1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚合物压电材料及其制备方法。
背景技术：2.聚合物压电材料因具有非常优异的介电、铁电、压电等性能，被广泛用于电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。
3.聚偏氟乙烯具有优异的压电性能，可用作压电材料。但常规方法制备的聚偏氟乙烯只能生成不具有压电效应的α晶体，几乎没有压电效应。通过高倍拉伸可以使聚偏氟乙烯生成具有压电效应的β晶体，但该制备方法技术难度高，且制备的聚偏氟乙烯加工性能不好，无法加工成特殊形状的压电制品。
4.现有技术中，通过加入三氟乙烯制备得到的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)，使其热力学稳定晶型从α晶体变成了β晶体，故该聚合物从熔融状态冷却后可以100％生成具有压电效应的β晶体，具有优异的压电效应，制备难度低，且加工性能好。但是聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的耐热性不好，限制了其应用范围。
5.专利cn1022689c公开了一种聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的制备方法，通过制备非均匀结构的聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)，可以提升其使用温度。该制备方法不仅复杂，不适合产业化，且使用温度提升很小，仍难以满足应用需求。
6.边宏等在论文《聚偏氟乙烯与含氟共聚物共混的相容性以及结晶性能研究》中公开了一种将氟树脂和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)溶于溶剂后混合均匀，再将溶剂挥发，得到氟树脂和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)组合物的方法。但该组合物相容性较差，压电效应和使用温度均较低。
技术实现要素：7.为了解决上述问题，本发明提供了一种聚合物压电材料，具有优异的压电效应、加工性能等综合性能，且耐热性好，特别适用于70℃～98℃的高温环境。
8.本发明是通过以下技术方案实现的：
9.一种聚合物压电材料，含有氟树脂a和氟树脂b的诱导共结晶组合物，所述氟树脂a为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)，所述氟树脂b的β晶体含量占氟树脂b总晶体含量的50％～100％。
10.所述氟树脂b总晶体含量是将所述氟树脂b的α晶体与β晶体的含量的合计设为100％。
11.优选地，所述氟树脂b的β晶体含量占氟树脂b总晶体含量的60％～100％；更优选地，所述氟树脂b的β晶体含量占氟树脂总晶体含量的80％～100％。
12.所述氟树脂b为偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物。所述偏氟乙烯共聚物选自偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。具体地，所述偏氟乙烯共聚物中偏氟乙烯结构单元的摩
尔百分比为90％～99.9％，优选为93％～99.5％，更优选为95％～99％。
13.本发明采用聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和氟树脂b的诱导共结晶组合物作为聚合物压电材料，可以通过氟树脂b的加入量来调整聚合物压电材料的相应性能。所述氟树脂b的耐热性比氟树脂a好，在一定的氟树脂a和氟树脂b的质量比范围内，通过加入氟树脂b可以有效提高聚合物压电材料的使用温度。但当所述氟树脂b的β晶体含量低于50％时，会同时导致聚合物压电材料使用温度提升不显著和压电性能的显著下降。
14.具体地，所述氟树脂a和氟树脂b的质量比为1：99～90：10，优选为10：90～85：15，更优选为20：80～80：20。当述氟树脂a和氟树脂b的质量比小于1:99时，所述聚合物压电材料的压电效应不佳；当所述氟树脂a和氟树脂b的质量比大于90:10时，所述聚合物压电材料的使用温度提升幅度较小。
15.本发明所述聚合物压电材料的使用温度能够比氟树脂a高20℃以上，可用于温度-20℃～98℃的环境，特别适用于70℃～98℃高温环境。所述聚合物压电材料在常温条件下应用，也能降低因异常受热而失效的概率。
16.本发明还提供了一种聚合物压电材料的制备方法，所述制备方法为诱导共结晶法，具体包括以下步骤：
17.(1)将氟树脂a和氟树脂b熔融混合，得到熔融组合物；(2)将所述熔融组合物快速冷却至ta，保温结晶1～30min，所述ta为125℃～140℃；(3)再将步骤(2)所得组合物快速冷却至tb，保温结晶5～30min，得到诱导共结晶组合物，所述tb为90℃～125℃，冷却得到聚合物压电材料。
18.氟树脂b在非高倍拉伸的环境下，从熔融状态冷却后只能生成不具有压电效应的α晶，所得材料几乎没有压电效应。聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)从熔融状态冷却后可以100％生成具有压电效应的β晶，具有优异的压电效应，但是其较低的使用温度限制了其应用范围。
19.本发明所述制备方法通过控制结晶温度，先冷却到氟树脂a的结晶温度ta，使所述熔融组合物中的氟树脂a优先从熔融状态结晶，产生大量具有压电效应的β晶，再冷却到氟树脂b的结晶温度tb，通过β晶对所述氟树脂b产生诱导结晶作用，使得氟树脂b也生成具有大量压电效应的β晶。本发明所述制备方法无需高倍拉伸即可高效地制备含有大量β晶的压电材料。
20.具体地，所述氟树脂a中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为50：50～80：20，优选为60：40～75：25，更优选为65：35～75：25。当氟树脂a中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比低于50：50时，将会导致聚合物压电材料的的综合性能不佳且生产成本上升；当氟树脂a中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比大于80：20时，氟树脂a的β晶含量不能达到100％，对氟树脂b的熔融诱导结晶作用将会减弱，从而导致聚合物压电材料的压电效应下降。
21.所述步骤(1)中，优选地，所述氟树脂a和氟树脂b在200℃及以上的温度下，通过搅拌、混合3min以上进行熔融混合。若熔融温度过低、搅拌作用过弱、混合时间过少，将会导致氟树脂a和氟树脂b未充分熔融或未充分混合，从而导致聚合物压电材料的相容性、使用温度和压电性能下降。
22.所述步骤(2)中，为了实现熔融诱导结晶作用，需要将熔融组合物先以10℃～300℃/min的速率冷却至ta，以使熔融组合物中的氟树脂a生成β晶体。若ta过高，会导致所述氟
树脂a结晶过慢，从而导致所述氟树脂a的β晶体含量下降和晶粒变大，从而导致聚合物压电材料的力学性能、压电性能下降；若ta过低，将会导致熔融诱导结晶作用减弱，从而导致聚合物压电材料的压电效应下降。具体地，ta优选为氟树脂a的最快结晶温度的
±
3℃。最快结晶温度定义为非等温热结晶峰峰温。若保温结晶时间过短，可能导致所述氟树脂a的β晶含量下降，从而导致聚合物压电材料的压电效应下降。若保温结晶时间过长，可能导致聚合物压电材料的力学性能下降。保温结晶时间优选为所述氟树脂a达到最大结晶度90％时间的
±
3min。
23.所述步骤(3)中，再将步骤(2)所得组合物以10℃～300℃/min的速率冷却至tb，保温结晶5～30min，以使氟树脂b通过熔融诱导作用生成β晶体，从而得到诱导共结晶组合物。具体地，tb优选为氟树脂b的最快结晶温度的
±
3℃。保温结晶时间优选为所述氟树脂b达到最大结晶度90％时间的
±
3min。
24.将所述诱导共结晶组合物冷却至室温，即可得到具有优异的压电效应和高使用温度的聚合物压电材料。进一步地，还可将所述诱导共结晶组合物进行退火、拉伸等后处理，以进一步提升聚合物压电材料的综合性能。
25.本发明所述聚合物压电材料可以进行成型加工，如挤出流延、吹塑、注塑等，以制备一定形状和功能的压电制品。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
27.1.本发明所述压电材料不仅相容性好、适用温度宽，且具有优异的加工性能和压电性能；
28.2.本发明的制备方法工艺简单，无需通过高倍拉伸即可使氟树脂b生成β晶，获得具有优异压电性能的材料；
29.3.本发明所述的聚合物压电材料应用范围广，可用于替代各类以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚偏氟乙烯为原料的压电材料，特别适用于对使用温度要求较高的领域。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
31.实施例1
32.(1)将80g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)和20g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
33.(2)将熔融组合物以100℃/min的速率冷却至135℃，保温5min；
34.(3)再将组合物以100℃/min的速率冷却至120℃，保温20min，最后冷却至室温，得到样品1。
35.实施例2
36.(1)将80g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)和20g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
37.(2)将熔融组合物以100℃/min的速率冷却至130℃，保温3min；
38.(3)再将组合物以100℃/min的速率冷却至125℃，保温10min，最后冷却至室温，得到样品2。
39.实施例3
40.(1)将90g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为50:50)和10g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
41.(2)将熔融组合物以300℃/min的速率冷却至140℃，保温30min；
42.(3)再将组合物以300℃/min的速率冷却至125℃，保温30min，最后冷却至室温，得到样品3。
43.实施例4
44.(1)将1g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为80:20)和99g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
45.(2)将熔融组合物以300℃/min的速率冷却至125℃，保温1min；
46.(3)再将组合物以300℃/min的速率冷却至90℃，保温5min，最后冷却至室温，得到样品4。
47.实施例5
48.(1)将50g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)和50g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
49.(2)将熔融组合物以10℃/min的速率冷却至135℃，保温5min；
50.(3)再将组合物以10℃/min的速率冷却至120℃，保温20min，最后冷却至室温，得到样品5。
51.实施例6
52.(1)将80g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)和20g聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和六氟丙烯结果单元的摩尔百分比为97:3)在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
53.(2)将熔融组合物以100℃/min的速率冷却至135℃，保温5min；
54.(3)再将组合物以100℃/min的速率冷却至110℃，保温10min，最后冷却至室温，得到样品6。
55.对比例1
56.将100g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融，再以100℃/min的速率冷却至135℃，保温5min，再以100℃/min的速率冷却至120℃，保温20min，最后冷却至室温，得到对比样1。
57.对比例2
58.将100g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融，再以100
℃/min的速率冷却至120℃，保温20min，最后冷却至室温，得到对比样2。
59.对比例3
60.(1)将80g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)和20g聚偏氟乙烯在密炼机中加热至220℃，搅拌5min以达到充分熔融和混合，得到熔融组合物；
61.(2)将熔融组合物以300℃/min的速率冷却至120℃，保温20min，最后冷却至室温，得到对比样3。
62.对比例4
63.(1)将80g聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(其中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比为65:35)和20g聚偏氟乙烯，加入1000ml二甲基甲酰胺(dmf)，放于恒温磁力搅拌油浴锅中，60℃冷凝回流搅拌24小时，使共混物两组分高分子充分溶解并混合均匀；
64.(2)将均匀溶液移至容器中放于恒温磁力搅拌器上加热搅拌，挥发溶剂，至溶液体积为600ml时停止加热，浇注于真空干燥箱中玻璃基板上，待溶液自动流平后，在60℃抽真空干燥48小时，得到均匀透明的共混膜，即对比样4。
65.对实施例1～6和对比例1～4制备的样品进行性能测试，所得的性能指标数据记录于表1中，主要测试分析方法包括：
66.(1)氟树脂a中偏氟乙烯结构单元和三氟乙烯结构单元的摩尔百分比：采用bruker avance iii hd 600mhz核磁共振波谱仪，通过19f-nmr计算而得，溶剂采用氘代dmso。
67.(2)氟树脂b中β晶含量：通过xrd分析样品中的β晶含量，再根据氟树脂b的加入比例，计算出样品中氟树脂b的β晶含量。
68.(3)压电系数d33：将样品制成50微米厚的膜，然后置于5kv的电场下极化30min，再使用zj-3型准静态压电系数测量仪得到压电系数。
69.表1实施例1～6和对比例1～4制备的样品指标数据
[0070][0071]
对比实施例1和对比例1可见，对比例1不加入氟树脂b，其对比样1具有优异的压电性能，但使用温度较低；实施例1通过加入氟树脂b并通过熔融诱导结晶制备的样品1，在保持了优异的压电性能的同时，使用温度提升了29℃，具有很高的使用温度。
[0072]
对比实施例1和对比例2可见，对比例2不加入氟树脂a，其对比样2不具有压电性
能；而实施例1加入氟树脂a并通过熔融诱导结晶制备的样品1，压电系数d33达29pc/n，具有优异的压电性能。
[0073]
对比实施例1和对比例3可见，若不采用本发明所述的制备方法，熔融诱导结晶作用将大幅下降，氟树脂b中β晶含量、压电系数、使用温度也将随之大幅下降。
[0074]
对比实施例1和对比例4可见，若采用溶液共混法制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)和聚偏氟乙烯的组合物，所得的组合物中几乎不存在诱导结晶效应，聚偏氟乙烯组分几乎不形成β晶，所得组合物压电性和使用温度均较低。
[0075]
由实施例1～6可见，本发明所述聚合物压电材料具有优异的压电效应和高使用温度的压电材料。