1.本发明涉及碳碳复合材料领域，尤其涉及一种柔性碳碳复合材料的制备方法。
背景技术：
2.碳碳复合材料具有稳定的摩擦系数、耐磨损、耐高温、高导热、力学性能优异等特性，广泛应用于飞机刹车片、高性能跑车刹车片等机械摩擦领域与高温设备热场领域，但现有碳碳复合材料属刚性材料，无法满足摩擦等领域对柔性产品的需求，有文献提出通过气相沉积方法制备柔性碳碳复合摩擦材料，但此种方法生产效率低，无法简便的应用于规模化工业生产中。
技术实现要素：
3.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种柔性碳碳复合材料的制备方法。该制备方法解决了现有碳碳复合材料产品刚性大、制备过程复杂且效率低的问题。
4.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
5.本发明公开了一种柔性碳碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1，制备热固性树脂胶膜；将热固性树脂经熔融涂膜制成热固性树脂膜，将所得热固性树脂膜经冷却处理，制得热固性树脂胶膜；
7.步骤2，将所得热固性树脂胶膜铺覆于碳纤维布表面后，进行热压复合与固化操作，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；
8.步骤3，在惰性气氛下，所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料经碳化处理，得到柔性碳碳复合材料。
9.优选地，步骤1中，所述热固性树脂为高残炭率树脂。
10.进一步优选地，所述高残炭率树脂为聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸树脂、苯并噁嗪、酚醛树脂和环氧树脂中任一种或其改性树脂。
11.优选地，所述步骤1中，热固性树脂的熔融加热温度范围为60～110℃。
12.优选地，所述步骤1中，所得热固性树脂膜的面密度为6g/m2～300g/m2。
13.优选地，所述步骤2中，热压复合与固化操作具体包括：复合温度为60℃～110℃，复合时间为10min～30min，复合压力0.1mpa～0.3mpa，固化温度为130℃～260℃，固化时间10min～60min，固化压力0.3mpa～5mpa。
14.优选地，所述步骤2中，所述碳纤维布为聚丙烯腈基碳纤维无纬布或编织布、沥青基碳纤维无纬布或编织布、粘胶基碳纤维无纬布或编织布。
15.优选地，所述步骤2中，所述碳纤维布的捻数为0～200捻/m，面密度为20g/m2～1000g/m2。
16.优选地，步骤2)中，胶膜占胶膜和碳纤维布总重的重量比为5％～60％。
17.优选地，所述步骤3中，碳化处理的温度为600℃～2900℃，碳化处理的保温时间0～60min。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开了一种柔性碳碳复合材料的制备方法，通过使用常规的工业生产原料热固性树脂和碳纤维布为原料，并经过合理的制备步骤，将热固性树脂和碳纤维布热压复合并进行碳化处理，可制备出柔性碳碳复合材料。本发明所述制备方法，其工艺简单，热处理时间短，无需使用高压热处理设备，生产效率高，同时也不使用溶剂，便于实现工业化生产。本发明采用碳纤维布与热固性树脂热压复合后进行热处理制备碳碳复合材料的方法，与传统采用三维编织物为增强体的碳碳复合材料相比在厚度方向上尺寸明显减小，并且通过热固性树脂熔融形成热固性树脂胶膜，将所得热固性树脂胶膜与碳纤维布经过热压复合与固化的浸渍处理与碳化过程，形成低密度柔性碳碳复合材料，与传统碳碳复合材料相比，密度降低，但具备传统碳碳复合材料不具备的可弯曲与柔性功能，与现有气相沉积工艺制备的柔性碳碳复合材料相比，在热压与热处理过程中均可进行叠层放置进行热压和热处理，易于提高产量，可适用于批量工业化生产，且热处理过程为常压下热处理，同时不使用气体与有机溶剂，生产过程易于控制。
具体实施方式
20.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
21.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
22.本发明公开了一种柔性碳碳复合材料的制备方法，具体通过以下方式实现：
23.1)热固性树脂胶膜制备
24.热固性树脂为聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸树脂、苯并噁嗪、酚醛树脂和环氧树脂中任一种或其改性树脂。
25.热固性树脂搅拌加热至熔融状态，加热温度范围为60～110℃，加热搅拌时间为30～120min，搅拌转速100～500r/min，在涂膜机上制成热固性树脂膜，面密度10～400g/m2，将制成的热固性树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度10～20℃，冷却时间5～10s，制得热固性树脂胶膜。
26.2)碳纤维编织物与热固性树脂胶膜复合固化
27.将制成的热固性树脂胶膜置于碳纤维布上下表面进行热压复合与固化，热压复合与固化操作具体包括：复合温度为60℃～110℃，复合时间为10min～30min，复合压力0.1mpa～0.3mpa，固化温度为130℃～260℃，固化时间10min～60min，固化压力0.3mpa～5mpa；
28.碳纤维布厚度为0.02mm～1mm碳纤维布面密度为20g/m2～2000g/m2，碳纤维布形式可以是无纬布、平纹编织布、斜纹编织布、缎纹编织布等形式。
29.碳纤维布为聚丙烯腈基碳纤维无纬布或编织布、沥青基碳纤维无纬布或编织布、粘胶基碳纤维无纬布或编织布，可包括：聚丙烯腈基预氧化纤维无纬布及编织布、沥青基预氧化纤维无纬布及编织布、粘胶基预氧化纤维无纬布及编织布，以及碳化后的聚丙烯腈基碳纤维无纬布及编织布、沥青基碳纤维编织物或粘胶基碳纤维无纬布及编织布，以及聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维编织的聚丙烯腈基碳纤维无纬布及编织布、沥青基碳纤维无纬布及编织布或粘胶基碳纤维无纬布及编织布。
30.其中，碳纤维或预氧化纤维可以加捻，捻数为0～200捻/m。
31.复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的5％～60％。
32.3)碳化
33.碳纤维编织物/热固性树脂复合材料碳化：将碳纤维编织物/热固性树脂复合材料在碳化炉中惰性气氛下碳化得到柔性碳碳复合材料。
34.碳化处理温度为600℃～2900℃，升温速率0.5℃/min～20℃/min，碳化处理的保温时间0～60min。
35.本发明提供了一种碳纤维布与热固性树脂复合后热处理制备柔性碳碳复合材料的方法，解决了现有碳碳复合材料产品刚性大、生产效率低的问题。
36.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
37.实施例一：
38.(1)选择聚丙烯腈基碳纤维无纬布，厚度为0.02mm，面密度为20g/m2。
39.双马来酰亚胺树脂加热至110℃，恒温搅拌60min，搅拌转速200r/min；将树脂在涂膜机上制成树脂膜，面密度6g/m2，将树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度15℃，冷却时间为5s，得到热固性树脂胶膜。
40.(2)聚丙烯腈基碳纤维无捻斜纹编织物上下各铺覆一层热固性树脂胶膜，置于热压机上进行热压复合与固化，复合温度为110℃，时间为30min，压力为0.1mpa，固化温度为180℃，固化时间为60min，固化的压力为1.5mpa，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的60％。
41.(3)将所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料在碳化炉中氮气气氛下碳化，升温速率为20℃/min，最高温度为2900℃，保温时间5min，得到柔性碳碳复合材料。
42.截取尺寸为200
×
200的柔性碳碳复合材料，选取任一200
×
200的平面，以平面内的两平行边为受力点，以始终垂直于200
×
200平面的20n大小的力可将样品弯曲成圆管形状，圆管截面圆环的曲率为1000m
‑1。
43.实施例二：
44.(1)选择聚丙烯腈基碳纤维平纹编织布，厚度为0.2mm，碳纤维加捻数为50捻/m，面密度为200g/m2。
45.聚酰亚胺树脂加热至110℃，恒温搅拌60min，搅拌转速200r/min；将树脂在涂膜机上制成树脂膜，面密度50g/m2，将树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度10℃，冷却时间为10s，得到热固性树脂胶膜。
46.(2)聚丙烯腈基碳纤维布上下各铺覆一层热固性树脂胶膜，置于热压机上进行热压复合与固化，复合温度为110℃，时间为30min，压力为0.3mpa，固化温度为260℃，固化时间为60min，固化的压力为1.5mpa，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的50％。
47.(3)将所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料在碳化炉中氮气气氛下碳化，升温速率为5℃/min，最高温度为1000℃，保温时间为0，得到柔性碳碳复合材料。
48.截取尺寸为200
×
200的柔性碳碳复合材料，选取任一200
×
200的平面，以平面内的两平行边为受力点，以始终垂直于200
×
200平面的20n大小的力可将样品弯曲成圆管形状，圆管截面圆环的为曲率为62m
‑1。
49.实施例三：
50.(1)选择沥青基碳纤维无捻平纹编织布，厚度为0.4mm，面密度为400g/m2。
51.氰酸树脂加热至80℃，恒温搅拌50min，搅拌转速100r/min；将树脂在涂膜机上制成树脂膜，面密度40g/m2，将树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度10℃，冷却时间为5s，得到热固性树脂胶膜。
52.(2)聚丙烯腈基碳纤维布上下各铺覆一层热固性树脂胶膜，置于热压机上进行热压复合与固化，复合温度为90℃，时间为30min，压力为0.3mpa，固化温度为180℃，固化时间为60min，固化的压力为1.5mpa，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的20％。
53.(3)将所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料在碳化炉中氮气气氛下碳化，升温速率为0.5℃/min，最高温度为800℃，保温时间30min，得到柔性碳碳复合材料。
54.截取尺寸为200
×
200的柔性碳碳复合材料，选取任一200
×
200的平面，以平面内的两平行边为受力点，以始终垂直于200
×
200平面的20n大小的力可将样品弯曲成拱形，拱形截面圆弧的曲率为18m
‑1。
55.实施例四：
56.(1)选择聚丙烯腈基碳纤维无捻斜纹编织布，厚度为0.4mm，面密度为400g/m2。
57.苯并噁嗪树脂加热至80℃，恒温搅拌50min，搅拌转速100r/min；将树脂在涂膜机上制成树脂膜，面密度10g/m2，将树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度10℃，冷却时间为5s，得到热固性树脂胶膜。
58.(2)聚丙烯腈基碳纤维布上下各铺覆一层热固性树脂胶膜，置于热压机上进行热压复合与固化，复合温度为80℃，时间为30min，压力为0.3mpa，固化温度为150℃，固化时间为30min，固化的压力为5mpa，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的5％。
59.(3)将所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料在碳化炉中氮气气氛下碳化，升温速率为0.5℃/min，最高温度为600℃，保温时间60min，得到柔性碳碳复合材料。
60.截取尺寸为200
×
200的柔性碳碳复合材料，选取任一200
×
200的平面，以平面内的两平行边为受力点，以始终垂直于200
×
200平面的20n大小的力可将样品弯曲成拱形，拱形截面圆弧的曲率为20m
‑1。
61.实施例五：
62.(1)选择聚丙烯腈基预氧化纤维加捻平纹编织布碳化后的碳纤维编织布，预氧化
纤维加捻数为200捻/m，厚度为1mm，碳纤维编织布面密度为1000g/m2。
63.酚醛树脂加热至60℃，恒温搅拌30min，搅拌转速500r/min；将树脂在涂膜机上制成树脂膜，面密度300g/m2，将树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度10℃，冷却时间为5s，得到热固性树脂胶膜。
64.(2)聚丙烯腈基碳纤维布上下各铺覆一层热固性树脂胶膜，置于热压机上进行热压复合与固化，复合温度为60℃，时间为20min，压力为0.3mpa，固化温度为150℃，固化时间为30min，固化的压力为5mpa，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的60％。
65.(3)将所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料在碳化炉中氮气气氛下碳化，升温速率为0.5℃/min，最高温度为600℃，保温时间30min，得到柔性碳碳复合材料。
66.截取尺寸为200
×
200的柔性碳碳复合材料，选取任一200
×
200的平面，以平面内的两平行边为受力点，以始终垂直于200
×
200平面的20n大小的力可将样品弯曲成拱形，拱形截面圆弧的曲率为5m
‑1。
67.实施例六：
68.(1)选择粘胶基碳纤维无捻斜纹编织布，厚度为0.2mm，面密度为200g/m2。
69.环氧树脂加热至65℃，恒温搅拌30min，搅拌转速500r/min；将树脂在涂膜机上制成树脂膜，面密度25g/m2，将树脂膜放在冷却板上冷却，冷却板温度20℃，冷却时间为8s，得到热固性树脂胶膜。
70.(2)聚丙烯腈基碳纤维布上下各铺覆一层热固性树脂胶膜，置于热压机上进行热压复合与固化，复合温度为80℃，时间为10min，压力为0.1mpa，固化温度为130℃，固化时间为10min，固化的压力为0.3mpa，得到热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料；复合过程中热固性树脂胶膜占热固性树脂胶膜和碳纤维编织物总重的25％。
71.(3)将所得热固性树脂胶膜/碳纤维布复合材料在碳化炉中氮气气氛下碳化，升温速率为5℃/min，最高温度为2900℃，保温时间5min，得到柔性碳碳复合材料。
72.截取尺寸为200
×
200的柔性碳碳复合材料，选取任一200
×
200的平面，以平面内的两平行边为受力点，以始终垂直于200
×
200平面的20n大小的力可将样品弯曲成圆管，圆管截面圆环的曲率为64m
‑1。
73.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。