模板法制备多级孔金属-有机骨架化合物的方法及应用

模板法制备多级孔金属
‑
有机骨架化合物的方法及应用
技术领域
1.本发明具体涉及一种制备多级孔金属
–
有机骨架化合物的改进方法和应用，具体涉及利用缺陷工程调控金属有机骨架的孔道尺寸和吸附活性位点浓度以及对水体中磷酸盐的吸附性能，属于水处理技术领域。


背景技术：

2.开发设计具有超强吸附性能的材料在环境修复领域具有重要意义。金属有机骨架(mof)由于具有比表面积大、孔隙率高、组成可调等特点引起了广泛关注(energy environ.sci.,2014,7,2831
‑
2867)。然而现阶段报道的mof基吸附剂孔径尺度通常局限在微孔范围(＜2nm)，这种固有的微孔孔道会阻碍靶向离子在mof吸附剂内部的传输及其与吸附位点的有效接触，导致吸附性能有限。以uio
‑
66(zr)为例，其孔径尺寸为(chem.mater.,2011,23,1700
‑
1718)，而磷酸盐离子在ph＝4
–
10范围内主要以h2po4‑
和hpo
42
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的形式存在，其尺寸分别为和(process.saf.environ.,2019,126,44
‑
52)；后者的离子尺寸均大于前者的孔径尺寸。因此，原始的uio
‑
66(zr)对磷酸盐吸附容量局限在74.5mg p/g(appl.surf.sci.,2020,501,144074)。此外，据文献报道磷酸盐是一种典型的强的硬路易斯碱(chem.eng.j.,2021,405,126681)，根据经典路易斯酸碱理论，磷酸盐能取代基于羧基配位的mofs的配体，因此当磷酸盐浓度较高时，被置换下来的羧酸盐配体可能引发水体二次污染。因此，发展孔径维度及吸附位点浓度可调的新型mof基吸附剂对于水环境治理十分必要。
3.近期，国内外一些课题组报道了利用模板法对mof材料的孔尺寸进行调控的技术，通过在mof制备过程中直接并入牺牲模板(如表面活性剂、纳米颗粒和金属
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有机配合物)，随后再移除上述模板客体进而获得多级孔结构的金属有机骨架(hp
‑
mof)材料(nat.commun.,2015,6,8847；angew.chem.int.ed.,2011,50,636
‑
639)。然而，在模板分子的移除进程中可能会导致骨架的坍塌，导致材料结构的不稳定。研究表明，可以利用mof的可调节性通过引入不稳定的化学键(利用调制剂作为封端配体与mof内金属簇配位)来构建结构稳定的hp
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mof。其优势在于扮演封端剂角色的外加调制剂因形成上述不稳定的化学键可以在随后的活化进程中被轻松的移除，这一思路为基于缺陷工程调控hp
‑
mof创建了极大的探索空间，也为新型mof基吸附剂在水环境领域的研究提供新的思路。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的问题是：传统的mof基吸附剂孔尺寸小(<2nm)，致使较大尺寸客体分子难与孔隙内吸附位点充分接触，进而吸附容量较低；以及现有报道的模板法制备的多级孔mof基材料稳定性较差，导致在水处理领域中作为吸附剂时由于配体易脱落而引发二次污染等问题。
5.为了解决上述问题，本发明提供了一种模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.步骤1)：将氯化锆(zrcl4)溶于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀；
7.步骤2)：将脂肪单羧酸加入到步骤1)得到的溶液中，搅拌均匀；
8.步骤3)：将对苯二甲酸(bdc)溶于n,n
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二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
9.步骤4)：将步骤2)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，搅拌均匀；
10.步骤5)：将步骤4)得到的溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中，放入烘箱加热反应；
11.步骤6)：将步骤5)反应后的混合液离心收集，再经n,n
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二甲基甲酰胺洗涤；
12.步骤7)：将步骤6)得到的样品分散在hcl与n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合溶液中，并重复该步骤以彻底活化样品，清洗体系内的脂肪单羧酸盐和残余的脂肪单羧酸；
13.步骤8)：将步骤7)中活化后的样品分散到甲醇溶液中并搅拌，重复该步骤以置换孔道内的剩余的n,n
‑
二甲基甲酰胺；
14.步骤9)：将步骤8)处理后的样品真空干燥，即得hp
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uio
‑
66(zr)。
15.优选地，所述步骤2)中脂肪单羧酸为甲酸、丁酸或辛酸；脂肪单羧酸与氯化锆的摩尔比为25：1。
16.优选地，所述步骤4)中对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比为0.5：1。
17.优选地，所述步骤1)～步骤4)中搅拌的温度为80℃，时间为30min。
18.优选地，所述步骤5)中加热反应温度为120℃，时间为24h。
19.优选地，所述步骤6)中离心的转速为8000rpm，时间为5min；n,n
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二甲基甲酰胺的洗涤次数为3次。
20.优选地，所述步骤7)中hcl在其与n,n
‑
二甲基甲酰胺的混合溶液中的体积百分比为1.25％，活化的温度为90℃，时间为12h；所述步骤8)中搅拌的时间为12h；所述步骤9)中真空干燥的温度为75℃，时间为12h。
21.本发明还提供了以上述改进模板法制备的多级孔金属
–
有机骨架化合物作为吸附剂在序批式模式下去除水体系中磷酸盐的应用。
22.优选地，所述水体系中磷酸盐的浓度范围为3
–
30mg p/l，溶液的初始ph值范围为4
–
8；所述多级孔金属
–
有机骨架材料在序批式模式下的浓度为10mg/l。
23.优选地，所述多级孔金属
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有机骨架材料吸附饱和后通过0.01mol/l的naoh进行再生。
24.所述序批式吸附水中磷酸盐的应用中，多级孔金属
–
有机骨架材料因具有扩增的孔径分布及额外的吸附位点等优势，使磷酸盐的吸附容量及吸附动力学速率显著提升；且由上述改进模板法制备的多级孔金属
–
有机骨架材料在去除磷酸盐应用中的稳定性也得到了改善。
25.本发明通过改进模板法并利用缺陷工程制备了富含缺陷的hp
‑
uio
‑
66(zr)纳米颗粒。该材料中多级孔的引入加速了磷酸盐在颗粒内部的传质，使其能与吸附位点充分接触；缺陷位点的存在增加了吸附磷酸盐位点的数目，进而实现了水体中磷酸盐的高效稳定去除。
26.本发明与现有制备方法相比，具有以下优势：
27.(1)该hp
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uio
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66(zr)纳米颗粒制备原料简单易得、制备的成本较低且周期较短、合成条件温和；
28.(2)制备的hp
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uio
‑
66(zr)颗粒尺寸均匀，与原始的uio
‑
66(zr)纳米颗粒相比拥有
较高的介孔孔体积百分比，提供了更多适合磷酸盐在颗粒内传质的通道，完美的解决了因uio
‑
66(zr)固有孔径尺寸过小阻碍磷酸盐进入颗粒内部导致的吸附进程局限于颗粒表面的问题；
29.(3)制备的hp
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uio
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66(zr)具有缺陷浓度可调的特性，可以提供更多吸附磷酸盐的活性位点，其中辛酸调制的hp
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uio
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66(zr)
‑
oa展现出最佳的吸附性能；
30.(4)hp
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uio
‑
66(zr)
‑
oa具有优良的循环稳定性，在循环使用五次后其吸附性能没有明显的降低；
31.(5)hp
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uio
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66(zr)
‑
oa具有优良的结构稳定性，在循环使用三次后其晶体结构没有明显的变化。
附图说明
32.图1为实施例1制得的uio
‑
66(zr)与实施例2制得的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa，对比例1、2中的纳米颗粒的场发射扫描电子显微镜(fesem)图；
33.图2为实施例1制得的uio
‑
66(zr)与实施例2制得的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa，对比例1、2中的纳米颗粒的电子顺磁共振(epr)谱图；
34.图3为实施例1制得的uio
‑
66(zr)与实施例2制得的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa，对比例1、2中的纳米颗粒的n2吸附
–
解吸等温线及对应的孔径尺寸分布图；
35.图4为实施例3中的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa与对比例3
–
5中的hp
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uio
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66(zr)纳米颗粒吸附磷酸盐的等温线图；
36.图5为实施例2制得的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa在ph为4，6，8条件下对磷酸盐的去除效果图；
37.图6为实施例2制得的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa吸附剂的循环稳定性测试图；
38.图7为实施例6与对比例6的x射线衍射(xrd)图。
具体实施方式
39.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
40.实施例1
41.uio
‑
66(zr)的制备方法：
42.(1)将1mmol的zrcl4溶解到15ml的dmf中，在80℃的条件下搅拌30min，搅拌溶解均匀。
43.(2)将1mmol的bdc溶解到15ml的dmf中，在80℃的条件下搅拌30min；
44.(3)将(1)中的溶液跟(2)中的溶液混合并搅拌均匀，然后转移至50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃的条件下反应24h；
45.(4)将(3)得到的样品通过8000rpm离心收集样品，用dmf清洗三次；
46.(5)将(4)获得的样品浸入到80ml甲醇溶液中，浸泡12h，重复该步骤以置换孔道内残余的dmf溶剂；
47.(6)将(5)处理后的样品在真空干燥箱中75℃的条件下干燥，干燥时间为12h。最终获得样品uio
‑
66(zr)(场发射扫描电子显微镜图如图1中a所示)。
48.实施例2
49.hp
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uio
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66(zr)
‑
oa的制备方法：
50.(1)将1mmol的zrcl4溶解到15ml的dmf中，在80℃的条件下搅拌30min，搅拌溶解均匀。然后将25mmol的辛酸加入到上述混合溶液中，搅拌20min；
51.(2)将0.5mmol的bdc溶解到15ml的dmf中，在80℃的条件下搅拌30min；
52.(3)将(1)中的溶液跟(2)中的溶液混合搅拌均匀，然后转移至50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃的条件下反应24h；
53.(4)将(3)得到的样品通过8000rpm离心收集样品，用dmf清洗三次；
54.(5)将(4)得到的样品分散到80ml由1.25％hcl和98.75％dmf构成的混合溶液中，相互作用时间为12h，重复该步骤以彻底清除体系内辛酸盐及残余的辛酸；
55.(6)将(5)活化后的样品浸入到80ml甲醇溶液中，相互作用时间为12h，重复该步骤以置换孔道内残余的dmf溶剂；
56.(7)将(6)处理后的样品在真空干燥箱中75℃条件下干燥，干燥时间为12h。最终获得样品hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa(场发射扫描电子显微镜图如图1中d所示)。
57.对比例1
58.本对比例与实施例2的不同之处在于将辛酸替换为甲酸，最终获得样品hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
fa(场发射扫描电子显微镜图如图1中b所示)。
59.对比例2
60.本对比例与实施例2的不同之处在于将辛酸替换为丁酸，最终获得样品hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
ba(场发射扫描电子显微镜图如图1中c所示)。
61.实施例1、2与对比例1、2的纳米颗粒的fesem如图1所示。由图1中a可见，实施例1中的uio
‑
66(zr)展现立方相形貌，表面光滑，颗粒平均尺寸为36nm。实施例2、对比例1、2的表面相比于实施例1中的uio
‑
66(zr)表面均变得粗糙，且形貌转变为球形；晶体的平均尺寸由对比例1中甲酸(pka＝3.77)调制的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
fa的10nm(图1中b)分别增加至由对比例2中丁酸(pka＝4.82)调制的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
ba的24nm(图1中c)和实施例2中辛酸(pka＝4.85)调制的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa的34nm(图1中d)。这表明随着脂肪单羧酸碳链的增长(c1
–
c8，pka值增大，酸性减弱)，由它们调制的hp
‑
uio
‑
66(zr)纳米颗粒的尺寸展现逐渐增大的趋势。
62.实施例1、2与对比例1、2的纳米颗粒的epr如图2所示。由图2可见，实施例1中的uio
‑
66(zr)在g＝2.003(氧空位信号)处显示出可忽略的信号强度，这可归因于其内部固有的缺陷。在引入脂肪单羧酸后，随着碳链的增长(fa
–
oa)，它们的氧空位信号强度明显增强，由此说明缺陷浓度是由预配位的脂肪单羧酸的物化性质(比如：溶解度、酸性、空间位阻等)引起的，因此会随着脂肪单羧酸中碳链的增长而增大。
63.实施例1、2与对比例1、2的纳米颗粒的氮气吸附
–
解吸等温线如图3所示。与实施例1中uio
‑
66(zr)(i型等温线，微孔结构)相比，对比例1中hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
fa显示iv型等温线且在0.80
–
0.98的压力范围内展现出一个明显的迟滞环，这代表圆柱型介孔的产生。同时观察图3中b得出其孔径尺寸扩增至4.4nm，结合epr数据分析及前人报道，推断介孔的形成可能是因为簇缺陷的引入。更有趣的是，对比例2中hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
ba和实施例2中hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa均展现了“s型”等温线和h1型的迟滞环，孔径尺寸范围分别为2.0
–
15nm和2.5
–
16nm。其中h1型的迟滞环代表所形成的多级孔具有周期性的几何形貌且与颗粒表面相连，
进而影响客体分子扩散的孔阻塞效应将会被弱化。综上得出随着脂肪单羧酸碳链的增长(fa
–
oa)，其对应颗粒的孔径尺寸分布扩增，且对应的介孔孔体积百分比相比于实施例1中uio
‑
66(zr)的27.9％，从对比例1中hp
‑
uio
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66(zr)
‑
fa的38.8％增加至实施例2中hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa的64.3％。由此说明，低配位能力的脂肪单羧酸的引入(高的pka值)，不充足的高配位能力的bdc(低的pka值)的加入，以及不同碳链长度脂肪单羧酸特有的空间位阻效应等因素的整合，能制备出缺陷浓度、缺陷类型及孔径尺寸可调的一系列hp
‑
uio
‑
66(zr)纳米颗粒，为后续高效、稳定吸附磷酸盐的应用创建优质条件。
64.实施例3
65.一种利用hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa纳米颗粒在序批式吸附模式下去除磷酸盐的方法：
66.将10mg实施例2制备的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa均匀分散到100ml浓度为3
–
30mg p/l的磷酸盐水溶液中，溶液初始ph为6.5。将该混合溶液放置于温度为25℃的摇床中以100rpm的转速连续振荡24h以达到吸附平衡。取8ml乳浊液离心分离(转速：8000rpm，时间：5min)，其上清液再通过0.22μm的水系滤膜进行过滤，利用离子色谱测定吸附平衡后溶液中剩余的磷酸盐浓度。吸附等温线见图4。
67.对比例3
68.本对比例与实施例3的不同之处在于吸附剂采用的是uio
‑
66(zr)纳米颗粒。吸附等温线见图4。
69.对比例4
70.本对比例与实施例3的不同之处在于，吸附剂采用的是hp
‑
uio
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66(zr)
‑
fa。吸附等温线见图4。
71.对比例5
72.本对比例与实施例3的不同之处在于，吸附剂采用的是hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
ba。吸附等温线见图。
73.实施例3与对比例3
–
5的磷酸盐吸附等温线如图4所示。图4中，所有样品磷酸盐吸附等温线拟合结果均复合langmuir和freundlich模型(r2>0.97)，说明该吸附进程由单分子层吸附与化学吸附共同作用。根据langmuir模型拟合获得的最大磷酸盐吸附容量遵循以下顺序：实施例3中hp
‑
uio
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66(zr)
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oa(186.6mg p/g)>对比例5中hp
‑
uio
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66(zr)
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ba(80.2mg p/g)>对比例4中hp
‑
uio
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66(zr)
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fa(45.3mg p/g)>对比例3中uio
‑
66(zr)(37.7mg p/g)。实施例3中hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa拥有最高的磷酸盐吸附容量的主要原因为其颗粒内含有高浓度的缺陷位点(不饱和配位中心zr(iv))使其拥有更多的吸附活性位点，此外，因簇缺陷的引入而产生的大的介孔孔径分布增强了吸附进程中磷酸盐的传质。
74.实施例4
75.实施例3中hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa具有最高的磷酸盐吸附容量，本实施例主要对hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa纳米颗粒在不同ph条件下磷酸盐的去除效率进行测试。
76.将10mg实施例2制备的hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa均匀分散到100ml浓度为6mg p/l的磷酸盐水溶液中，用0.1mol/l的naoh和hcl调节溶液初始ph，使其分别为4、6、8。将该混合溶液放置于温度为25℃的摇床中并连续振荡24h以达到吸附平衡。取8ml乳浊液离心分离(转速：8000rpm，时间：5min)，其上清液再通过0.22μm的水系滤膜进行过滤，利用离子色谱测定吸附平衡后溶液中剩余的磷酸盐浓度。hp
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uio
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66(zr)
‑
oa在ph为4，6，8下磷酸盐去除率见图
5。
77.实施例4的试验数据如图5所示。由图5可知，当ph＝4，6，8时，样品hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa对磷酸盐的去除率分别为92.1
±
1.2％，91.0.0
±
1.5％和53.4
±
2.4％，说明该材料在酸性或弱酸性环境内具有优良的磷酸盐吸附性能。
78.实施例5
79.实施例4中hp
‑
uio
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66(zr)
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oa在酸性及弱酸性条件下都展现了高的磷酸盐去除率(>90％)，本实施例主要对hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa纳米颗粒的再生性能进行测试，具体方法如下：
80.(1)该稳定性测试实验采用固定床模式，首先将50mg实施例2中制备的hp
‑
uio
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66(zr)
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oa纳米颗粒填充在长为65mm，内径为8mm的吸附柱中。后通过蠕动泵以循环流过滤的方式将含磷酸盐的模拟废水(200ml)以1.5ml/min的流速通过该吸附柱(反应条件：磷酸盐溶液浓度为6mg p/l，溶液初始ph为6.5，温度为25℃)，至溶液中磷酸盐的浓度不再改变；
81.(2)以单次流过滤的方式将0.01mol/l的naoh溶液以1ml/min的流速清洗上述对磷酸盐达到吸附饱和的吸附柱，使被吸附的磷酸盐解吸，后再用去离子水以1ml/min的流速清洗至ph＝7，再真空冷冻干燥；
82.(3)依次重复步骤(1)(2)五次，测试每次再生后对磷酸盐的去除率，效果图见图6。
83.实施例5的试验结果如图6所示。由图6可见，实施例2中制备的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa纳米颗粒在经历三次连续再生试验(72h)后仍然保持90％以上的磷酸盐去除率，说明其具有强健的运行稳定性。
84.实施例6
85.实施例5中经历三次循环再生的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa纳米颗粒仍然具有高的磷酸盐去除率(>90％)，本实施例利用x射线衍射(xrd)表征经历三次循环再生后hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa纳米颗粒的结构稳定性，见图7。
86.对比例6
87.利用x射线衍射(xrd)表征新鲜的hp
‑
uio
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66(zr)
‑
oa纳米颗粒，见图7。
88.实施例6与对比例6的试验结果如图7所示。由图7可见，新鲜的hp
‑
uio
‑
66(zr)
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oa纳米颗粒与实施例6中经历三次循环再生的hp
‑
uio
‑
66(zr)
‑
oa纳米颗粒的衍射峰的位置和强度并未发生明显的变化，证明实施例6中的hp
‑
uio
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66(zr)
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oa纳米颗粒在固定床模式下经历三次连续再生后仍具有优良的结构稳定性。