户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其是一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯（graphene）是一种由碳原子以sp
²
杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
3.cn101760114a、cn102898933a、cn103289523a、cn105153893a、cn108864905a、cn110527401a和cn110951365a等公开了一系列的防腐粉末涂料制备方法。其主要通过采用聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等与填料一起制备，实现高防腐的性能。
4.中国专利cn102585666a、cn104109450a
‑
、cn105062304a、cn108300136a、cn106318155a、cn106867360a、cn106905822a、cn108641555a、cn108929624a、cn108976987a和cn110734689a等公开了一系列的含石墨烯的高防腐粉末涂料。其原理是在粉末涂料制备过程中添加石墨烯，利用石墨烯的层状阻隔性能，显著的抑制氧气和水等物质的扩散，实现提高粉末涂料的防腐性能。然而由于石墨烯的平面尺寸在微米尺度，粉末涂料制备过程中的挤出很难实现石墨烯在粉末涂料中均匀分散，造成其性能的不均匀分布。
5.cn110511367a公开了一种石墨烯聚酯树脂的制备方法，然而其仅仅涉及树脂制备和耐热以及耐候性能的提升，和防腐性能无关。该专利所述的石墨烯分散液制备方法为采用石墨制备，且未具体描述分散剂和表面活性剂的成分。cn107513338a、cn108034045a和cn110117355a公开了一系列的高防腐性能的聚酯树脂，然而其成分中不含石墨烯。
6.通常在聚酯合成过程中deg、ddda的引入显著的增加聚酯树脂的柔韧性，降低树脂的耐水煮性能，进而不利于防腐性能的提升，因此本发明所述聚酯树脂配方中不含deg和ddda等长链的单体。


技术实现要素：

7.为了克服现有的聚酯树脂存在的不足，本发明提供了一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
8.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂，按照重量百分比包括如下成分：多元醇8
‑
40wt%；芳香多元酸40
‑
65wt%；支化剂：0.0
‑
2wt%；石墨烯分散液：1
‑
40wt%；酸解剂：0
‑
12wt%；酯化催化剂0.03
‑
0.15wt%；抗氧剂0.01
‑
2wt%；固化促进剂0
‑
1wt%。
9.根据本发明的另一个实施例，进一步包括，多元醇采用新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)和环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种者混合物；支化剂采用三羟甲基丙烷(tmp)和三羟甲基乙烷(tme)中的一种或者两种混合物；
芳香多元酸采用苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两者的混合物；抗氧剂采用亚磷酸酯、受阻酚类和硫代酯类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01
‑
2wt%，亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯或三(2,4
‑
二叔丁基)亚磷酸苯，受阻酚类抗氧剂采用四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，硫代酯类抗氧剂采用硫代二丙酸月桂醇酯(dltdp)或硫代二丙酸十八碳醇酯(dstdp)；固化促进剂剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦，二月桂酸二丁基锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01
‑
1wt%；酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种；酸解剂采用间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1,4环己烷二甲酸(chda)、富马酸（fcc）和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合；根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯分散液按照质量百分比包括如下成分：石墨烯1
‑
20wt%；溶剂80
‑
99wt%；分散剂0.01
‑
1wt%；石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或改性石墨烯中的一种或多种的混合物；溶剂为蒸馏水，新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种的混合物；溶剂为新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的任一一种与蒸馏水的混合物，其中蒸馏水占总溶剂量的1
‑
30wt%；散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物；非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮，n
‑
甲基吡咯烷酮，1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇辛基苯基醚，聚烷氧基醚酯和聚氧乙烯(20)
‑
山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种；阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物；阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0010]
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯在聚酯树脂中的含量为0.5
‑
5wt%。
[0011]
一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235
‑
255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5
‑
20mgkoh/g时加入二次酸解剂ipa、ada、chda和fcc等并维持温度235
‑
250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35
‑
70时降温至230
‑
240℃并真空(0
‑
0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值达到25
‑
55，随之后降温至180
‑
230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5
‑
30min之后放料，此时为端羧基聚酯树脂，其酸值范围25
‑
55单位
mgkoh/g。
[0012]
一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235
‑
255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到6
‑
20mgkoh/g时降温至220
‑
240℃并真空(0
‑
0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值＜6，随之后降温至180
‑
230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5
‑
30min之后放料，此时为端羟基聚酯树脂，其羟值范围25
‑
120 mgkoh/g。
[0013]
本发明的有益效果是，这种外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂其数据分子量在2000
‑
5000 g/mol，玻璃化转变温度(tg)≥54℃。其可以和固化剂（tgic、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成含石墨烯的粉末涂料，其制备成的粉末涂料在固化之后涂层具备光泽高、机械性能优、耐候性能好，同时相对于未添加石墨烯体系，其防腐性能显著提高（耐盐雾性能大于1000h）。
具体实施方式
[0014]
一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂，按照重量百分比包括如下成分：多元醇8
‑
40wt%；芳香多元酸40
‑
65wt%；支化剂：0.0
‑
2wt%；石墨烯分散液：1
‑
40wt%；酸解剂：0
‑
12wt%；酯化催化剂0.03
‑
0.15wt%；抗氧剂0.01
‑
2wt%；固化促进剂0
‑
1wt%。
[0015]
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，多元醇采用新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)和环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种者混合物；支化剂采用三羟甲基丙烷(tmp)和三羟甲基乙烷(tme)中的一种或者两种混合物；芳香多元酸采用苯二甲酸(pta)和间苯二甲酸(ipa)中的一种或者两者的混合物；抗氧剂采用亚磷酸酯、受阻酚类和硫代酯类抗氧剂复配的方式，基于树脂的总质量，其使用量是0.01
‑
2wt%，亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2,4
‑
二叔丁基苯基]亚磷酸酯或三(2,4
‑
二叔丁基)亚磷酸苯，受阻酚类抗氧剂采用四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，硫代酯类抗氧剂采用硫代二丙酸月桂醇酯(dltdp)或硫代二丙酸十八碳醇酯(dstdp)；固化促进剂剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦，二月桂酸二丁基锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01
‑
1wt%；酯化催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种；酸解剂采用间苯二甲酸(ipa)、己二酸(ada)、1,4环己烷二甲酸(chda)、富马酸（fcc）和偏苯三酸酐中的一种或者多种的混合；根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯分散液按照质量百分比包括如下成分：石墨烯1
‑
20wt%；溶剂80
‑
99wt%；分散剂0.01
‑
1wt%；石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯或改性石墨烯中的一种或多种的混合物；溶剂为蒸馏水，新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)或环己烷二甲醇（chdm）中的一种或多种的混合物；溶剂为新戊二醇(npg)，乙二醇（eg），甲基丙二醇(mpdi)，乙基丁基丙二醇(bepd)
或环己烷二甲醇（chdm）中的任一一种与蒸馏水的混合物，其中蒸馏水占总溶剂量的1
‑
30wt%；散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合物；非离子型表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮，n
‑
甲基吡咯烷酮，1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，聚乙二醇辛基苯基醚，聚烷氧基醚酯和聚氧乙烯(20)
‑
山梨醇酐单油酸酯中的一种或多种；阴离子型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种的混合物；阳离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚烯丙基胺盐酸盐、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0016]
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯在聚酯树脂中的含量为0.5
‑
5wt%。
[0017]
一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235
‑
255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5
‑
20mgkoh/g时加入二次酸解剂ipa、ada、chda和fcc等并维持温度235
‑
250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35
‑
70时降温至230
‑
240℃并真空(0
‑
0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值达到25
‑
55，随之后降温至180
‑
230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5
‑
30min之后放料，此时为端羧基聚酯树脂，其酸值范围25
‑
55单位mgkoh/g。
[0018]
一种户外用高防腐粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235
‑
255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到6
‑
20mgkoh/g时降温至220
‑
240℃并真空(0
‑
0.1mpa)缩聚，使得聚酯的酸值＜6，随之后降温至180
‑
230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5
‑
30min之后放料，此时为端羟基聚酯树脂，其羟值范围25
‑
120 mgkoh/g。
[0019]
具体实施实例下面列举一部分具体的实施例对本发明进行说明。
[0020]
含10wt.%石墨烯的新戊二醇分散液的制备：在分散罐内加入适量1000g溶剂（含水20%的新戊二醇混合体系），调节高速剪切分散机转速至800
‑
1000rpm，将分散剂(1g聚乙烯吡咯烷酮)投入分散罐中至分散剂溶解，然后加入商业化的石墨烯100g搅拌均匀分散，调节分散机转速至1200
‑
2000rpm，分散时间为1
‑
3小时，得到石墨烯的悬浮液。2）将石墨烯悬浮液转移至超声容器中进行超声处理，超声频率为19
‑
21khz，超声时间为10
‑
30min。3) 将超声处理后的石墨烯悬浮液离心处理后去除上层清液，取下层泥浆状物质再与适量溶剂混合后进行超声处理。重复此步骤2
‑
3次后将超声处理后得到的170g的泥浆状物质（含石墨烯为55wt.%）与配方量765g溶剂新戊二醇混合，并加入配方量的分散剂，搅拌混合至均匀，即为10wt.%的新戊二醇石墨烯分散液。
[0021]
含石墨烯的聚酯树脂的制备；表1中a
‑
f为本发明的实施例和其对应的聚酯树脂的一次性能。
[0022]
制备方法：在5升玻璃反应釜中，将配方量的多元醇、支化剂、石墨烯分散液、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235
‑
255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(av)达到5
‑
15 (单位mgkoh/g树脂，下同)时加入二次酸解剂ipa、ada、chda/fcc和tma等并维持温度235
‑
250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值达到设定值之后降温至230
‑
240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值和羟值达到设定范围；最后降温至180
‑
230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5
‑
30min之后放料。其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表格1中。
[0023]
表1.高防腐粉末涂料用聚酯树脂配方、生产过程中的控制酸值和最终树脂的性能指标用本发明合成的饱和聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本发明合成的饱和聚酯树脂a
‑
g分别于固化剂（三缩水甘油异氰尿酸酯(tgic)，封闭型异氰
酸酯（b1530））、流平剂、安息香、701b和钛白粉和硫酸钡等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的铁板上，经合适固化条件下固化后测试体系的各种性能，随后将测试涂层的各种性能，结果如下。
[0024]
表2.粉末涂料的组成和涂层性能；备注*1 测试方法：gsb al631
‑
2012： 9.22.1*2 测试方法：iso 9227:2006从表格2中可以看出本发明所述聚酯树脂在制备成粉末涂料固化之后的涂层具备光泽高，机械性能优的特点。对比未添加石墨烯的常规聚酯树脂，石墨烯的引入可以显著的提高耐候性能和防腐性能。考虑到国标规定粉末涂料防腐性能要求为500h单边腐蚀宽度不超过2mm，因此可以理解成1000h单边腐蚀宽度不超过4mm。从表格2中可以看出本发明所述聚酯树脂的防腐能力显著的提升，甚至其防腐性能超过1000h。
[0025]
本发明可以用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。本发明的上述实施方案都只能认为是对发明的描述而不是限制，如不限于本发明所述的端羧基饱和聚酯树脂的一步法制备方案。采用一步法制备方案，即将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸、支化剂、酸解剂和酯化催化剂混合均匀后进行酯化缩合反应的方式制备成饱和树脂，也是可以得到本发明所述的聚酯树脂。
[0026]
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。