基于聚碳酸亚烷基酯的树脂，其制备方法以及由该树脂制备的模制品与流程

[0001]
[相关申请的交叉引用]
[0002]
本申请要求于2019年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0004135号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
[0003]
[技术领域]
[0004]
本发明涉及一种具有优异的抑制结块现象的效果以及优异的机械性能和热稳定性的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂，其制备方法以及由该基于聚碳酸亚烷基酯的树脂制备的模制品。


背景技术：

[0005]
合成树脂由于易于制备和使用方便而被用作各种制品的原料，并且被用于各种领域，其不仅用于一次性制品(如包装膜、一次性杯子和一次性盘子)，而且还用于建筑材料和汽车内饰材料。
[0006]
然而，合成树脂表现出其中颗粒本身聚集或不期望地融合的结块现象。结块现象通常可能是由合成树脂的储存期间的外部条件(如温度和压力)引起的，并且特别地，由于在加工期间的层压或加热而容易发生结块现象。如果发生结块现象，则需要用于部分地或完全地分离聚集体的过程，这导致额外的劳动和成本，并且在该额外过程中会发生树脂的污染或损坏。
[0007]
因此，为了防止结块现象，已经尝试了在树脂的制备中使用诸如炭黑、滑石、白垩和氧化硅的隔离剂的方法，但是隔离剂本身可能会影响树脂的固有特性，并可能导致环境问题。
[0008]
另外，存在使用基于烯烃的树脂(如高密度聚乙烯或低密度聚乙烯)作为防结块剂的方法，但是由于这些基于烯烃的树脂是疏水性的，因此它们与极化树脂的相容性低，因此难以用作防结块剂。特别地，由于基于二氧化碳的亲水性塑料树脂(如聚碳酸亚烷基酯树脂)与基于烯烃的树脂的相容性非常低，因此当用作防结块剂时难以在成型和加工过程中产生均匀的产品。
[0009]
此外，由于防结块剂通常为粉末形式，因此，由于防结块剂的散布，加工设备的污染严重，由于粒径小，相对于原始树脂的添加比例不均匀，并且防结块剂可能无法与原始树脂均匀混合。因此，有可能难以获得防止结块现象的效果。
[0010]
废物的量随着所使用的合成树脂的量的增加而增加，并且，由于大多数合成树脂在自然环境中不分解，因此废物主要通过焚烧处理，但是由于在焚烧过程中会排放出有毒气体，因此存在引起环境污染的问题。因此，近来开发了在自然环境中自然降解的可生物降解树脂。
[0011]
由于可生物降解树脂的化学结构，其在水中缓慢降解，其中，在潮湿环境(如土壤或海水)中，可生物降解树脂在几周内开始降解，并在一到几年内消失。此外，可生物降解树
脂的降解产物对环境的危害较小，这是因为它们被分解为对人体无害的成分，例如水或二氧化碳。
[0012]
[现有技术文件]
[0013]
(专利文件)kr 2017-0106220a


技术实现要素：

[0014]
技术问题
[0015]
本发明提供了一种具有优异的抑制结块现象的效果以及优异的机械性能和热稳定性的可生物降解的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂。
[0016]
本发明还提供一种制备所述基于聚碳酸亚烷基酯的树脂的方法。
[0017]
本发明还提供了一种由所述基于聚碳酸亚烷基酯的树脂制备的模制品。
[0018]
技术方案
[0019]
根据本发明的一个方面，提供了一种基于聚碳酸亚烷基酯的树脂，其包含基础树脂；和包围所述基础树脂表面的聚丙交酯树脂，其中，所述基础树脂是聚碳酸亚烷基酯树脂；或聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂，以及所述聚丙交酯树脂含有l-丙交酯单元和d-丙交酯单元，并且所述聚丙交酯树脂以10摩尔％至20摩尔％的量含有所述d-丙交酯单元。
[0020]
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备所述基于聚碳酸亚烷基酯的树脂的方法，该方法包括：将基础树脂与聚丙交酯树脂溶液混合；以及干燥混合物，其中，所述基础树脂是聚碳酸亚烷基酯树脂；或聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂，通过将聚丙交酯树脂溶解在极性有机溶剂中来制备所述聚丙交酯树脂溶液，以及所述聚丙交酯树脂含有l-丙交酯单元和d-丙交酯单元，并且所述聚丙交酯树脂以10摩尔％至20摩尔％的量含有所述d-丙交酯单元。
[0021]
根据本发明的另一个方面，提供了一种模制品，其通过使用所述基于聚碳酸亚烷基酯的树脂而制备。
[0022]
有益效果
[0023]
由于作为在根据本发明的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂中的包覆层，含有特定量的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂均匀地包围基础树脂的表面，该基础树脂是聚碳酸亚烷基酯树脂或聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂，因此，根据本发明的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂具有优异的抑制结块现象的效果以及优异的机械性能和热稳定性。
[0024]
另外，由于根据本发明的制备基于聚碳酸亚烷基酯的树脂的方法使用了含有特定量的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂，因此聚丙交酯树脂可以容易地溶解在溶剂中以均匀地包围基础树脂的表面，因此，该方法可以容易地制备具有优异的机械性能、优异的热稳定性和优异的抑制结块现象的效果的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂。
[0025]
另外，由于通过使用其中在基础树脂的表面上形成含有特定量的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂作为包覆层的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂来制备根据本发明的模制品，因此不仅机械性能和热稳定性优异，而且可以显著抑制在储存和加工过程中发生的结块现象。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将更详细地描述本发明，以允许更清楚地理解本发明。
[0027]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应当基于发明人可以适当地定义词语或术语以最好地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与相关领域和本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。
[0028]
除非另外定义，否则可以如下定义本发明中使用的术语和测量方法。
[0029]
[术语]
[0030]
在本发明中使用的术语“混合树脂”表示将两种或更多种树脂组合以获得物理和化学优异性能的状态的材料，其中，例如，本发明中的聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂可以表示将聚碳酸亚烷基酯树脂和聚丙交酯树脂混合的状态。
[0031]
[测量方法]
[0032]
在本发明中，“重均分子量(g/mol)”通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析来测量，其中，具体地，在gpc中，将两个plgel olexis柱(polymer laboratories)和一个plgel混合c柱(polymer laboratories)组合并使用，使用氯仿作为测量溶剂，使用差示折射率检测器(ri)以1.0ml/min的流速和40℃的柱温进行测量，并在计算分子量时将聚苯乙烯(ps)用作gpc标准材料。
[0033]
本发明提供了一种具有优异的抑制结块现象的效果以及优异的机械性能和热稳定性的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂。
[0034]
根据本发明实施方式的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂包含基础树脂；和包围所述基础树脂表面的聚丙交酯树脂，其中，所述基础树脂是聚碳酸亚烷基酯树脂；或聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂，以及所述聚丙交酯树脂含有l-丙交酯单元和d-丙交酯单元，并且所述聚丙交酯树脂以10摩尔％至20摩尔％的量含有所述d-丙交酯单元。
[0035]
由于易于制备和使用方便，合成树脂被用于各个领域，其不仅用于一次性制品(如包装膜、一次性杯子和一次性盘子)，而且还用于建筑材料和汽车内饰材料，并且，由于废物的数量随着所使用的合成树脂的数量的增加而增加，因此其引起环境污染问题。因此，近来开发了在自然环境中自然降解的可生物降解树脂。此外，合成树脂在储存和加工期间显示出结块现象，并且在发生结块现象的情况下，需要额外的用于分离的劳动和成本，并且在该额外的过程中会发生树脂的污染或损坏。因此，为了防止结块现象，近来提出了使用诸如隔离剂、基于烯烃的树脂和油的防结块剂的方法，但实际上，防止结块现象的效果不明显，防结块剂反而会引起环境问题和树脂固有物理性能下降。
[0036]
然而，由于根据本发明的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂包括聚碳酸亚烷基酯树脂或聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂作为基础树脂，并且包括包围基础树脂的表面的聚丙交酯树脂包覆层，因此，在机械性能和热稳定性优异的同时，抑制结块现象的效果是优异的。特别地，由于根据本发明的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂使用含有特定量的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂来形成包围基础树脂的包覆层，因此可以更均匀地形成该包覆层，因此，抑制结块现象的效果可能更好。
[0037]
具体地，根据本发明实施方式的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂包含基础树脂；和聚丙交酯树脂，其中，所述聚丙交酯树脂可以包围所述基础树脂的表面作为包覆层。
[0038]
在下文中，将基于聚碳酸亚烷基酯的树脂分为组成部分并且将对其进行详细描述。
[0039]
[基础树脂]
[0040]
在本发明中，基础树脂可以是聚碳酸亚烷基酯树脂；或聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂。
[0041]
聚碳酸亚烷基酯树脂是具有-coo-(ch2)
n-ch2ch2o-(其中n为2至12的整数)的重复单元的聚合物，其中，所述聚碳酸亚烷基酯树脂可具体包括选自聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚戊酯、聚碳酸亚己酯、聚碳酸亚辛酯和聚碳酸亚环己酯中的至少一种。
[0042]
此外，聚碳酸亚烷基酯的重均分子量可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol，例如，50,000g/mol至500,000g/mol，或100,000g/mol至200,000g/mol。在这种情况下，包含该聚碳酸亚烷基酯的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂的机械性能可以是优异的。
[0043]
本发明中的聚碳酸亚烷基酯树脂可以是在有机溶剂中在有机金属催化剂的存在下，使用基于环氧化物的化合物和二氧化碳作为单体通过共聚而制备的共聚物或三元共聚物。
[0044]
在这种情况下，基于环氧化物的化合物例如可以包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、异丁烯氧化物、1-戊烯氧化物、2-戊烯氧化物、1-己烯氧化物、1-辛烯氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、苯乙烯氧化物和丁二烯单氧化物中的至少一种，例如，可以将二氧化碳的压力控制为5atm至30atm，并且共聚可以在20℃至120℃下进行。
[0045]
此外，有机溶剂例如可包括选自以下中的至少一种：脂族烃，如戊烷、辛烷、癸烷和环己烷，芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯，以及卤代烃，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、一氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯。
[0046]
此外，聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂是聚碳酸亚烷基酯树脂和聚丙交酯树脂的共混树脂，其中，例如，聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂可以通过将聚碳酸亚烷基酯树脂和聚丙交酯树脂在基于无卤醚的溶剂存在下进行溶液混合而制备，并且可以以9:1至5:5的重量比包含聚碳酸亚烷基酯和聚丙交酯，在这种情况下，包含该聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂的机械性能和热稳定性会是优异的。
[0047]
在此，基于无卤醚的溶剂是不含卤素元素的低毒性有机溶剂，其中，基于无卤醚的溶剂可以包括选自1,3-二氧戊环、1,2-二氧戊环和1,4-二氧六环中的至少一种，并且可以更具体地包括1,3-二氧戊环。
[0048]
在聚碳酸亚烷基酯-聚丙交酯混合树脂中包含的聚碳酸亚烷基酯树脂可以与上述相同。
[0049]
聚丙交酯树脂(聚乳酸)是通过使用乳酸作为单体制备的聚合物，其中，在本发明中，构成混合树脂的聚丙交酯树脂可以包括选自聚(l-丙交酯)，聚(d-丙交酯)和聚(l,d-丙交酯)中的至少一种。在此，通过使用l-乳酸为单体制备聚(l-丙交酯)，通过使用d-乳酸为单体制备聚(d-丙交酯)，以及通过一起使用l-乳酸和d-乳酸制备聚(l,d-丙交酯)。
[0050]
此外，聚丙交酯树脂的重均分子量可为50,000g/mol至400,000g/mol，例如100,000g/mol至250,000g/mol，并且在这种情况下，机械性能可以更好。
[0051]
[聚丙交酯树脂]
[0052]
在本发明中，作为包围基础树脂表面的包覆层的聚丙交酯树脂可以含有l-丙交酯单元和d-丙交酯单元，并且可以以10摩尔％至20摩尔％，例如，12摩尔％至17摩尔％的量含
丙交酯单元的聚丙交酯树脂，因此除了基于氯的溶剂以外，可以使用诸如四氢呋喃的溶剂，因此，具有可以容易地应用于食品接触产品的优点。
[0065]
另外，由于根据本发明的基础树脂不溶于上述极性有机溶剂(如四氢呋喃)中，因此可以防止由于基础树脂部分溶解在聚丙交酯树脂溶液中而引起的聚集现象，结果，具有在基体树脂的表面上更均匀且容易地形成聚丙交酯树脂包覆层的效果。
[0066]
对混合没有特别限制，但是可以在搅拌的同时进行。例如，可以没有特别限制地进行搅拌，只要将基础树脂和聚丙交酯树脂溶液充分混合以形成均匀的混合溶液即可，但是，例如，可以在25℃到50℃的温度范围内以50rpm到200rpm的搅拌速度进行搅拌0.5小时到2小时。在这种情况下，可以在基础树脂的表面上更均匀地形成聚丙交酯树脂。
[0067]
步骤2是通过去除溶剂来制备基于聚碳酸亚烷基酯的树脂的步骤，其中，步骤2可以在步骤1之后通过干燥进行。
[0068]
在这种情况下，可以通过常规方法进行干燥而没有特别限制，只要其可以仅完全去除溶剂即可，但是，例如，可以在真空条件下，在25℃至50℃的温度范围内进行，在这种情况下，仅溶剂可以很容易地除去。
[0069]
另外，本发明提供了通过使用上述基于聚碳酸亚烷基酯的树脂制备的模制品。
[0070]
根据本发明实施方式的模制品可以是通过加工(如挤出和注射)基于聚碳酸亚烷基酯的树脂而制备的，作为另一个实例，模制品可以是通过熔融混合其他树脂与基于聚碳酸亚烷基酯的树脂以及加工(如注射)该熔融混合的树脂而制备的。
[0071]
此外，根据本发明实施方式的模制品，例如，可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：膜，包装材料，取向膜，注射模制品，吹塑制品，层压体，带，无纺布，和纱线。
[0072]
由于通过使用基于聚碳酸亚烷基酯的树脂制备根据本发明的模制品，因此可以显著改善结块现象，同时机械性能和热稳定性优异。
[0073]
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。
[0074]
制备实施例
[0075]
通过搅拌直到在1,3-二氧戊环存在下聚碳酸亚乙酯(mw 140,000g/mol)和聚丙交酯(pla 2003d，natureworks llc)完全溶解来制备混合溶液。在这种情况下，将聚碳酸亚乙酯和聚丙交酯以70:30的重量比混合，通过脱挥发分工序从制备的混合溶液中除去1,3-二氧戊环，然后通过使用挤出机制备颗粒型混合树脂(pec:pla＝7:3，重量比)。
[0076]
实施例1
[0077]
将制备例中制备的混合树脂放入圆底烧瓶中，并用棒形磁铁搅拌，并在搅拌下缓慢加入聚丙交酯树脂溶液并混合。在这种情况下，通过将颗粒型聚丙交酯(含有17摩尔％的d-丙交酯单元)加入到四氢呋喃中以使固含量为10重量％并在室温下搅拌来制备聚丙交酯树脂溶液，并且以使得基于100重量份的混合树脂以2重量份的量包含聚丙交酯树脂的量来添加聚丙交酯树脂溶液。
[0078]
此后，通过在使用油浴将圆底烧瓶的内部温度恒定地保持在40℃的同时，使用真空除去溶剂来制备基于聚碳酸亚乙酯的树脂粉末，并且通过使用挤出机来制备颗粒型的基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0079]
实施例2
[0080]
除了在实施例1中在聚丙交酯树脂溶液的制备过程中使用了含有12摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0081]
实施例3
[0082]
除了使用重均分子量为140,000g/mol的聚碳酸亚乙酯代替实施例1中的混合树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0083]
实施例4
[0084]
除了使用重均分子量为140,000g/mol的聚碳酸亚乙酯代替实施例2中的混合树脂以外，以与实施例2相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0085]
实施例5
[0086]
除了以使得在实施例1中基于100重量份的混合树脂以1重量份的量包含聚丙交酯树脂的量来添加聚丙交酯树脂溶液以外，以与实施例1中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0087]
比较实施例1
[0088]
除了在实施例1中在聚丙交酯树脂溶液的制备过程中使用了含有6摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。然而，以与实施例1中相同的方式制备聚丙交酯树脂溶液，但是大量的聚丙交酯树脂没有溶解并残留在聚丙交酯树脂溶液中，因此，为了除去残留的聚丙交酯树脂，过滤后使用聚丙交酯树脂溶液。
[0089]
比较实施例2
[0090]
除了在实施例1中在聚丙交酯树脂溶液的制备过程中使用了含有25摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂以外，以与实施例1中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0091]
比较实施例3
[0092]
除了在实施例3中在聚丙交酯树脂溶液的制备过程中使用了含有6摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂以外，以与实施例3中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。然而，以与实施例3中相同的方式制备聚丙交酯树脂溶液，但是大量的聚丙交酯树脂没有溶解并残留在聚丙交酯树脂溶液中，因此，为了除去残留的聚丙交酯树脂，过滤后使用聚丙交酯树脂溶液。
[0093]
比较实施例4
[0094]
除了在实施例3中在聚丙交酯树脂溶液的制备过程中使用了含有25摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂以外，以与实施例3中相同的方式制备了颗粒型基于聚碳酸亚乙酯的树脂。
[0095]
比较实施例5
[0096]
将制备实施例中制备的颗粒型混合树脂(pec:pla＝7:3，重量比)用作比较实施例。
[0097]
比较实施例6
[0098]
使用挤出机将实施例3中使用的重均分子量为140,000g/mol的聚碳酸亚乙酯制成
粒料的形式，并将其用作比较实施例。
[0099]
实验实施例
[0100]
对实施例1-5和对比实施例1-6的各树脂颗粒的玻璃化转变温度、拉伸性能和结块现象进行了比较分析，其结果列于下表1和2中。
[0101]
(1)玻璃化转变温度
[0102]
关于玻璃化转变温度，测量了各树脂颗粒中作为包围基础树脂的包覆层的聚丙交酯树脂的玻璃化转变温度。
[0103]
在使用差示扫描量热法(dsc3200s，mc science有限公司)在50ml/min的氦气流量下以10℃/min的速率将温度从-10℃升高的同时，根据iso22768:2006记录差示扫描量热法(dsc)曲线，并且将dsc微分曲线的峰顶(拐点)设定为玻璃化转变温度。
[0104]
(2)拉伸强度(kgf/cm2)
[0105]
由实施例和比较实施例的各树脂粒料制备t型模头膜，并使用该膜测量拉伸强度。
[0106]
在根据astm d638制备5个哑铃形样品后，使用utm-5566(通用测试机，instron)以50mm/min的速度测量5个样品中每个样品的拉伸强度，各自的结果表示为五个测量值的平均值。
[0107]
(3)结块现象
[0108]
将在2kg的载荷下的70g的每种树脂粒料置于50℃的对流烘箱中并热处理6小时后，目视观察结块程度，并以“非常好(
◎
)”、“好(
○
)”、“正常(δ)”和“差(
×
)”四个级别评价。
[0109]
[表1]
[0110]
类项玻璃化转变温度(℃)拉伸强度(kgf/cm2)结块程度实施例152274
◎
实施例253248
◎
实施例552265
○
比较实施例155276δ比较实施例250257δ比较实施例5-261δ
[0111]
[表2]
[0112]
[0113][0114]
如表1和表2中所示，由于在实施例1至5中没有发生结块现象，同时实施例1至5具有优异的拉伸强度，因此可以确认抑制结块现象发生的效果优异。
[0115]
具体地，对于分别使用其中溶解了含有12摩尔％至17摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯的聚丙交酯树脂溶液的实施例1至5的基于聚碳酸亚乙酯的树脂，证实了在分别与比较实施例1、2和5以及比较实施例3、4和6相比表现出同样优异的拉伸强度的同时，几乎没有或没有发生结块现象。相反，对于除了使用其中溶解了含有6摩尔％或25摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯的聚丙交酯树脂溶液以外，在与实施例1至4中相同的条件下制备的比较实施例1至4的基于聚碳酸亚乙酯的树脂，确认了发生结块现象。
[0116]
因此，由于根据本发明的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂包含含有特定量的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂作为包围基础树脂表面的包覆层，因此证实了根据本发明的基于聚碳酸亚烷基酯的树脂在保持基础树脂的优异的物理性能，例如机械性能的同时，可以具有显著改善的抑制结块现象的效果。对于比较实施例1和3，由于如上所述聚丙交酯树脂未溶解在聚丙交酯树脂溶液中，因此在使用前需要进行过滤，因此，证实了由于溶剂溶解度低，含有小于10摩尔％的d-丙交酯单元的聚丙交酯树脂的使用受到限制。