本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种苯亚磺酸锌类化合物的制备方法。
背景技术：
苯亚磺酸锌、对烷基苯亚磺酸锌是一类重要的精细化学品，主要用于塑料、橡胶助剂，作为偶氮二甲酰胺(ac)发泡活性剂。
目前，在苯亚磺酸锌类化合物的生产技术中，主要有以下三种路线：
cn110642759a，cn110642760a公开了一种苯亚磺酸锌的制备方法，该方法以水为介质，无机碱作缚酸剂，使苯磺酰氯与亚硫酸钠发生氧化还原反应；再向第一步反应液中加氯化锌溶液，发生复分解反应制备苯亚磺酸锌。该方法存在以下不足：该方法第一步反应在强碱性环境下进行，苯磺酰氯极易发生水解导致收率偏低。
cn111100044b公开了一种将烃基磺酰氯加入亚硫酸钠、氧化锌和水的混合体系中，一锅法得到烃基亚磺酸锌类化合物的方法。该方法中，氧化锌既作为缚酸剂中和反应过程中生成的酸，又作为反应物为产物提供锌源，降低了无机盐副产物，但母液中剩余的锌离子需要进一步回收利用。
另一种文献报道的对甲苯亚磺酸锌制备方法，用锌粉在有机溶剂中还原对甲苯磺酰氯得到对甲苯亚磺酸锌。该方法存在以下不足：①过量的锌粉与产品难以分离，微量溶剂残留等因素均会影响产品品质。②该路线涉溶剂，存在一定的安全风险。
在苯亚磺酸锌类化合物的工业生产中，面临着寻求一种工艺简单，操作方便，占用设备少，效率高，且产品收率高，不使用有机溶剂，从而避免安全问题和溶剂回收问题的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种苯亚磺酸锌类化合物的制备方法，可通过下述方法1或方法2进行：
方法1：将亚硫酸钠、无机碱与锌盐在水中混合，再将苯磺酰氯类化合物缓慢加入，升温反应，得到苯亚磺酸锌类化合物产物。
方法2：将亚硫酸钠、苯磺酰氯类化合物与锌盐在水中混合，再将无机碱缓慢加入，升温反应，得到苯亚磺酸锌类化合物产物。
方法1中，在混合过程中，无机碱和锌盐首先生成zno22-和高活性的zn(oh)2微粒，体系碱性降低，使得整个反应在ph＝7～8的体系中进行，有效的避免苯磺酰氯类化合物的水解。
方法2反应机理为：在混合过程中，亚硫酸钠和锌盐首先生成难溶的亚硫酸锌，有利于苯磺酰氯类化合物还原反应平稳进行；同时通过缓慢加入无机碱，整个反应在ph＝6～7的体系下，还原反应与复分解反应协同进行，有效避免了苯磺酰氯类化合物水解。
所述无机碱是指氢氧化钠、氢氧化钾。
所述锌盐是指氯化锌、硫酸锌。
所述苯磺酰氯类化合物是指苯磺酰氯和对烷基苯磺酰氯。
所述苯磺酰氯类化合物、亚硫酸钠、无机碱、锌盐的摩尔比为1.0:1.0～1.3:1.8～2.2:0.5～0.7。
所述方法1中将苯磺酰氯类化合物缓慢加入时体系温度控制在50～80℃。
所述方法2中将无机碱缓慢加入时体系温度控制在50～80℃。
所述升温反应是指在90～100℃下保持1～5h。
所述制备方法收率达到97％以上，hplc纯度达98.5％以上。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、本发明的制备方法工艺简单，操作方便，占用设备少，效率高。
2、本发明的制备方法反应过程中，体系基本中性呈弱碱或弱酸性，避免了苯磺酰氯类化合物水解，产品收率高。
3、本发明的制备方法用水做溶剂，避免了常规中使用有机溶剂的问题：如安全问题和溶剂回收问题。
具体实施方式
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
实施例1
常温下将345ml水投入1l烧瓶内，搅拌，依次加入92.5g亚硫酸钠、38.1g氢氧化钠、47.6g氯化锌，混合反应；在65～70℃温度下，缓慢加入10.0g苯磺酰氯，用ph试纸测得体系ph＝8，继续缓慢加入90.0g苯磺酰氯，此时体系ph＝7；升温至90～100℃，保温5h；分离得苯亚磺酸锌。收率97.8％，hplc纯度98.6％。
实施例2
常温下将360ml水投入1l烧瓶内，搅拌，依次加入91.8g亚硫酸钠、47.9g氯化锌、100.0g苯磺酰氯，混合反应，用ph试纸测得体系ph＝7；在65～70℃温度下，缓慢加入45.0g氢氧化钠，维持体系ph＝6～7；升温至90～100℃，保温5h；分离得苯亚磺酸锌。收率98.1％，hplc纯度99.1％。
实施例3
常温下将1.1m3水投入3m3反应釜，搅拌，依次加入277kg亚硫酸钠、160kg氢氧化钾、171kg硫酸锌，混合反应；在65～70℃温度下，缓慢加入300kg苯磺酰氯，升温至90～100℃，保温5h；分离得苯亚磺酸锌，母液收集处理。收率97.6％，hplc纯度98.8％。
实施例4
常温下将1.08m3水投入3m3反应釜内，搅拌，依次加入275kg亚硫酸钠、172kg硫酸锌、300kg苯磺酰氯，混合反应；在65～70℃温度下，缓慢加入190kg氢氧化钾，升温至90～100℃，保温5h；分离得苯亚磺酸锌，母液收集处理。收率97.9％，hplc纯度99.2％。
实施例5
常温下将350ml水投入1l烧瓶内，搅拌，依次加入86.9g亚硫酸钠、40.9g氢氧化钠、55.8g硫酸锌，混合反应；在60～65℃温度下，缓慢加入18.2g对甲苯磺酰氯，用ph试纸测得体系ph＝8，继续缓慢加入90.0g对甲苯磺酰氯，此时体系ph＝7；升温至90～100℃，保温5h；分离得对甲苯亚磺酸锌。收率97.4％，hplc纯度98.5％。
实施例6
常温下将354.5ml水投入1l烧瓶内，搅拌，依次加入90.3g亚硫酸钠、48.7g氯化锌、110g对甲苯磺酰氯，混合反应，用ph试纸测得体系ph＝7；在60～65℃温度下，缓慢加入58.5g氢氧化钾，维持体系ph＝6～7；升温至90～100℃，保温5h；分离得对甲苯亚磺酸锌。收率98.6％，hplc纯度99％。
实施例7
常温下将1.1m3水投入3m3反应釜内，搅拌，依次加入274kg亚硫酸钠、180kg氢氧化钾、180kg硫酸锌，混合反应；在60～65℃温度下，缓慢加入322kg对甲苯磺酰氯，升温至90～100℃，保温5h；分离得对甲苯亚磺酸锌，母液收集处理。收率98％，hplc纯度98.7％。
实施例8
常温下将1m3水投入3m3反应釜内，搅拌，依次加入270kg亚硫酸钠、147kg氯化锌、327kg对甲苯磺酰氯，混合反应；在60～65℃温度下，缓慢加入126kg氢氧化钠，升温至90～100℃，保温5h；分离得对甲苯亚磺酸锌，母液收集处理。收率97.9％，hplc纯度99.3％。
实施例9
常温下将400ml水投入1l烧瓶内，搅拌，依次加入87g亚硫酸钠、41g氢氧化钠、47.3g氯化锌，混合反应；在55～60℃温度下，缓慢加入16.2g对乙基苯磺酰氯，用ph试纸测得体系ph＝8，继续缓慢加入100.0g对乙基苯磺酰氯，此时体系ph＝7；升温至90～100℃，保温5h；分离得对乙基苯亚磺酸锌。收率97.3％，hplc纯度98.7％。
实施例10
常温下将1.2m3水投入3m3反应釜内，搅拌，依次加入270kg亚硫酸钠、345kg对乙基苯磺酰氯、180kg硫酸锌，混合反应，用ph试纸测得体系ph＝7；在55～60℃温度下，缓慢加入180kg氢氧化钾，维持体系ph＝6～7；升温至90～100℃，保温5h；分离得对乙基苯亚磺酸锌。收率97.5％，hplc纯度98.5％。
实施例11
常温下将500ml水投入1l烧瓶内，搅拌，依次加入87g亚硫酸钠、41g氢氧化钠、47.3g氯化锌，混合反应；在70～75℃温度下，缓慢加入36g对十二烷基苯磺酰氯，用ph试纸测得体系ph＝8，继续缓慢加入160g对十二烷基苯磺酰氯，此时体系ph＝7；升温至90～100℃，保温5h；分离得对十二烷基苯亚磺酸锌。收率97.5％，hplc纯度98.6％。
实施例12
常温下将1.2m3水投入3m3反应釜内，搅拌，依次加入270kg亚硫酸钠、580kg对十二烷基苯磺酰氯、180kg硫酸锌，混合反应，用ph试纸测得体系ph＝7；在70～75℃温度下，缓慢加入180kg氢氧化钾，维持体系ph＝6～7；升温至90～100℃，保温5h；分离得对十二烷基苯亚磺酸锌。收率97.5％，hplc纯度98.5％。
对比例1
常温下将357ml水投入1000ml烧瓶内，搅拌，依次加入92.5g亚硫酸钠、38.1g氢氧化钠、47.6g氯化锌，混合反应；在30～35℃温度下，缓慢加入100.0g苯磺酰氯，保温，后升温至90～100℃，保温5h；分离得苯亚磺酸锌。收率89.8％，hplc纯度95.6％。
对比例2
常温下将360ml水投入1000ml烧瓶内，搅拌，依次加入92.5g亚硫酸钠、108g对甲基苯磺酰氯、56g氯化锌，混合反应；在60～65℃温度下，缓慢加入53g氢氧化钾，保温，后升温至80～85℃，保温5h；分离得对甲基苯亚磺酸锌。收率91.7％，hplc纯度94.8％。
对比例3
常温下将400ml水投入1000ml烧瓶内，搅拌，依次加入92.5g亚硫酸钠、38g氢氧化钠、47.6g氯化锌，混合反应；在40～45℃温度下，缓慢加入116g对乙基苯磺酰氯，保温，后升温至90～100℃，保温5h；分离得对乙基苯亚磺酸锌。收率90.2％，hplc纯度93.7％。
对比例4
常温下将500ml水投入1000ml烧瓶内，搅拌，依次加入92.5g亚硫酸钠、195g对十二烷基苯磺酰氯、47.6g氯化锌，混合反应；在60～65℃温度下，缓慢加入53.5g氢氧化钾，保温，后升温至75～80℃，保温5h；分离得对十二烷基苯亚磺酸锌。收率90.4％，hplc纯度94.2％。
对比例5
常温下将315ml水投入1000ml烧瓶内，搅拌，依次加入85.3g亚硫酸钠、57.5g氢氧化钾，此时用ph试纸测得体系ph＝14；在45～55℃温度下，缓慢加入50g苯磺酰氯，测得体系ph＝14，继续加入30g苯磺酰氯，测得体系ph＝13，继续加入10g苯磺酰氯，测得体系ph＝9，继续加入10g苯磺酰氯，最终测得体系ph＝7.1；升温至72～75℃，缓慢加入19.5g氯化锌，保温1.5h；分离得苯亚磺酸锌。收率90.6％，hplc纯度99.1％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。