一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料、微纳米球及制备方法与应用

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料、微纳米球及制备方法与应用。

背景技术：

荧光材料在有机发光二极管，有机固体激光器，生物活体细胞标记，防伪以及荧光传感器等领域已经表现出非常重要的地位。但是目前大多数荧光材料都存在着一个的问题：其于溶液中发光性能很好，但在聚集状态时荧光效率急剧下降，也就是说发生了荧光淬灭。而在实际应用中，很多都需要固体或薄膜状态下的荧光体，限制了该类荧光物质的实际应用。聚集诱导发光材料为荧光物质的应用开辟了新的途径。

众所周知，分子中引入卤素重原子会引起分子的荧光淬灭，但同时重原子效应能够提升偶极子从基态到三线激发态的系间窜越，从而增强磷光。目前基于重原子效应制备室温磷光材料的工作很多，将卤素重原子引入到聚集诱导发光基元以增强分子的荧光性能少见报道。目前为止，wang和chen等分别报道将溴引入到烯胺酮衍生物和方酸菁染料中，发现由于重原子效应，使两种材料的晶体或粉末荧光量子产率提升，但未超过50％(adv.opticalmater.2019,7,1801719；chem.eur.j.2019,25,469)，低荧光量子产率直接限制了该类材料的应用。因此，亟待开发重原子效应能够显著提升聚集诱导发光效率的新材料及其制备方法，从而使高灵敏度的在线传感检测更加容易。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料、微纳米球及制备方法。本发明的材料结构稳定，在晶态/微晶态及组装体具有很好的发光性能，其荧光量子效率高。本发明的发光材料合成过程简单，反应条件温和，产率较高，容易培养获得单晶。另外，本发明的材料具有力致增强发光和变色性能。

本发明的另一个目的是提供上述具有组装诱导发光材料的应用。所述具有组装诱导发光性质的发光材料在化学传感、生物荧光探针、光电领域及生物成像领域的应用。所述具有聚集诱导发光性质的发光材料力致发光特性还可以在无损探测压力、实时检测压力变化、结构破坏检测、显示、照明、防伪等领域的应用。“组装诱导发光”材料具有制备成本低、光稳定强、长效追踪效果好等优点。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料，所述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料为1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物，其分子式为式i：

优选的，所述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料为晶态或微晶态，其组装体为微纳米球。

优选的，所述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料其光致发光范围400-650nm，其组装体微球光致发光范围400-720nm。

优选的，所述式i的化合物，其晶体空间群为p

上述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的制备方法如下：

所述式i的化合物，采用如下合成路线制得：

包括以下步骤：

(1)以双(4-溴苯基)甲酮a和双戊二酰二硼为原料，在[1,1’-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2)的催化条件下反应获得中间产物双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)甲酮b；

(2)将中间双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基苯基)甲酮b和碘苯衍生物在四(三苯基磷)钯(pd[p(ph)3]4)的催化条件下反应获得中间产物二([1,1'-联苯]-4-基)甲酮衍生物c；

(3)中间产物二([1,1'-联苯]-4-基)甲酮衍生物c与四氯化钛和锌粉反应获得所述1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物(i)。

优选的，步骤(1)所述中间产物双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)甲酮b的制备：以摩尔份数计，在氮气保护下，将5份的双(4-溴苯基)甲酮a、5-15份的醋酸钾、12-14份的双戊二酰二硼和0.1-0.3份二氯[1,1'-二(二苯基膦)二茂铁]钯(pd(dppf)cl2)溶解于100-300份的1,4-二氧六环中，70-90℃搅拌16-24小时，然后分离、提纯得到双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)甲酮b。其中pd(dppf)cl2中文名为[1,1’-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯。

进一步优选的，所述的提纯步骤采用柱层析法进行分离提纯。

优选的，步骤(2)所述中间产物二([1,1'-联苯]-4-基)甲酮衍生物c的制备:以摩尔份数计，在氮气保护下，将步骤(i)获得的1-3份的双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)甲酮b，2.2-2.4份的碘苯衍生物和0.03-0.09份的四(三苯基磷)钯溶解在20-60份的甲苯中，在85-100℃下反应18-26小时，然后分离、提纯得到二([1,1'-联苯]-4-基)甲酮衍生物c。

进一步优选的，所述的提纯步骤采用柱层析法进行分离提纯。

优选的，步骤(3)所述1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物(i)的制备:以摩尔份数计，在氮气保护下，将步骤⑵获得的1-3份的二.([1,1'-联苯]-4-基)甲酮衍生物c和8-24份锌粉投入到50-150份的干的四氢呋喃溶剂中，在-70～-80℃下逐滴加入4-12份的四氯化钛反应30-50分钟，取出并自然恢复到室温，然后在85-95℃下反应15-24小时，然后分离、提纯得到1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物。

进一步优选的，步骤(3)所述的提纯步骤采用柱层析法进行分离提纯或者用四氢呋喃重结晶。

一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的微纳米球，由上述的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料通过分子间卤键自组装形成微纳米球。

所述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的微纳米球的制备方法如下：

(1)组装调控荧光增强聚集诱导发光材料微米球的制备：将所述的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料溶于四氢呋喃中，配置成浓度为10^-4～10^-5mol.l^-1的溶液，之后取1份溶液，边震荡边加入5-9份蒸馏水，离心取沉淀物，清洗沉淀物，干燥后即制得微米级的聚集诱导发光荧光微米球；

(2)组装调控荧光增强聚集诱导发光材料纳米球的制备：将所述的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料溶于四氢呋喃中，配置成浓度为10^-4～10^-5mol.l^-1的溶液，之后针管逐滴滴加在冰块中，待溶液全部渗透到冰块的冰晶间隙中，将冰块进行融化，冷冻干燥后即制得聚集诱导发光纳米球。

上述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的应用，所述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料具有力致变色性能，在防伪、实时监测压力变化、无损探测压力、结构破坏检测、显示、照明领域的应用。

上述组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的微纳米球的应用，具有聚集诱导发光性质的微纳米球在化学传感、光电领域、生物荧光探针以及生物成像领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果:

(1)本发明制备的间位溴取代1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物的生产工艺简单，只需简单的加热装置，在氮气氛围下、常压下便可以进行；对于实验设备要求低，只需要普通加热装置和回流装置，便于批量生产；

(2)本发明制备的间位溴取代1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物是通过铃木反应和麦克默里反应合成，收率高；通过接入不同的供电子和吸电子基团实现光色调节等优点；

(3)本发明制备的间位溴取代1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物发光材料具有聚集诱导发光性能，晶态荧光量子效率可达45.5％，分子间卤键诱导构筑的自组装微球荧光量子效率至少可达85.3％；

(4)本发明制备的间位溴取代1,1,2,2-四-([1,1'-联苯]-4-基)乙烯衍生物发光材料一种力致发光的聚集诱导发光材料，其力致发射峰位于520nm；粉末及晶体对摩擦力、压力、冲击力等机械力具有响应。

附图说明

图1为实施例4的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料在甲苯、四氢呋喃及乙腈溶液中，浓度为2.0×10^-4mol/l时的吸收光谱；

图2a为实施例4的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料在四氢呋喃/水混合液中，聚集诱导发光图片(在365nm紫外灯下，悬浮液发绿光)；

图2b为实施例4的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料在不同配比四氢呋喃/水混合液中的发光光谱；

图3a为实施例4的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的微米球的sem图；

图3b为实施例4的微球薄膜材料的发光光谱图；

图4a为实施例7的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的力致变色及可逆恢复图片(在365nm紫外灯下，发蓝光的原始粉末经研磨后发射绿光，退火或溶剂熏蒸后恢复蓝光)；

图4b为实施例7的组装调控荧光增强聚集诱导发光材料原始粉末及研磨后粉末的力致发光光谱；

图5a为实施例8的喷涂组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的练功钞在自然光下的图片(无法显示100元字样)；

图5b为实施例8喷涂组装调控荧光增强聚集诱导发光材料的练功钞在紫外灯下的发光防伪图片(100元字样发射绿光)。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

中间体化合物b的合成路线：

中间体化合物b的合成

在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加2份的双(4-溴苯基)甲酮a、5份的醋酸钾、2.5份的双戊二酰二硼和0.1份pd(dppf)cl2溶解于100份的1,4-二氧六环中，80℃搅拌16-24小时，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙酯(10:1)为洗脱剂柱层析提纯得到双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)甲酮。产率86.5％。核磁数据¹hnmr(500mhz,cdcl3)：δ7.91(d,j＝8.2hz,4h),7.76(d,j＝8.3hz,4h),1.37(s,24h)表明所得到的化合物为目标产物。

实施例2

中间体化合物c的合成路线：

中间体化合物c的合成

在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入1份的双(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)甲酮(b)，2.2份的间溴碘苯和0.03份的四(三苯基磷)钯溶解在60份的甲苯中，在85-100℃下反应18-26小时，然后用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙酯(8:1)为洗脱剂柱层析提纯得到双(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)甲酮。产率:87.2％。核磁数据¹hnmr(400hz,cdcl3):δ7.95–7.89(m,4h),7.80(t,j＝1.9hz,2h),7.72–7.67(m,4h),7.56(dddd,j＝14.9,8.0,1.9,1.0hz,4h),7.36(t,j＝7.8hz,2h)表明所得到的化合物为目标产物。

实施例3

目标化合物i的合成路线：

目标化合物i的合成

在装有磁力搅拌器的三口烧瓶中，将实施例2所得的双(3'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)甲酮3份，24份锌粉投入到150份干的四氢呋喃溶剂中，在-78℃下逐滴加入12份的四氯化钛反应30分钟，取出并自然恢复到室温，30分钟后在85-95℃下反应15-24小时，然后去除溶剂，过柱分离、提纯得到1,1,2,2-四(3'-溴[1,1'-联苯]-4-基)乙烯。核磁数据¹hnmr(500hz,cdcl3)：δ7.71(t,j＝1.8hz,4h),7.49(ddd,j＝7.8,1.7,1.0hz,4h),7.43(ddd,j＝7.9,2.0,1.0hz,4h),7.40–7.33(m,8h),7.26(s,4h),7.17(d,j＝8.0hz,8h)表明所得到的化合物为目标产物。

实施例4

自组装微米球的制备：

将实施例3制得的目标分子溶解于甲苯，四氢呋喃和乙腈溶液中，得到聚集诱导发光材料的溶液，配置浓度为2.0×10^-4mol/l。该溶液的吸收光谱如图1所示，溶剂极性的增加导致溶液最大吸收峰蓝移。

取9-1份溶于四氢呋喃溶液的目标分子分别滴加到1-9份的蒸馏水，边加边震荡，目标分子的聚集诱导发光性能逐渐增强，如图2所示。图2a为该聚集诱导发光材料在四氢呋喃/水混合液中的聚集诱导发光图片，目标分子在不同配比混合液中聚集后均发射绿光。图2b为发光光谱，最大发射峰波长为520nm。

聚集诱导发光材料在四氢呋喃/水混合体积比例2:3时，荧光发光强度最大，故采用此比例制备微米球。将2份溶液滴加到3份蒸馏水中，边加边震荡；然后离心取沉淀物，清洗沉淀物，干燥后即制得微米级的聚集诱导发光荧光微球。微米球的sem形貌图如图3a所示，自组装球的直径为0.4-2.0μm。

将溶于四氢呋喃溶液的目标分子直接滴加于玻璃基底，可以制备获得发绿光的薄膜，其荧光光谱如图3b所示，最大发射峰波长为504nm。

实施例5

将实施例3制得的目标分子溶解于四氢呋喃中，得到聚集诱导发光材料的四氢呋喃溶液，配置浓度为1.0×10^-5mol/l。将溶液直接滴加在纸质材料(如滤纸)上，可获得纳米级微球，荧光量子产率高达80％以上。

实施例6

将实施例3制得的目标分子溶解于四氢呋喃中，得到聚集诱导发光材料的四氢呋喃溶液，配置浓度为6.0×10^-5mol/l。将溶液采用针筒直接注入到冰块中，溶液在冰晶的间隙孔道中聚集形成纳米球。将冰融化，冷冻干燥后即制得纳米级的聚集诱导发光荧光球。

实施例7

将实施例3制得的目标分子微晶测试其力致发光性质。白色的聚集诱导发光材料微晶在紫外灯下发蓝光；研磨后粉末变成黄色，在紫外灯下发射绿光；通过加热及四氢呋喃溶剂熏蒸可使粉末恢复至初始状态，如图4a所示。图4b为聚集诱导发光材料原始粉末及研磨后的荧光光谱图。

实施例8

将实施例3制得的目标分子溶解于四氢呋喃中，得到聚集诱导发光材料的四氢呋喃溶液，配置浓度为2.0×10^-4mol/l，该溶液无色。将标识模板放于纸质材料上，采用喷涂的方式，将溶液喷在模板处，干燥后在纸质材料上不会留下任何印记，但在紫外灯照射下发射强烈的绿光，如图5a、图5b所示。图5a为自然光下聚集诱导发光材料在练功钞上的发光图片，练功钞表面无任何印记。图5b为紫外灯下聚集诱导发光材料在练功钞上的发光防伪图片，喷涂溶液形成的100元字样发射强烈的绿光。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。