一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶垫圈领域，尤其涉及一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫填缝剂是一种单组分、湿气固化、多用途的聚氨酯发泡填充弹性密封材料，是将聚氨酯预聚体﹑发泡剂﹑催化剂等组分装填于耐压气雾罐中的特殊聚氨酯产品。现有的聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门内垫圈的生产方法是将三元乙丙橡胶或氯丁橡胶、炭黑、防老剂等通过密炼机进行混炼，然后通过压片机压片，最后置于模具中加热加压硫化成型。阀门橡胶內垫圈在气雾剂罐中其主要密封作用。由于橡胶具有透湿性，而聚氨酯泡沫填缝剂又是遇湿反应固化，所以在存储过程中容易出现气雾剂罐内物料表层固化结膜的现象，导致打不出，摇不动，或者结膜堵塞胶枪，造成不可挽回的损失。另外，阀门橡胶內垫圈对发泡剂，聚合mdi等物料的耐受性，也是影响阀门密封性的重要因素，经过一段时间存放，阀门橡胶在与接触的各种物料协同作用下，会硬度升高，弹性下降，密封性能降低，严重时导致结阀，产品无法正常使用。
3.但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现现有技术至少存在如下技术问题：
4.现有技术(cn201210323151.1)公开了一种气雾剂罐阀门橡胶内垫圈及其制备方法，宣称通过tpv基料和炭黑组合制备了一种成本低、工艺简单、生产效率高、尺寸稳定、长期使用密封性优良的气雾剂罐阀门橡胶内垫圈。但是，此发明申请仅通过两种原料(tpv、炭黑)制得的橡胶内垫圈在其他性能上有着明显缺陷，尤其是作为聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门的橡胶内垫圈时缺少最主要的抗透湿性和较强的耐腐蚀性等性能，容易在使用过程中发生透湿和腐蚀撕裂现象，不能够有效的密封储存聚氨酯泡沫填缝剂。
5.因此，本申请人通过近三年的深入而系统的研究工作开发出了一种极低透湿率，耐油耐溶剂、尺寸稳定、长期使用密封性优良的气雾剂罐阀门内垫圈，具有极大的科研和生产价值。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈，原料包含以下重量份：原料包含以下重量份：胶料100～150份、炭黑10～40份、云母粉0.5～20份、交联剂1～10份、橡胶油0～20份、增塑剂0～20份、防老剂0～10份。
7.作为一种优选的方案，所述胶料为三元乙丙橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。
8.作为一种优选的方案，所述炭黑为橡胶炭黑、白炭黑中的至少一种。
9.作为一种优选的方案，所述云母粉为绢云母粉。
10.作为一种优选的方案，所述绢云母粉的粒度为400～5000目。
11.作为一种优选的方案，所述交联剂为氧化锌、氧化镁、二叔丁基过氧化物、过氧化
二异丙苯中的至少一种。
12.作为一种优选的方案，所述橡胶油为液体三元乙丙橡胶、植物油、3号白油中的至少一种。
13.作为一种优选的方案，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯。
14.作为一种优选的方案，所述防老剂为对苯二胺类、二芳基仲胺类、对苯二酚类中的至少一种。
15.本发明第二方面提供了一种上述聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈的制备方法，步骤包含以下几步：(1)按照预定量称取原料，备用；(2)将胶料投入密炼机中，调温至40～50℃混炼4～5分钟；(3)再加入预定量的交联剂，并升温至55～65℃混炼2～3分钟；(4)混炼结束后，升温至80～90℃并加入云母粉，炭黑，橡胶油、增塑剂、防老剂再进行混炼10～15分钟，最后控制温度在100～105℃进行出料；(5)将步骤(4)出料的橡胶进行冷却成型，最后通过所需模具对橡胶进行塑型，既得所需形状的橡胶内垫圈。
16.有益效果：本发明申请公开了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈及其制备方法，制得的橡胶内垫圈具有以下有益效果：1.本发明通过绢云母粉的一定的重量配比加入，有效提高了橡胶内垫圈的对于水汽的防护效果，增强了内垫圈的抗透湿性、耐腐蚀性和热稳定性，使用寿命获得了极大的延长；2.通过限定绢云母的粒度，有效的增强了制得的橡胶内垫圈的韧性和力学强度。上述方案的实施使得橡胶内垫圈的各项性能得到大幅度的增强，可作为一种特种橡胶密封制品进行推广。
附图说明
17.图1为聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门结构图；
18.图中：1橡胶内垫圈、2罐阀门主体。
具体实施方式
19.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
20.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
21.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
22.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开
了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
23.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
24.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
25.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
26.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈，原料包含以下重量份：原料包含以下重量份：胶料100～150份、炭黑10～40份、云母粉0.5～20份、交联剂1～10份、橡胶油0～20份、增塑剂0～20份、防老剂0～10份。
27.在一些优选的实施方式中，所述胶料为三元乙丙橡胶、氯丁橡胶中的至少一种。
28.在一些优选的实施方式中，所述炭黑为橡胶炭黑、白炭黑中的至少一种。
29.在一些优选的实施方式中，所述云母粉为绢云母粉。
30.本发明申请通过在橡胶内垫圈的配方当中加入绢云母粉，来起到提高内垫圈抗透湿气性、化学和热稳定性的作用。本申请人推测为：绢云母的加入与炭黑粉协同配合，均能使得粉末颗粒均匀分散在胶料当中，有效提高三者之间的连接反应效果，提高连接强度并使得制备完成后的橡胶能够与炭黑粉、绢云母粉进行有效的贴合；同时，均匀分散的绢云母粉的层片状结构能够起到降低气雾剂阀门內垫圈橡胶的透湿性，并增加阀门对于聚氨酯泡沫填缝剂各种物料(二甲醚，丙丁烷，mdi等)的耐腐蚀性的作用。绢云母粉作为一种具有层状的单斜晶体，径厚比>80，富弹性，可弯曲，抗磨性和耐磨性好；耐热绝缘，难溶于酸碱溶液，化学性质稳定。绢云母粉加入有效提高了橡胶内垫圈的各项性能，并为其他有益助剂的发挥提供了助力。
31.在一些优选的实施方式中，所述绢云母粉的粒度为400～5000目。
32.当加入的绢云母粉的粒度为400～5000目，橡胶内垫圈的抗透湿性、耐腐蚀性和力学性能得到了有效的提高。本申请人推测为:此粒度下的绢云母粉添加到橡胶当中后，能够最大程度的有效分散并在形成的胶片中以密集且细致的片层状层层排列，这种密集且细致的排列方式能够大幅增加大介质的渗透距离和渗透难度，有效抑制了水汽和挥发的二甲醚，丙丁烷等气体以及聚合mdi对橡胶内垫圈的渗透作用，使得橡胶内垫圈起到了很好的抗透湿和隔离腐蚀介质的作用。且此细度下的绢云母粉能够有效的填充在橡胶的微小微气孔中，此时绢云母粉在内、外应力作用下，可进入橡胶因内、外应力形成的微裂缝空隙内部，通过活性表面和活性原子中心与胶料的高分子链的作用力形成“丝状连接”结构，而使产生的裂缝转化为银纹状态。由于裂缝被终止而转化为银纹状态阻延了橡胶内垫圈的破裂，因此
需要再消耗更多的外界能量或更大的应力，才能使橡胶内垫圈破裂，从而提高了橡胶内垫圈的冲击韧性和拉伸强度。
33.在一些优选的实施方式中，绢云母粉与胶料的重量比为1～3：20～30。
34.在一些优选的实施方式中，绢云母粉与胶料的重量比为2：20～30。
35.虽然绢云母粉作为粉料添加能够有效提高橡胶内垫圈的各项性能，但也不失越多越好，若绢云母粉的添加量过多，橡胶在密炼和混链的过程中稠度较大，炼成的效果差，并且最后得到的胶片硬度过大，成型效果差，不易注模成型并在使用的过程中适应一些压力环境；若绢云母粉的添加量过少，不能有效的形成层叠状的密集排列，无法起到增加大介质的渗透距离和渗透难度的作用；本申请人通过长时间的试验性实验最终得出：当绢云母粉与胶料的重量比在2：20～30范围内时，橡胶内垫圈具有最佳的抗透湿性、热稳定性、化学稳定性和力学性能。
36.在一些优选的实施方式中，所述交联剂为氧化锌、氧化镁、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯中的至少一种。
37.在一些优选的实施方式中，所述橡胶油为液体三元乙丙橡胶、植物油、3号白油中的至少一种。
38.在一些优选的实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯。
39.在一些优选的实施方式中，所述防老剂为对苯二胺类、二芳基仲胺类、对苯二酚类中的至少一种。
40.在一些优选的实施方式中，所述防老剂为对苯二胺与对苯二酚；对苯二胺与对苯二酚的重量比为1～2：1～2。
41.对苯二酚和对苯二胺的复配使用在降低橡胶内垫圈中原子失电子现象方面比单一使用有更显著的作用，能够有效的防止橡胶内垫圈的老化现象。本申请人推测：对苯二酚和对苯二胺它们可以同时捕捉橡胶中的活性游离电子，使其变成不活性电子，抑制连续的失电子反应，并且酚类有助于胺类的再生使它们循环工作，能够长时间的抑制原子失电子反应，两者的协同作用抑制了橡胶内垫圈的整体失电子活性，从而提高了内垫圈的性能稳定性和抗老化性。
42.本发明第二方面提供了一种上述聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈的制备方法，步骤包含以下几步：(1)按照预定量称取原料，备用；(2)将胶料投入密炼机中，调温至40～50℃混炼4～5分钟；(3)再加入预定量的交联剂，并升温至55～65℃混炼2～3分钟；(4)混炼结束后，升温至80～90℃并加入云母粉，炭黑，橡胶油、增塑剂、防老剂再进行混炼10～15分钟，最后控制温度在100～105℃进行出料；(5)将步骤(4)出料的橡胶进行冷却成型，最后通过所需模具对橡胶进行塑型，既得所需形状的橡胶内垫圈。
43.本发明中三元乙丙橡胶可为市售，例如吉林石化公司出售的昆仑epdm，ep3070型号的三元乙丙橡胶产品。
44.本发明中氯丁橡胶可为市售，例如山西山纳合成橡胶有限责任公司出售的sn232，cr244等型号的氯丁橡胶产品。
45.实施例
46.以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局
限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
47.实施例1
48.实施例1第一方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈，原料包含以下重量份：三元乙丙橡胶120份、橡胶炭黑20份、绢云母粉(2500目)10份、过氧化二异丙苯5份、3号白油5份、邻苯二甲酸二丁酯5份、对苯二酚0.5份、对苯二胺1份。
49.本实施例中：过氧化二异丙苯(cas:80
‑
43
‑
3)、邻苯二甲酸二丁酯(cas:84
‑
74
‑
2)、对苯二酚(cas:123
‑
31
‑
9)、对苯二胺(cas:106
‑
50
‑
3)。
50.本实施例第二方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈的制备方法，步骤包含以下几步：(1)称取三元乙丙橡胶120份、橡胶炭黑20份、绢云母粉(2500目)10份、过氧化二异丙苯5份、3号白油5份、邻苯二甲酸二丁酯5份、对苯二酚0.5份、对苯二胺1份，备用；(2)将三元乙丙橡胶投入密炼机中，调温至50℃混炼4分钟；(3)再加入过氧化二异丙苯，并升温至60℃混炼3分钟；(4)混炼结束后，升温至85℃并加入绢云母粉、橡胶炭黑、3号白油、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二酚和对苯二胺再进行混炼12分钟，最后控制温度在100℃进行出料；(5)将步骤(4)出料的橡胶进行冷却成型，最后通过所需模具对橡胶进行塑型，既得所需形状的橡胶内垫圈。
51.本实施例中三元乙丙橡胶为吉林石化公司出售的ep3070型号的三元乙丙橡胶产品。
52.本实施例得到的橡胶内垫圈记为x1。
53.实施例2
54.实施例2第一方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈，原料包含以下重量份：三元乙丙橡胶120份、橡胶炭黑20份、绢云母粉(2500目)10份、过氧化二异丙苯5份、3号白油10份。
55.本实施例中：过氧化二异丙苯(cas:80
‑
43
‑
3)。
56.本实施例第二方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈的制备方法，步骤包含以下几步：(1)称取三元乙丙橡胶120份、橡胶炭黑20份、绢云母粉(2500目)10份、过氧化二异丙苯5份，备用；(2)将三元乙丙橡胶投入密炼机中，调温至50℃混炼4分钟；(3)再加入过氧化二异丙苯，并升温至60℃混炼3分钟；(4)混炼结束后，升温至85℃并加入绢云母粉，橡胶炭黑再进行混炼12分钟，最后控制温度在100℃进行出料；(5)将步骤(4)出料的橡胶进行冷却成型，最后通过所需模具对橡胶进行塑型，既得所需形状的橡胶内垫圈。
57.本实施例中使用的三元乙丙橡胶与实施例1相同。
58.本实施例得到的橡胶内垫圈记为x2。
59.实施例3
60.实施例3第一方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈，原料包含以下重量份：氯丁橡胶120份、橡胶炭黑20份、绢云母粉(2500目)10份、氧化锌4份、氧化镁5份、邻苯二甲酸二丁酯10份、对苯二酚0.5份、对苯二胺1份。
61.本实施例中：邻苯二甲酸二丁酯(cas:84
‑
74
‑
2)、对苯二酚(cas:123
‑
31
‑
9)、对苯二胺(cas:106
‑
50
‑
3)。
62.本实施例第二方面提供了一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈的制备方法，步骤包含以下几步：(1)称取氯丁橡胶120份、橡胶炭黑20份、绢云母粉(2500目)10份、氧化
锌4份、氧化镁5份、邻苯二甲酸二丁酯10份、对苯二酚0.5份、对苯二胺1份，备用；(2)将氯丁橡胶投入密炼机中，调温至50℃混炼4分钟；(3)再加入过氧化二异丙苯，并升温至60℃混炼3分钟；(4)混炼结束后，升温至85℃并加入绢云母粉、橡胶炭黑、氧化锌、氧化镁、对苯二酚和对苯二胺再进行混炼12分钟，最后控制温度在100℃进行出料；(5)将步骤(4)出料的橡胶进行冷却成型，最后通过所需模具对橡胶进行塑型，既得所需形状的橡胶内垫圈。
63.本实施例中氯丁橡胶为山西山纳合成橡胶有限责任公司出售的cr244型号的氯丁橡胶产品。
64.本实施例得到的橡胶内垫圈记为x3。
65.实施例4
66.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：绢云母粉的粒度为200目。
67.本对比例得到的橡胶内垫圈记为x4。
68.实施例5
69.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：绢云母粉的粒度为6000目。
70.本对比例得到的橡胶内垫圈记为x5。
71.实施例6
72.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：绢云母粉为0份。
73.本对比例得到的橡胶内垫圈记为x6。
74.实施例7
75.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：绢云母粉为2份。
76.本对比例得到的橡胶内垫圈记为x7。
77.实施例8
78.本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：对苯二胺为10份，不加入对苯二酚。
79.本对比例得到的橡胶内垫圈记为x8。
80.性能评价
81.1.透湿性：对橡胶内垫圈参照标准astm96
‑
2012测试其透湿率，每个实施例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
82.2.泄漏量：取5罐900g聚氨酯泡沫填缝剂成品，在25℃
±
2的环境下，在含有实施例制得的橡胶内垫圈的罐中垂直存放8周，泄漏量(g/天)＝(w2
‑
w1)/d，w1:初始5罐产品的平均重量。w2:8周后5罐产品的平均重量，d＝56天；每个实施例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
83.3.阀门抗粘接性(耐腐蚀性)实验：实验条件，40℃，90％湿度条件下倒置16周，看阀门是否有粘接，测得的结果记入表1。
84.表1
85.实施例透湿性(g/m2/24h)泄漏量(g/天)阀门抗粘接性x10.990.006无粘结x21.340.013无粘结x31.050.009无粘结x41.870.016可以打开，但有粘连物
x52.010.017可以打开，但有粘连物x62.410.032粘结x71.980.021可以打开，但有粘连物x81.990.019粘结
86.通过实施例1～8可以得知，本发明提供的一种聚氨酯泡沫填缝剂罐阀门橡胶内垫圈及其制备方法，制得后的橡胶内垫圈具有优异的抗透湿性、密封性、耐腐蚀性和力学性能，适宜在橡胶内垫圈领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比和原料粒径等因素下获得了最佳性能指数。
87.最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。