g/l，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基自由基与溴化钠的质量比为1：10。

作为进一步优选，所述微晶纤维素与去离子水的质量体积比为9～13g/l；更进一步优选为10g/l。

作为进一步优选，所述微晶纤维素与次氯酸钠的质量比为(0.3～0.5)：1；作为更进一步优选，所述微晶纤维素与次氯酸钠的质量比为0.4：1，所述次氯酸钠的固含量为45wt％。

作为进一步优选，所述次氯酸钠采用质量百分比浓度为40～50wt％的次氯酸钠水溶液；更进一步优选为次氯酸钠水溶液的质量百分比浓度为45wt％。

作为进一步优选，所述保温反应的反应温度为35～45℃，反应时间为3～5h；更进一步优选为40℃下保温反应3h。

作为进一步优选，采用滴加氢氧化钠稀溶液的方式调节体系ph值。

作为具体优选，所述纤维素纳米纤维的制备方法包括：

向去离子水中加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氨基自由基(tempo)和溴化钠(nabr)，升温至35～45℃，搅拌；随后加入微晶纤维素和次氯酸钠，滴加氢氧化钠稀溶液调节ph为9～11，反应3～5h后过滤、洗涤、离心去除未剥离的氧化纤维素、冷冻干燥，得所述纤维素纳米纤维。

本发明还提供了一种由上述任一技术方案所述的制备方法制备得到的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所制备的纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维在水性聚氨酯中分散均匀，不易团聚且稳定性好。

(2)将纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维与水性聚氨酯复配，通过不同的配比，能够改善现有技术中随着纤维素纳米晶的加入会导致纤维素纳米晶/水性聚氨酯的断裂伸长率下降，最终存在复合材料韧性差的问题。

(3)将纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维与水性聚氨酯复合，可大幅度地提高水性聚氨酯复合材料的断裂伸长率、拉伸强度和耐磨性，使其成为理想的天然合成革替代材料。

附图说明

图1为实施例3中复合材料薄膜的拉伸断面sem图像；

图2为对比例1中复合材料薄膜的拉伸断面sem图像；

图3为对比例4中复合材料薄膜的拉伸断面sem图像。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：将80mgtempo和800mgnabr依次加入到800ml的去离子水中，在40℃的水浴锅内充分搅匀后依次加入8gmcc和45g45wt％的次氯酸钠，通过不断滴加氢氧化钠稀溶液，控制反应体系的ph≈10，反应3h后进行过滤，并用去离子水洗涤、离心除去未剥离的氧化纤维素，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米纤维。

步骤三：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，分别加入40mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶和40mg步骤二冷冻干燥的纤维素纳米纤维。

步骤四：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤五：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜。

实施例2

一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：将80mgtempo和800mgnabr依次加入到800ml的去离子水中，在40℃的水浴锅内充分搅匀后依次加入8gmcc和45g45wt％的次氯酸钠，通过不断滴加氢氧化钠稀溶液，控制反应体系的ph≈10，反应3h后进行过滤，并用去离子水洗涤、离心除去未剥离的氧化纤维素，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米纤维。

步骤三：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，分别加入80mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶和80mg步骤二冷冻干燥的纤维素纳米纤维。

步骤四：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤五：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜。

实施例3

一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：将80mgtempo和800mgnabr依次加入到800ml的去离子水中，在40℃的水浴锅内充分搅匀后依次加入8gmcc和45g45wt％的次氯酸钠，通过不断滴加氢氧化钠稀溶液，控制反应体系的ph≈10，反应3h后进行过滤，并用去离子水洗涤、离心除去未剥离的氧化纤维素，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米纤维。

步骤三：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，分别加入120mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶和120mg步骤二冷冻干燥的纤维素纳米纤维。

步骤四：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤五：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜，其拉伸断面sem图如图1所示。

实施例4

一种纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维增强增韧水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：将80mgtempo和800mgnabr依次加入到800ml的去离子水中，在40℃的水浴锅内充分搅匀后依次加入8gmcc和45g45wt％的次氯酸钠，通过不断滴加氢氧化钠稀溶液，控制反应体系的ph≈10，反应3h后进行过滤，并用去离子水洗涤、离心除去未剥离的氧化纤维素，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米纤维。

步骤三：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，分别加入160mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶和160mg步骤二冷冻干燥的纤维素纳米纤维。

步骤四：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤五：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜。

对比例1

步骤一：取25g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，

步骤二：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤三：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜，其拉伸断面sem图如图2所示。

对比例2

同实施例1，区别在于不添加纤维素纳米纤维，具体制备过程如下：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，加入40mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶。

步骤三：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤四：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜。

对比例3

同实施例2，区别在于不添加纤维素纳米纤维，具体制备过程如下：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，加入80mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶。

步骤三：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤四：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜。

对比例4

同实施例3，区别在于不添加纤维素纳米纤维，具体制备过程如下：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，加入120mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶。

步骤三：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤四：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜，其拉伸断面sem图如图3所示。

由图1、2、3对比可知，图1中纤维素纳米纤维在纳米复合材料中的均匀分散而呈现了不规则的纤维网络形态，并且纤维素纳米纤维与纤维素纳米晶协同作用，在水性聚氨酯基体中相互缠绕，加剧分子链的移动，从而提高断裂伸长率的同时保持了高应力。

对比例5

同实施例4，区别在于不添加纤维素纳米纤维，具体制备过程如下：

步骤一：称取3gmcc加入到90g3mol/l盐酸溶液中，磁力搅拌后，在90℃油浴条件下反应4h，然后抽滤、洗涤，最后冷冻干燥，制得纤维素纳米晶。

步骤二：取24g固含量为35wt％水性聚氨酯树脂分散液(型号：hk-718)于烧杯中，加入160mg步骤一冷冻干燥的纤维素纳米晶。

步骤三：将烧杯置于超声振荡器中，在350w功率条件下，超声分散15min。

步骤四：将分散均匀的分散液倒入聚四氟乙烯模具中，静置一段时间后，80℃烘干3h，制得厚度为0.2mm的圆形薄膜。

性能试验：

分别针对实施例1～4，对比例1～5所制备的纳米复合膜热稳定性和力学拉伸测试表征，样品尺寸30mm×20mm。初始降解温度(t0)、最大降解速率温度(tmax)、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。

表1实施例1～4及对比例1～5制备的纳米复合膜性能对比表

进一步测试复合膜的耐磨性，圆形膜材试样直径为15cm，摩擦次数分别为500次、1000次、1500次和2000次。磨损量对比如表2所示。

表2实施例1～4及对比例1～5制备的纳米复合膜的磨损量对比表

表1～2的实验结果表明，采用本发明的制备方法的实施例1～4所得到的纤维素纳米晶/纤维素纳米纤维/聚氨酯复合膜，不仅显著提高了纳米复合膜的断裂伸长率，还在热稳定性、拉伸强度和耐磨性等方面也有所提高。