专利名称：用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于快速成型或3D打印的高分子材料及其制备方法，具体涉及一类纳米改性、具有较好韧性的聚乳酸3D打印材料。
背景技术：
3D打印是近些年得到广泛关注和快速发展的一类快速成型技术。3D打印的一个重要分支，是自2008年左右兴起的个人3D打印。与工业级别3D打印机不同，个人3D打印机具有小型化(大小与普通激光打印机类似)，价格便宜(一般在1000-3000美元之间)，易于使用等特点。绝大多数的个人3D打印机使用FDM(熔融堆积成型Fused DepositionModeling)，或熔融沉积成型技术完成打印成型。该技术的基本原理是将热塑性高分子单丝或线材(直径一般为1.75_和3_)利用齿轮传送到高温热端将高分子熔融并连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。目前市场上较为常见的3D打印高分子有ABS和聚乳酸(PLA)两种。ABS属于力学性能较好的工程塑料，尤其是韧性高，也广泛应用于工业级别的3D打印；缺点是打印、熔融时有“难闻”的气体产生，不适合办公室、工作室等环境，而且较高的打印温度也会带来安全隐患。聚乳酸的优势在于熔融时无难闻异味，而且来源于生物并完全可降解；其缺点在于力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大地限制了打印物件的应用。目前市场上对于高性能的个人3D打印材料仍有较大的需求。聚乳酸的力学改性已有部分文献报道。文献报道的改性方法包括(I)选择不同单体进行共聚，和(2)将聚 乳酸和橡胶进行共混。前者需要重新进行材料合成，为产业化带来困难。后者在共混后，材料的相结构，流变性质，热性质均和改性前的聚乳酸有较大的不同，在很多情况下最终材料不再适合3D打印，或者需要对3D打印的条件做较大的调整。另外共混后的聚乳酸失去其透明性，也不易染色。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料及其制备方法，该材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高了力学性能，尤其是提高了抗冲强度和韧性。为实现上述目的，本发明提供一种用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料，该材料为包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。优选的，所述混合物还包含色母料。优选的，所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量为0.1% -10%。优选的，所述聚丙烯酸酯微球的平均直径为50纳米-200微米。优选的，所述聚丙烯酸酯微球具有核-壳结构。优选的，所述核-壳结构中壳的质量分数为10 % -40%,核的质量分数为60% -90%。优选的，所述核-壳结构中作为核的是较柔软的且玻璃化转变温度低于室温的聚丙烯酸酯类形成的弹性体纳米微球；作为壳的是较硬的且玻璃化转变温度高于室温的聚甲基丙烯酸甲酯。本发明还提供一种用于制备上述纳米增韧聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤:(I)制备聚丙烯酸酯微球；(2)将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过干混并干燥形成共混料；或者将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过溶剂法混合、析出并干燥形成共混料；(3)将共混料用双螺杆挤出的方法进行熔融共混并造粒；(4)所造粒子干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝。优选的，所述制备聚丙烯酸酯微球包括如下步骤:在水相体系中和机械搅拌下，利用水溶性引发剂引发丙烯酸丁酯聚合成交联的聚丙烯酸酯弹性体纳米微球。优选的，所述制备聚丙烯酸酯微球还包括如下步骤:通过将聚丙烯酸酯弹性体纳米微球和甲基丙烯酸甲酯的单体共乳液聚合，获得具有核-壳结构的聚丙烯酸酯微球。优选的，所述聚丙烯酸酯弹性体的核通过N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)中的一种或多种交联剂交联。优选的，所制备单丝的直 径约为1.75毫米或3毫米，直径误差在±5%以内。本发明的优点和有益效果在于:提供一种用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料及其制备方法，该材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高了力学性能，尤其是提高了抗冲强度和韧性。本发明制备聚丙烯酸酯纳米微球并将其与聚乳酸进行共混。聚丙烯酸酯纳米微球一般通过乳液聚合的方法制备，相关文献报道也较多。微球的尺寸可以通过改变乳液成分和搅拌强度等方法进行精确控制，一般来说微球的大小可控制在在50纳米至200微米之间。更加适宜本发明目的的微球为具有核-壳结构的微球。其中核为较柔软的，玻璃化转变温度在室温以下的聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸丁酯构成，而壳为较硬的，玻璃化转变温度在室温以上的据丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯构成。这样的核-壳结构更加有利于本发明的应用，其中柔软的核起到增韧作用，而壳结构则与聚乳酸更加相容，有利于提高微球在聚乳酸中的分散。这种核-壳结构的聚丙烯酸酯微球也可以通过乳液聚合的方法，分布加入单体的方法来制备。微球在聚乳酸中的分散过程可使用双螺杆挤出机通过熔融共混实现，也可通过溶剂法等其它方法实现。由于聚丙烯酸酯微球的尺寸极小(在纳米-微米)尺度，因此具有很大的比表面积，能够在用量很小的情况下起到较好的增韧作用。除聚丙烯酸酯微球外，还可在共混过程中加入其它添加剂，例如抗氧化/老化剂，加工助剂，色母料，等等。本发明材料可应用于快速成型，如FDM(熔融堆积成型fused depositionmodeling)。本发明材料可应用于自动成型设备，如个人3D打印机。本发明具有如下特点:I)本发明材料韧性远高于普通的聚乳酸打印材料，使得打印物件有较好的力学性能，能够胜任更广泛的应用。2)相比传统的聚乳酸改性方法更容易生产与产业化。聚丙烯酸酯微球对于聚乳酸的热性质和流变性质影响均较小，因此产品可在不改变聚乳酸3D打印条件的情况下使用，使用起来简单方便。3)本发明中的材料对传统聚乳酸的外观和透明性无改变或改变较小，也较易上色。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明提供一种用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料，该材料为包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。所述混合物还包含色母料。所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量为0.1%-10%。所述聚丙烯酸酯微球的平均直径为50纳米-200微米。所述核-壳结构中壳的质量分数为10% _40%，核的质量分数为60% -90%。所述核-壳结构中作为核的是较柔软的且玻璃化转变温度低于室温的聚丙烯酸酯类形成的弹性体纳米微球；作为壳的是较硬的且玻璃化转变温度高于室温的聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明还提供一种用于制备上述纳米增韧聚乳酸材料的制备方法，包括如下步骤:(I)制备聚丙烯酸酯微球；运用乳液聚合法，丙烯酸丁酯(单一单体)或者丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯(双单体)水溶液为水相，十二烷基硫酸钠为分散剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)/二乙烯基苯(DVB)/N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，司班80为乳化剂，在60°C水浴下，机械搅拌，反应数小时，抽滤，洗涤，干燥，制得核结构弹性体纳米微球。运用乳液聚合法，甲基丙烯酸甲酯水溶液为水相，将之前制得的核结构纳米微球分散于水相中，十二烷基硫酸钠为分散剂，司班80为乳化剂，在60°C水浴下，机械搅拌，反应数小时，抽滤，洗涤，干燥，制得核-壳结构的增韧微球。用扫描电镜对微球进行形态观察和结构表征测试。微球外表呈较均匀的圆球状，粒径可控制在50纳米 200微米之间。微球尺寸大小取决于机械搅拌速度、引发剂类型和超声波外加条件等。若使用油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)，最大可得到微米级的颗粒；若使用水溶性的过硫酸铵作引发剂，由于丙烯酸酯的齐聚物分子链在水性连续相中溶解受限，则得到纳米级颗粒。(2)将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过干混并干燥形成共混料；或者将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过溶剂法混合、析出并干燥形成共混料；(3)将共混料用双螺杆挤出的方法进行熔融共混并造粒；将聚乳酸粒料与制备的聚丙烯酸酯微球粉末先在常温下进行物理共混。聚丙烯酸酯微球含量一般不超过7.5%。共混料彻底干燥后加入双螺杆挤出机进行熔融共混。双螺杆挤出机1-8区的温度设定为:150，180，190，200，200，200，200，和200摄氏度(可根据实际情况调整)。高分子熔体通过圆柱形口模挤出后经过水槽冷却，吹干和切粒机制备成粒料。该粒料和一般聚乳酸粒料进一步通过热压法加工成膜，并进行力学性能测试。包含7.5%聚丙烯酸酯微球的聚乳酸膜抗冲强度约一般聚乳酸的3倍，抗撕裂强度约为一般聚乳酸的4-5 倍。(4)所造粒子干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝。将步骤(3)制备的粒料进行干燥，然后加入单螺杆挤出机。挤出机加料段，压缩段，计量段和圆柱形口模的温度设定分别为180，190，200和200摄氏度(可根据实际情况调整)。挤出的熔体经过水槽冷却，风干，和牵引机制备成直径约为1.75毫米的单丝，并进行收卷。收卷后的单丝材料可直接用于个人3D打印，一般打印温度为185-200摄氏度，打印平台温度为30-60摄氏度。以上所述仅是本 发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，该材料为包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。
2.根据权利要求1所述的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述混合物还包含色母料。
3.根据权利要求1所述的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述混合物中聚丙烯酸酯微球的含量为0.1% -10%。
4.根据权利要求1所述的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯微球的平均直径为50纳米-200微米。
5.根据权利要求1所述的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述聚丙烯酸酯微球具有核-壳结构。
6.根据权利要求5所述的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述核-壳结构中壳的质量分数为10% -40%，核的质量分数为60%· -90%。
7.根据权利要求6所述的纳米增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述核-壳结构中作为核的是较柔软的且玻璃化转变温度低于室温的聚丙烯酸酯类形成的弹性体纳米微球；作为壳的是较硬的且玻璃化转变温度高于室温的聚甲基丙烯酸甲酯。
8.用于制备权利要求1至7中任一权利要求所述纳米增韧聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备聚丙烯酸酯微球； (2)将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过干混并干燥形成共混料；或者将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过溶剂法混合、析出并干燥形成共混料； (3)将共混料用双螺杆挤出的方法进行熔融共混并造粒； (4)所造粒子干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚丙烯酸酯微球包括如下步骤:在水相体系中和机械搅拌下，利用水溶性引发剂引发丙烯酸丁酯聚合成交联的聚丙烯酸酯弹性体纳米微球。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备聚丙烯酸酯微球还包括如下步骤:通过将聚丙烯酸酯弹性体纳米微球和甲基丙烯酸甲酯的单体共乳液聚合，获得具有核-壳结构的聚丙烯酸酯微球。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯弹性体的核通过N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯基苯(DVB)中的一种或多种交联剂交联。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所制备单丝的直径约为1.75毫米或3晕米,直径误差在±5%以内。
全文摘要
本发明公开了一种用于快速成型的纳米增韧聚乳酸材料，该材料为包含聚乳酸和聚丙烯酸酯微球的混合物。本发明还提供一种用于制备上述材料的方法，包括如下步骤(1)制备聚丙烯酸酯微球；(2)将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过干混并干燥形成共混料；或者将聚乳酸和聚丙烯酸酯微球通过溶剂法混合、析出并干燥形成共混料；(3)将共混料用双螺杆挤出的方法进行熔融共混并造粒；(4)所造粒子干燥后，通过单螺杆挤出机加工成单丝。本发明材料在保持聚乳酸优异性能的基础上，提高了力学性能，尤其是提高了抗冲强度和韧性。本发明相比传统的聚乳酸改性方法更容易生产与产业化，对传统聚乳酸的外观和透明性无改变或改变较小，也较易上色。
文档编号C08L67/04GK103146164SQ201310117650
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月7日 优先权日2013年4月7日
发明者罗小帆, 罗洪盛 申请人:苏州聚复高分子材料有限公司