大孔二氧化硅的制备和其在用于烯烃聚合的铬催化剂中的用途的制作方法

1.本公开总体上涉及负载型铬催化剂和钛化(titanated)铬催化剂、用于制备所述负载型催化剂的方法、用于使用所述催化剂来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。更具体地，本公开涉及用于制备具有大量大孔(例如，直径大于10nm或30nm)的二氧化硅复合物，以及随后使用所述大孔二氧化硅复合物来产生负载型铬和钛化铬催化剂的方法。


背景技术：

2.铬/二氧化硅催化剂和铬/二氧化硅
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二氧化钛催化剂可以用于制造基于乙烯的聚合物，如hdpe。然而，尚未完全了解仅基于催化剂和基于二氧化硅的载体的物理结构来操纵或控制此类聚合物的分子量、分子量分布和长链支化的量的能力。将有益的是修改催化剂和载体的某些物理参数，如表面积和孔体积，以便操纵或控制聚合物的重要分子量和支化性质，同时维持高催化活性。因此，本发明通常是针对这些目标。


技术实现要素：

3.提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本发明内容不旨在识别所要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
4.在本发明的一个方面，公开了一种用于制备二氧化硅复合物的方法，并且在此方面，所述方法可以包括：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在包括至少约70wt.％的水的稀释剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成二氧化硅复合物。二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征通常在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，而二氧化硅组分ii可以包括胶体二氧化硅。
5.在本发明的另一方面，公开了一种用于制备二氧化硅复合物的方法，并且在此方面，所述方法可以包括：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成二氧化硅复合物。二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征通常在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，而二氧化硅组分ii可以包括硅化合物。
6.在本发明的另一方面，公开了一种用于制备负载型铬催化剂的方法，并且在此方面，所述方法可以包括将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅复合物组合(在煅烧之前或煅烧期间)以形成负载型铬催化剂。
7.在本发明的又另一方面，公开了一种用于制备负载型铬催化剂的方法，并且在此方面，所述方法可以包括(1)将含铬化合物和任选含钛化合物与本文所述的任何二氧化硅
组分i和二氧化硅组分ii组合在稀释剂或溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成负载型铬化合物。
8.本发明的仍另一方面中还公开了二氧化硅复合物和负载型铬催化剂，并且本文公开的任何二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的特征可以在于堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内，总孔体积为约0.4到约2.5ml/g，bet表面积为约175到约375m2/g，并且峰值孔径为约10到约80nm。通常，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的峰值孔径可以落入约15到约60nm、约15到约50nm或约17nm到约40nm的范围内。进一步地，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于5nm的孔中的总孔体积可以小于或等于约25％或小于或等于约20％，如约2％到约15％，和/或所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于3nm的孔中的总孔体积小于或等于约8％、小于或等于约6％或小于或等于约4％。另外或可替代地，所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径在30
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100nm的范围内的孔中的总孔体积可以为约0.5％到约40％，如约1％到约35％或约2％到约35％。
9.本发明还设想并涵盖了烯烃聚合方法。此方法可以包括使(经活化)负载型铬催化剂和任选助催化剂与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
10.前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，还可以提供除了本文陈述的那些特征或变化之外的特征或变化。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
11.图1
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7呈现了孔体积分布随着实例1的胶体二氧化硅、气相二氧化硅以及由胶体二氧化硅和气相二氧化硅制备的二氧化硅复合物的孔径(nm)变化的曲线图。
12.图8
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11呈现了孔体积分布随着实例2的硅酸酯寡聚物、气相二氧化硅以及由硅酸酯寡聚物和气相二氧化硅制备的二氧化硅复合物的孔径(nm)变化的曲线图。
13.定义
14.为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义可适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语，但在本文中没有具体定义，则可以应用《iupac化学术语汇编(iupac compendium of chemical terminology)》(第2版(1997))中的定义，只要所述定义不与在本文中应用的任何其它公开或定义相冲突，或者使所述定义所应用的任何权利要求不确定或不成立。如果通过以引用方式并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法相冲突，那么以本文中提供的定义或用法为准。
15.在本文中，描述了主题的特征，使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，预期了不会不利地影响本文所描述的化合物、组合物、工艺或方法的所有组合。另外地，除非另有明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面或特征来描述与本公开一致的本发明化合物、组合物、工艺或方法。
16.一般来说，使用《化学与工程新闻(chemical and engineering news)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，可以使用分配给该族的通用名称来指示该族的元素；例如，第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3
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12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
17.每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅包含碳和氢的化合物，无论为饱和还是不饱和的。其它标识可以用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤化烃指示烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据iupac指定的以下定义使用：通过从烃去除氢原子而形成的单价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包含烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
18.除非另有规定，否则对于本文公开的任何特定化合物或基团，所呈现的任何名称或结构(通用或具体的)旨在涵盖可以由特定的一组取代基产生的所有构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另有规定，否则名称或结构(一般或特定的)也涵盖如技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(如果有的话)(无论是呈对映异构还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物。例如，戊烷的一般提及包含正戊烷、2
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甲基
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丁烷和2,2
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二甲基丙烷；并且对丁基的一般提及包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
19.除非另有规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，术语“经取代的”旨在描述形式上替换该基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另有说明，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的(unsubstituted)”或等效术语，如“非取代的(non
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substituted)”，其是指初始基团，其中非氢部分不替换所述基团内的氢。此外，除非另有说明，否则“经取代的”旨在是非限制性的，并且包含如本领域的普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
20.除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述组合物、工艺和方法，其中材料或组分按任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触或组合在一起。例如，材料或组分可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理、化合或另外以一些其它方式或通过合适的方法或技术进行接触或组合。
21.在本公开中，尽管通过术语“包括”各种组分或步骤来描述组合物(例如，复合物)、过程和方法，但是除非另有说明，否则所述组合物(例如，复合物)、过程和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
22.术语“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”等旨在包含复数替代，例如，至少一个。例如，除非另有说明，否则“胶体二氧化硅”、“含铬化合物”等的公开旨在涵盖一种胶体二氧化硅、含铬化合物或多于一种胶体二氧化硅、含铬化合物的混合物或组合。
23.术语“聚合物”在本文中一般地用于包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其掺混物(alloy)和共混物。术语“聚合物”还包含抗冲击共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物可以衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α
‑
烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为lldpe(线性低密度聚乙烯)和hdpe(高密度聚乙烯)的
聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1
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丁烯、1
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己烯或1
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辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1
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己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1
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己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。术语“聚合物”还意指包含所有分子量的聚合物，并且包含较低分子量的聚合物或寡聚物。
24.术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或在组合这些组分之后助催化剂或钛化铬负载型催化剂的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一个或多个产物，并且这包含非均相和均相的催化剂系统或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可以互换使用。
[0025]“水溶性”材料旨在表示所述材料在标准温度(25℃)和压力(1atm)下溶于水；在此方面，所述材料在水中没有视觉上的沉淀。同样，“溶液”旨在表示在标准温度和压力下没有视觉上的沉淀。
[0026]
本文公开了各种数值范围。除非另有规定，否则当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护这样的范围可以合理涵盖的每个可能的数字，包含该范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。作为代表性实例，本公开叙述了与本发明的各方面一致的二氧化硅复合物(或负载型催化剂)的总孔体积可以在约0.5到约3.5ml/g的范围内。公开总孔体积可以在约0.5到约3.5ml/g的范围内，旨在叙述孔体积可以是处于范围内的任何孔体积，并且例如可以等于约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3或约3.5ml/g。另外，总孔体积可以在约0.5到约3.5ml/g(例如，约0.7到约2.5ml/g)的任何范围内，并且这还包含介于约0.5与约3.5ml/g之间的范围的任何组合(例如，孔体积可以在约0.5到约1ml/g或约2到约3ml/g的范围内)。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开总孔体积可为约0.5到约3.5ml/g也公开了0.5到3.5ml/g(例如，0.7到2.5ml/g)的总孔体积，并且这还包含介于0.5与约3.5ml/g之间的范围的任何组合(例如，孔体积可以在0.5到1ml/g或2到3ml/g的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此实例类似的方式加以解释。
[0027]
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是并且也不必是精确的，而可以根据需要是近似的，包含更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为“约”或“大致”，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可以意指所报告数值的5％内。
[0028]
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
[0029]
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造和方法的目的而以引用方式并入本文中，所述构造和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
具体实施方式
[0030]
本文公开了用于制备二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的方法。在这些方法中，通常特征在于不规则且非球形的二氧化硅颗粒(例如，气相二氧化硅)的“框架”或“支架”二氧化硅与“胶水”二氧化硅(例如，胶体二氧化硅)组合以形成具有高表面积和大直径孔的复合物(或聚集体)二氧化硅结构。令人惊讶的是，单独二氧化硅组分本身通常不适合用于负载型聚合催化剂，然而，通过组合如本文所述的组分，产生了优异的负载型催化剂，尽管其具有相对低的总孔体积和表面积。进一步地，二氧化硅复合物和负载型铬催化剂可以在基于水的系统中合成，由此减少挥发性有机化合物和排放。
[0031]
有利地，大孔径催化剂可以提高熔融指数潜力，从而使得能够产生熔融指数更高，并且催化活性增加以及聚合物中的长链支化的水平降低的聚合物。
[0032]
用于形成二氧化硅复合物的方法
[0033]
本发明的各方面涉及用于制备二氧化硅复合物(或二氧化硅组合物)的方法。第一方法可以包括以下(或基本上由以下组成或由以下组成)：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在包括至少约70wt.％的水的稀释剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成(共胶凝的)二氧化硅复合物。在所述第一方法中，二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征通常在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，并且二氧化硅组分ii可以包括胶体二氧化硅。第二方法可以包括以下(或基本上由以下组成或由以下组成)：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成(共胶凝的)二氧化硅复合物。在第二方法中，二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征通常在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，并且二氧化硅组分ii可以包括硅化合物(或含硅化合物)。在第一和第二方法中，所得二氧化硅复合物的特征通常可以在于堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内、总孔体积为约0.4到约2.5ml/g、bet表面积为约175到约375m2/g以及峰值孔径为约10到约80nm，以及本文公开的其它特征。
[0034]
总体上，第一方法和第二方法的特点(例如，二氧化硅组分i的特点和特性、二氧化硅组分ii的特点和特性、二氧化硅复合物形成的条件以及二氧化硅复合物的特点和特点等)在本文中进行了独立描述，并且这些特点可以以任何组合的方式组合以进一步描述用于产生二氧化硅复合物的所公开的方法。此外，除非另有说明，否则可以在本文公开任何方法中任何步骤之前、期间和/或之后执行另外的方法步骤，并且可以不受限制地以任何组合形式使用另外的过程步骤，以进一步描述这些工艺。进一步地，根据所公开的方法产生的二氧化硅复合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。此外，本文涵盖了特征在于堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内、总孔体积为约0.4到约2.5ml/g、bet表面积为约175到约375m2/g以及峰值孔径为约10到约80nm的二氧化硅复合物(或组合物)，不论其制备的方法如何。
[0035]
现在参照用于制备二氧化硅复合物的第一方法，此方法可以包括：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在包括至少约70wt.％的水的稀释剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成(共胶凝的)二氧化硅复合物。二氧化硅组分i可以包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征在于平均纵横比为至少
约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内，并且二氧化硅组分ii可以包括胶体二氧化硅。不同于典型球形二氧化硅颗粒，二氧化硅组分i通常包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒。颗粒可以被描述为不规则的、板状的或非球形的以及其它形状/形态。可以用作二氧化硅组分i的代表性二氧化硅材料可以包含气相二氧化硅(热解二氧化硅)、硅藻土材料、富含二氧化硅的粘土(例如蒙脱石)等以及其组合。在本发明的一些方面，二氧化硅组分i可以是无孔的。
[0036]
二氧化硅组分i的bet表面积未特别限制，并且通常范围为约150到约1000m2/g。例如，bet表面积可以为约150到约600m2/g，或者可替代地约200到约500m2/g。同样，二氧化硅组分i的平均纵横比未特别限制，但通常为至少约2:1。更通常，二氧化硅组分i的平均纵横比为至少约3:1、至少约5:1或至少约10:1。二氧化硅组分i的平均纵横比范围包含约2:1到约50:1、约3:1到约50:1和约5:1到约50:1。纵横比在本文中被称为最长(可测量)颗粒尺寸除以最短尺寸。任选地，二氧化硅组分i的特征进一步可以在于d50平均粒度可以落入约5到约500nm或约10到约300nm的范围内。
[0037]
在本发明的特定方面，二氧化硅组分i可以包括气相二氧化硅，并且合适的品级可以以气相二氧化硅、气相二氧化硅等名称商购获得。无论供应商如何，多于一种气相二氧化硅的组合均可以用作二氧化硅组分i。
[0038]
在第一方法中，二氧化硅组分ii可以包括胶体二氧化硅，并且合适的品级可以以胶体二氧化硅、胶体二氧化硅、levisil胶体二氧化硅等名称商购获得。无论供应商如何，多于一种胶体二氧化硅的组合均可以用作二氧化硅组分ii。胶体二氧化硅通常以含固体的液体的形式供应。可以使用任何合适的固体％。
[0039]
通常，胶体二氧化硅的形状基本上是球形的，与二氧化硅组分i相反。胶体二氧化硅的平均纵横比通常小于1.8:1、小于1.5:1或小于1.25:1，但不限于此。胶体二氧化硅的平均粒径(d50)相对较小，并且通常范围为约3到约25nm、约3到约18nm或约4到约15nm。胶体二氧化硅的bet表面积的说明性和非限制性范围可以包含约200到约1000m2/g、约225到约500m2/g以及约250到约450m2/g。
[0040]
第一方法中的二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii的相对量未特别限制，只要二氧化硅组分ii(胶水组分)的量足以形成合适的二氧化硅复合物即可。因此，二氧化硅组分ii通常以相对于二氧化硅组分i较少的量使用。按二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii的总量计，二氧化硅组分ii的量可以在以下范围内：约1wt.％到约35wt.％；可替代地，约2wt.％到约25wt.％；可替代地，约5wt.％到约30wt.％；或可替代地，约3wt.％到约20wt.％。对于胶体二氧化硅，从此计算中排除了水的量。
[0041]
在第一方法的步骤(1)中，二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii可以在含有至少70wt.％的水的稀释剂中接触或组合以形成混合物。可能有益的是使用基本上全是水或至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％的水的稀释剂。二氧化硅组分i、二氧化硅组分ii和稀释剂可以任何次序或顺序接触或组合。
[0042]
现在参照步骤(2)，其中在混合物中形成二氧化硅复合物，或在混合物中形成共胶凝的二氧化硅复合物。二氧化硅复合物的形成或共胶凝可以使用多种技术来完成，如调节混合物的ph(例如，添加酸或碱)、从混合物中去除水和/或加热混合物、向混合物添加金属离子(例如al、fe、cr)、向混合物添加有机溶剂(例如，醇)、将混合物储存合适的时间段等以
及这些技术的任何组合。例如，将步骤(1)中的二氧化硅组分组合以形成混合物可以自发地导致二氧化硅复合物的形成，并且因此步骤(1)和步骤(2)可以基本上同时发生。作为另一个实例，向混合物添加醇(或向醇添加混合物)可以导致二氧化硅复合物的形成。作为又另一个实例，通过酸(或碱)添加改变混合物的ph可以导致二氧化硅复合物的形成。用于形成二氧化硅材料或使二氧化硅材料共胶凝的其它合适的技术是本领域已知的，并且同样涵盖在本文中。
[0043]
现在参照用于制备二氧化硅复合物的第二方法，此方法可以包括：(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成(共胶凝的)二氧化硅复合物。在第二方法中，二氧化硅组分i可以包括如本文所述的不规则且非球形的二氧化硅颗粒，并且因此二氧化硅组分i可以包括任何合适的气相二氧化硅，如气相二氧化硅、气相二氧化硅等以及其组合。在第二方法中，二氧化硅组分ii可以包括硅化合物(或含硅化合物)。
[0044]
用作硅组分ii的具体硅化合物未特别限制。合适的硅化合物的代表性和非限制性实例可以包含硅醇盐(例如，原硅酸四乙酯)、卤化硅、氢化硅、硅烷、烃基硅烷、硅氧烷等，以及其组合。在一方面，例如，硅化合物可以包括硅酸钠、硅酸乙酯、硅酸酯寡聚物(例如，硅酸乙酯寡聚物)以及其任何组合，而在另一方面，硅化合物可以包括硅酸酯。
[0045]
同样，可以在第二方法中使用任何合适的溶剂，但通常溶剂可与油和水两者混溶。合适的溶剂的代表性和非限制性实例可以包含酮(例如，丙酮)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等)、乙二醇、酯、醚、乙腈等。另外，可以使用两种或更多中溶剂的组合。溶剂还可以进一步含有水，使得所使用的溶剂可以是例如醇和水的混合物。
[0046]
第二方法中的二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii的相对量未特别限制，只要二氧化硅组分ii(胶水组分)的量足以形成合适的二氧化硅复合物即可。按二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii的总量计，二氧化硅组分ii的量可以在以下范围内：约10wt.％到约90wt.％；可替代地，约15wt.％到约60wt.％；可替代地，约20wt.％到约80wt.％；或可替代地，约20wt.％到约50wt.％。
[0047]
现在参照步骤(2)，其中在混合物中形成二氧化硅复合物，或在混合物中形成共胶凝的二氧化硅复合物。二氧化硅复合物的形成或共胶凝可以使用如本文所述的用于第一方法的多种技术来完成，并且这些技术中的任何技术同样适用于第二方法。
[0048]
第一和第二方法的步骤(1)和(2)可以在任何合适的温度下和任何合适的时间段执行。温度的代表性和非限制性范围可以包含约5℃到约80℃、约15℃到约60℃、约10℃到约40℃或约20℃到约50℃。这些温度范围还旨在涵盖在一系列不同温度下执行而不是在单个固定温度下执行相应步骤的情况，所述单个固定温度落入相应温度范围内。
[0049]
类似地，相应步骤的时间段未特别限制，并且可以执行任何合适的时间段。在一些方面，所述时间段可以为至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少约15分钟或至少约30分钟。在其它方面，所述时间段可以为约30秒到约48小时、约1分钟到约24小时、约5分钟到约8小时、约15小时到约8小时或约5分钟到约2小时。
[0050]
第一方法和第二方法可以包含对二氧化硅复合物进行干燥的步骤；可替代地，煅烧二氧化硅复合物的步骤；或可替代地，对二氧化硅复合物进行干燥的步骤以及煅烧二氧化硅复合物的步骤。可以使用用于干燥的任何方法或技术，如在升高的温度和亚大气压下
干燥、喷雾干燥等。典型峰值煅烧温度的范围通常落在约200℃到约800℃的范围内，如约250℃到约600℃、约300℃到约600℃或约300℃到约500℃。在这些和其它方面，这些温度范围还旨在涵盖煅烧步骤在一系列不同温度(例如，初始煅烧温度、峰值煅烧温度)下进行而不是在单个固定温度下进行的情况，所述单个固定温度落入相应的范围内。
[0051]
煅烧步骤的持续时间不限于任何特定时间段。因此，可以在例如短至30
‑
45分钟到长达36
‑
48小时或更长的时间段范围内进行煅烧步骤。适当的煅烧时间可以取决于例如初始/峰值煅烧温度，以及其它变量。然而，通常，煅烧步骤可以在范围可以为以下的时间段内执行：约30分钟到约48小时，例如，约1小时到约24小时、约1小时到约12小时、约2小时到约12小时或约2小时到约8小时。
[0052]
可以在包括以下(或基本上由以下组成或由以下组成)的煅烧气体流中进行煅烧步骤：惰性气体(例如，氮气)、氧气、空气或其任何混合物或组合。在一些方面，煅烧气体流可以包括空气，而在其它方面，煅烧气体流可以包括空气和氮气的混合物。然而，在某些方面，煅烧气体流可以是惰性气体，如氮气和/或氩气。
[0053]
可以使用任何合适的技术和设备进行煅烧步骤，无论是分批的还是连续的。例如，可以在带状煅烧炉中执行煅烧步骤，或者替代地，在旋转煅烧炉中执行煅烧步骤。在一些方面，可以在包括流化床的分批或连续型煅烧反应器中执行煅烧步骤。如本领域的技术人员将认识到的，对于煅烧步骤，可以使用其它合适的技术和设备，并且此类技术和设备涵盖在本文中。
[0054]
任选地，在第一方法和第二方法的步骤(1)中，含钛化合物可以在稀释剂或溶剂中以任何次序与二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii接触或组合，例如，以制备二氧化硅复合物(例如，“钛化”二氧化硅复合物)。所使用的具体含钛化合物未特别限制。本发明的某些方面一致，钛化合物可以是ti(iii)化合物和/或ti(iv)化合物。合适的含钛化合物的代表性和非限制性实例可以包含烷氧基钛(例如异丙氧基钛、正丙氧基钛)、卤化钛、卤化钛或卤氧化物、乙酰丙酮钛络合物、三乙醇胺钛络合物、甲酸钛(例如，草酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛等)等，以及用于更好地适用于基于水的系统其螯合或改性形式。在第一方法和第二方法中可以使用多于一种含钛化合物的组合。
[0055]
用于形成负载型铬催化剂的方法
[0056]
本发明的各方面还涉及用于制备负载型铬催化剂的方法。在用于产生上述二氧化硅复合物的方法中，可以在相应方法中掺入铬添加。在一个方面，例如，与本发明一致的第三方法可以包括：(1)将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合(以任何次序)在稀释剂或溶剂中以形成混合物；以及(2)在所述混合物中形成负载型铬化合物。在此第三方法中，二氧化硅组分i、二氧化硅组分ii、稀释剂、溶剂和任何工艺条件可以与上文所述的第一方法和第二方法的那些相同。可以通过任何适当的手段(如通过混合或浆化组分)使组合步骤中的组分接触或组合。虽然不是必需的，但可能有益的是含铬化合物(和含钛化合物，如果使用的话)可溶于稀释剂或溶剂。第三过程中可以使用任何合适的温度和时间段，如上文公开的第一方法和第二方法的那些。任选地，第三方法可以进一步包括干燥负载型铬催化剂的步骤、煅烧负载型铬催化剂的步骤或干燥和煅烧负载型铬催化剂两者。
[0057]
用于制备根据本发明的负载型铬催化剂的第四方法可以包括使用上文所述的二
氧化硅复合物——如通过在第一方法或第二方法中执行步骤(1)和(2)制备的——以及(3)将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅复合物组合(以任何次序)以形成负载型铬催化剂。可以通过任何适当的手段(如通过混合或浆化组分)使步骤(3)中的组分接触或组合。虽然不是必需的，但可能有益的是含铬化合物(和含钛化合物，如果使用的话)可溶于在执行步骤(3)时存在的任何液体介质。第四过程中可以使用任何合适的温度和时间段，如上文公开的第一方法和第二方法的那些。任选地，第四方法可以进一步包括干燥负载型铬催化剂的步骤、煅烧负载型铬催化剂的步骤或干燥和煅烧负载型铬催化剂两者。
[0058]
用于制备根据本发明的负载型铬催化剂的第五方法可以包括使用上文所述的二氧化硅复合物——如通过在第一方法或第二方法中执行步骤(1)和(2)制备的——以及(3)将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅复合物组合(以任何次序)同时进行煅烧以形成负载型铬催化剂。在第五方法中，在煅烧步骤期间将铬掺入到催化剂中以形成经活化负载型铬催化剂。含铬化合物的代表性和非限制性实例包含乙酸铬(iii)、碱性乙酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)、cr2(so4)3、cr(no3)3和cro3以及其组合。
[0059]
在第三、第四和第五方法中，所得负载型铬催化剂的特征通常可以在于堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内、总孔体积为约0.4到约2.5ml/g、bet表面积为约175到约375m2/g以及峰值孔径为约10到约80nm，以及本文公开的其它特征。
[0060]
通常，第三、第四和第五方法的特征(例如，二氧化硅组分i的特征和特性、二氧化硅组分ii的特征和特性、负载型催化剂形成的条件、含铬化合物、含钛化合物(如果使用的话)以及负载型铬催化剂的特征和特性等)在本文中进行了独立描述，并且这些特征可以以任何组合的方式组合以进一步描述所公开的用于产生负载型铬催化剂的方法。此外，除非另有说明，否则可以在本文公开任何方法中任何步骤之前、期间和/或之后执行另外的方法步骤，并且可以不受限制地以任何组合形式使用另外的过程步骤，以进一步描述这些工艺。进一步地，根据所公开的方法产生的任何负载型铬催化剂(例如，铬/二氧化硅或当使用钛时铬/二氧化硅
‑
二氧化钛)在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
[0061]
此外，本文涵盖了特征在于堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内、总孔体积为约0.4到约2.5ml/g、bet表面积为约175到约375m2/g并且峰值孔径为约10到约80nm，以及含有二氧化硅复合物以及总体上约0.1wt.％到约15wt.％的铬的负载型铬催化剂(具有或不具有钛)，不论其制备的方法如何。因此，与本发明的方面一致，负载型催化剂中的二氧化硅复合物的量的范围通常可以为：约85wt.％到约99.9wt.％；可替代地，约92wt.％到约99wt.％；可替代地，约93wt.％到约98wt.％；或者可替代地，约94wt.％到约99wt.％的二氧化硅复合物。这些重量百分比均按二氧化硅复合物相对于催化剂的总重量的重量计。负载型铬催化剂涵盖预催化剂或经预煅烧催化剂(煅烧前)以及经活化催化剂或经煅烧催化剂(煅烧后)。
[0062]
可以使用任何合适的含铬化合物(或铬前体)来形成负载型铬催化剂。铬(ii)化合物的说明性和非限制性实例可以包含乙酸铬(ii)、氯化铬(ii)、溴化铬(ii)、碘化铬(ii)、硫酸铬(ii)等，以及其组合。同样，铬(iii)化合物的说明性和非限制性实例可以包含羧酸铬(iii)、环烷酸铬(iii)、卤化铬(iii)、硫酸铬(iii)、硝酸铬(iii)、二酮酸铬(iii)等，以及其组合。在一些方面，含铬化合物可包括乙酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)、氯化铬(iii)、溴化铬(iii)、硫酸铬(iii)、硝酸铬(iii)等，以及其组合。
[0063]
如果使用的话，可以使用任何合适的含钛化合物，如烷氧基钛(例如异丙氧基钛、正丙氧基钛)、卤化钛、卤化钛或卤氧化物、乙酰丙酮钛络合物、三乙醇胺钛络合物、甲酸钛(例如，草酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛等)等，以及用于更好地适用于基于水的系统其螯合或改性形式。在第三、第四和第五方法中可以使用多于一种含钛化合物的组合。使用含钛化合物产生的负载型铬催化剂通常可以被称为钛化铬催化剂(例如铬/二氧化硅
‑
二氧化钛)。
[0064]
在本文涵盖的各个方面，使用煅烧步骤(通常被称为活化步骤)。由于其涉及煅烧(或活化)负载型铬催化剂，因此可以以通常被选择以将铬的全部或一部分转化成六价铬的各种温度和时间段来执行煅烧过程。通常，此煅烧是在氧化气氛中执行的，但这不是必要条件。例如，煅烧步骤可以在范围为以下的峰值温度下执行：约400℃到约1000℃；可替代地，约500℃到约900℃；约500℃到约900℃；可替代地，约600℃到约871℃；可替代地，约550℃到约850℃；可替代地，约700℃到约850℃；可替代地，约725℃到约900℃；可替代地，约725℃到约871℃；可替代地，约725℃到约850℃；可替代地，约750℃到约871℃；或可替代地，约750℃到约850℃。在这些和其它方面，这些温度范围还旨在涵盖煅烧步骤在一系列不同温度(例如，初始煅烧温度、峰值温度)下进行而不是在单个固定温度下进行的情况，所述单个固定温度落入相应的范围内。例如，煅烧步骤可以在初始温度下开始，并且随后可以将温度提高到峰值温度，例如，范围为约550℃到约850℃或约725℃到约900℃的峰值温度。
[0065]
煅烧步骤的持续时间不限于任何特定时间段。因此，此煅烧步骤可以在例如范围为短至1分钟到长达12
‑
24小时或更长的时间段内执行。适当的活化时间可以取决于例如初始/峰值温度等其它变量。然而，通常，煅烧步骤可以在一定时间段内执行，所述一定时间段可以在约1分钟到约24小时，例如约30分钟到约8小时、约1小时到约12小时、约2小时到约12小时、约3小时到约10小时或约5小时到约10小时的范围内。
[0066]
当使用时，本文公开的负载型铬催化剂(或二氧化硅复合物，如二氧化硅
‑
二氧化钛)中的钛的量未特别限制。然而，通常，负载型铬催化剂(或二氧化硅复合物)中的钛的量的范围可以为：约0.1wt.％到约20wt.％；可替代地，约0.5wt.％到约10wt.％；可替代地，约1wt.％到约10wt.％；可替代地，约1wt.％到约6wt.％；或者可替代地，约1.5wt.％到约5wt.％的钛。这些重量百分比按钛相对于催化剂(或二氧化硅复合物)的总重量的量计。
[0067]
同样，本文公开的负载型铬催化剂(无论是经预煅烧的还是经煅烧/经活化的)的中铬的量未特别限制。然而，通常，负载型催化剂中的铬的量的范围可以为：约0.1wt.％到约20wt.％；可替代地，约0.1wt.％到约15wt.％；可替代地，约0.5wt.％到约15wt.％；可替代地，约0.5wt.％到约5wt.％；可替代地，约0.5wt.％到约2.5wt.％；可替代地，约1wt.％到约10wt.％；或可替代地，约1wt.％到约6wt.％。这些重量百分比按铬相对于催化剂的总重量的量计。
[0068]
在一个方面，铬的至少约75wt.％、至少约80wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％可以以三价或更低价的氧化态存在。在此方面，催化剂通常是经预煅烧的，单通常是经干燥的。在另一方面，铬的至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％或至少约95wt.％可以以六价铬的形式存在。在此方面，催化剂是经煅烧的(或经活化的)。
[0069]
现在参照本文公开的二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的特性，此类二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的特征可以在于堆积密度为约0.08到约0.4g/ml，总孔体积为约0.4
到约2.5ml/g，bet表面积为约175到约375m2/g，以及峰值孔径为约10到约80nm。与本发明一致的二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的性质中的任何性质，除非另外指出。
[0070]
在一方面，二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的堆积密度独立地可以在约0.08到约0.35g/ml、约0.1到约0.35g/ml、约0.1到约0.32g/ml、约0.12到约0.34g/ml或约0.14到约0.37g/ml的范围内。处于比较的目的，气相二氧化硅的典型堆积密度在0.04
‑
0.05g/ml的范围内。
[0071]
合适的二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的总孔体积和bet表面积未特别限制。总孔体积的范围可以为：约0.5到约3.5ml/g；可替代地，约0.4到约2.5ml/g；可替代地，约0.4到约1.5ml/g；可替代地，约0.5到约2ml/g；或可替代地，约0.5到约1.3ml/g。bet表面积的范围可以为：约175到约360m2/g；可替代地，约190到约375m2/g；可替代地，约200到约375m2/g；或可替代地，约200到约360m2/g。
[0072]
有利地，二氧化硅复合物和负载型铬催化剂具有显著量的中孔(孔大小大于或等于10nm，以及尤其是30nm或更大的孔)。用于对显著量的大孔进行定量的一个测试是峰值孔径(孔大小分布曲线最高点的孔径的位置)。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的峰值孔径独立地通常为约10到约80nm，如约10到约70nm、约10到约50nm或约10nm到约40nm。在一些方面，峰值孔径的范围可以为约15到约60nm、约15到约50nm、约17到约40nm、约20到约80nm、约20到约50nm或约25到约60nm。
[0073]
显著量的大孔的另一个指标是平均孔径(4*pv/sa)。例如，总孔体积为1.15ml/g且总bet表面积为359m2/g的二氧化硅复合物转化为平均孔径为12.8nm。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的平均孔径独立地可以在约8到约70nm、约9到约50nm、约9到约30nm、约10到约50nm或约10到约30nm的范围内。
[0074]
显著量的大孔的另一个指标是在直径在10
‑
50nm的范围内(或10
‑
100nm的范围内)的孔中占总孔体积的百分比。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中的总孔体积独立地可以为至少约35％、至少约40％、约35％到约95％、或约40％到约85％。
[0075]
显著量的大孔的另一个指标是在直径在30
‑
100nm的范围内，即至少30nm以及高达100nm孔径的孔中占总孔体积的百分比。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径在30
‑
100nm的范围内的孔中的总孔体积独立地可以为至少约0.5％到约40％、约0.5％到约35％、约1％到约35％或约2％到约35％。
[0076]
显著量的大孔的另一个指标是存在于直径在10
‑
50nm的范围内(或10
‑
100nm的范围内)的孔中的孔体积的量。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的孔体积独立地可以为至少约0.2ml/g、至少约0.3ml/g、至少约0.2到约1.5ml/g或约0.4到约1.3ml/g。
[0077]
显著量的大孔的又另一个指标是在直径在10
‑
50nm的范围内(或10
‑
100nm的范围内)的孔中占总bet表面积的百分比。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中的总表面积独立地可以为至少约15％、至少约20％、约15％到约65％、或约20％到约60％。
[0078]
显著量的大孔的仍另一个指标是存在于直径在10
‑
50nm的范围内(或10
‑
100nm的
范围内)的孔中bet表面积的量。二氧化硅复合物和负载型铬催化剂的直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的表面积独立地可以为至少约40m2/g、至少约50m2/g、至少约40到约200m2/g或约60到约180m2/g。
[0079]
鉴于大孔的孔体积和表面积增加，微孔的孔体积和表面积变小(小于10nm，以及尤其小于5nm或3nm)。在一个方面，例如二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径小于或等于10nm的孔中总孔体积独立地可以小于或等于约65％、小于或等于约60％、约5％到约65％或约15％到约55％。另外或可替代地，二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径小于或等于5nm的孔中总孔体积独立地可以小于或等于约25％、小于或等于约20％、约1％到约25％或约2％到约15％。另外或可替代地，二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径小于或等于3nm的孔中总孔体积独立地可以小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％或小于或等于约4％。
[0080]
同样，对于表面积，二氧化硅复合物和负载型铬催化剂在直径小于或等于5nm的孔中表面积独立地可以小于或等于约50％、小于或等于约30％、约5％到约50％或约5％到约30％。
[0081]
二氧化硅复合物(或负载型铬催化剂)可以具有任何合适的粒度，如本领域的技术人员将认识到的。二氧化硅复合物(或负载型铬催化剂)的平均(d50)粒度的说明性和非限制性范围可以包含约10到约500微米、约25到约250微米、约40到约160微米，或约40到约120微米。
[0082]
聚合方法
[0083]
可以使用本发明的负载型铬催化剂来使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。用于使烯烃聚合的一种此方法可以包括使本文公开的任何(经活化)负载型铬催化剂(例如，通过本文公开的任何方法产生的)和任选助催化剂与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
[0084]
本文中公开的催化剂组合物和/或聚合方法通常可以采用助催化剂。在一些方面，助催化剂可以包括金属烃基化合物，其实例包含非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等，其中金属可以是任何合适的金属，通常是第13族金属。因此，在本发明的某些方面，金属可以是硼或铝，并且助催化剂可以包括硼烃基或硼烷基、或铝烃基或铝烷基，以及其组合。
[0085]
在一个方面中，助催化剂可以包括铝氧烷化合物、有机铝化合物或有机硼化合物，并且这包含多种助催化剂化合物的组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包含甲基铝氧烷、经改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1
‑
戊基铝氧烷、2
‑
戊基铝氧烷、3
‑
戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等，或其任何组合。有机铝的代表性和非限制性实例包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，或其任何组合。有机硼的代表性和非限制性实例包含三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，或其任何组合。可用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂不限于上述助催化剂。其它合适的助催化剂(如有机镁和有机锂)是本领域技术人员熟知的，包含例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163
号、第8,114,946号和第8,309,485号中公开的助催化剂，所述美国专利通过引用整体并入本文。
[0086]
可以与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起使用的不饱和单体通常可以包含每分子具有2个到30个碳原子且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用如乙烯或丙烯等单一烯烃的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是必需的。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3个至20个碳原子或3个至10个碳原子。
[0087]
在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代的、未经取代的、官能化的和未官能化的烯烃。例如，可以与本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包含但不限于乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、异丁烯、1
‑
戊烯、2
‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、2
‑
己烯、3
‑
己烯、3
‑
乙基
‑1‑
己烯、1
‑
庚烯、2
‑
庚烯、3
‑
庚烯、四个正辛烯(例如1
‑
辛烯)、四个正壬烯、五个正癸烯等，或这些化合物中两个或更多个化合物的混合物。环状和双环烯烃，包含但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，也可以如本文所述进行聚合。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一方面，烯烃单体可以包括：c2‑
c
20
烯烃；可替代地，c2‑
c
20
α
‑
烯烃；可替代地，c2‑
c
10
烯烃；可替代地，c2‑
c
10
α
‑
烯烃；可替代地，烯烃单体可以包括乙烯；或可替代地，烯烃单体可以包括丙烯。
[0088]
当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可以包括例如c2‑
c
20
α
‑
烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，c2‑
c
20
α
‑
烯烃、c3‑
c
20
α
‑
烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中使用的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面中，合适的烯烃共聚单体的实例可包含但不限于丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、异丁烯、1
‑
戊烯、2
‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、1
‑
己烯、2
‑
己烯、3
‑
乙基
‑1‑
己烯、1
‑
庚烯、2
‑
庚烯、3
‑
庚烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、苯乙烯等，或其组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可以包括乙烯，并且共聚单体可以包括c3‑
c
10
α
‑
烯烃；替代性地，共聚单体可以包括1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、苯乙烯、或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包括1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包括1
‑
丁烯；可替代地，共聚单体可以包括1
‑
己烯；或者可替代地，共聚单体可以包括1
‑
辛烯。
[0089]
通常，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以为约0.01wt.％到约50wt.％。根据本发明的另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以为约0.01wt.％到约40wt.％的共聚单体，或者可替代地，约0.1wt.％到约35wt.％的共聚单体，或约0.5wt.％到约20wt.％的共聚单体。
[0090]
尽管不希望受此理论束缚，但在使用支链、经取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，据信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合方法。因此，从碳
‑
碳双键稍微除去的烯烃的一个或多个支链和/或环状部分预计不会以更接近碳
‑
碳双键的相同烯烃取代基的方式阻碍反应。
[0091]
根据本发明的一个方面，至少一个单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反
应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、经取代的或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包含但不限于1,3
‑
丁二烯、异戊二烯、1,4
‑
戊二烯和1,5
‑
己二烯。
[0092]
本文所述的负载型铬催化剂具有优异的催化活性和生产率。催化剂的典型生产率的范围为约500到约5000克聚合物/克负载型铬催化剂(g/g)、约800到约4000g/g、或约1000到约3000g/g等。
[0093]
本发明的负载型铬催化剂旨在用于使用各种类型的聚合反应器系统和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包含能够使烯烃单体和共聚单体(一个或多于一个共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包含可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的反应器，或其组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可以包括竖直式或水平式环管。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。这些反应器类型通常可以连续操作。连续方法可以使用间歇或连续的聚合物产物排出。聚合反应器系统和方法还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
[0094]
本发明的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器，或可以包括相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、多于两个反应器)。例如，聚合反应器系统可以包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或这些反应器中的两个或更多个的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可以包含在至少两个通过转移设备互连的分开的聚合反应器中的几个阶段，这使得可能将由第一聚合反应器得到的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中的聚合条件可以不同于一个或多个其它反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到随后的反应器用于连续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
[0095]
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括例如包括立式或卧式环管的至少一个环管浆料反应器。可以将单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体连续进料到发生聚合的环管反应器。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从该反应器中连续除去包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包含但不限于：闪蒸，其可以包含加热和减压的任何组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流作用进行分离；或通过离心进行分离。
[0096]
典型的浆料聚合方法(也被称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述美国专利中的每一个专利以引用方式整体并入本文。
[0097]
在浆料聚合中使用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生，如可以用于丙烯的本体聚合中，以形成聚丙烯均聚物。
[0098]
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用含有一个或多个单体的连续再循环流，在聚合条件下在催化剂存在的情况下，所述一个或多个单体连续循环通过流化床。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中在气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述美国专利中的每一个专利以引用方式整体并入本文。
[0099]
根据仍另一方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如可以包括管式反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气体流可以混杂用于聚合。可以在此类高压聚合反应器中适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
[0100]
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其它手段，可以使单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果期望，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在蒸气相中与催化反应产物接触。可以将聚合区维持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度(例如，最高达在150℃与180℃之间)和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制并在整个聚合区中维持均匀的聚合混合物。利用足够的手段消散放热的聚合热。
[0101]
在一些方面，聚合反应器系统可以包括原料进料系统、用于催化剂和/或催化剂组分的进料系统和/或包含连续系统的聚合物回收系统的任何组合。在其它方面中，合适的反应器系统可以包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载(loadout)、实验室分析和过程控制的系统。
[0102]
可以监测、调节和/或控制以提高效率并且提供所需聚合物性能的聚合条件可以包含但不限于反应器温度、反应器压力、进入到反应器中的催化剂系统流速、进入到反应器中的单体流速(和共聚单体，如果使用的话)、反应器中的单体浓度、烯烃聚合物输出速率、再循环速率、氢气流速(如果使用的话)、反应器冷却状态等。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，这包含约60℃到约280℃，例如，约60℃到约185℃、约60℃到约120℃或约130℃到约180℃，这取决于聚合反应器的类型、聚合物品级等。在一些反应器系统中，聚合反应器温度通常可以处于约70℃到约110℃、或约125℃到约175℃的范围内。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于产生特定品级的烯烃聚合物的聚合条件。
[0103]
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。环管反应器中液相聚合的压力典型地可以小于1000psig(6.9mpa)。气相聚合的压力通常可以在200psig到500psig的范围内
(1.4mpa至3.4mpa)。管式反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常可在约20,000psig至75,000psig(138mpa至517mpa)下进行。聚合反应器还可以在通常较高温度和压力(例如，92℃
°
以上以及700psig(4.83mpa))下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优势。
[0104]
本发明的各方面还涉及在不添加氢气的情况下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包括使负载型铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，从而产生烯烃聚合物，并且其中在不添加氢的情况下(不向聚合反应器系统中添加氢)进行所述聚合方法。如本领域的普通技术人员将认识到的，可以通过某些催化剂系统在各种烯烃聚合方法中原位生成氢，并且生成的量可能根据所采用的具体催化剂组分、所使用的聚合方法的类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
[0105]
在其它方面中，可能需要在添加一定量的氢气的情况下执行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包括使负载型铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，从而产生烯烃聚合物，其中在添加氢的情况下(向聚合反应器系统中添加氢)执行聚合方法。例如，通常可以在聚合方法中通过进入反应器的氢气与烯烃单体的进料比率来控制氢气与烯烃单体的比率。可以控制在此方法中添加的氢的量(按烯烃单体的量计)的摩尔百分比，所述摩尔百分比一般落在约0.05摩尔％到约20摩尔％、约0.1摩尔％到约15摩尔％、约0.25摩尔％到约10摩尔％或约0.5摩尔％到约10摩尔％的范围内。在本发明的一些方面中，在特定聚合物品级的聚合操作期间，氢气与烯烃单体的进料或反应物的比率可以维持基本上恒定。也就是说，可以在聚合操作期间选择特定比率的氢气:烯烃单体的比率，并且保持在约+/
‑
25％的比率内。进一步地，在特定聚合物品级的整个聚合操作中，一种共聚单体(或多种共聚单体)的添加可以并且通常基本上恒定。
[0106]
然而，在其它方面中，设想了可以以类似于例如美国专利第5,739,220号和美国专利公开第2004/0059070号中采用的方式的方式将单体、一种共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢周期性地脉冲到反应器，所述美国专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
[0107]
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。所提出的将由聚合物树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需的聚合物性质和属性。机械性质包含拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理性质包含密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
[0108]
本发明还涉及并且涵盖通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物。制成品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包括所述根据本发明产生的聚合物。
[0109]
聚合物和制品
[0110]
本文所涵盖的烯烃聚合物可以包含由本文所描述的任何烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可以包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α
‑
烯烃、乙烯/1
‑
丁烯、乙烯/1
‑
己烯、乙烯/1
‑
辛烯等)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包含其任何组合。在一个方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/1
‑
己烯共聚物或乙烯/1
‑
辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃
聚合物可以是乙烯/1
‑
己烯共聚物。
[0111]
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其性质可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制成品可以由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成和/或可以包括所述烯烃聚合物，其典型性质提供于下文中。
[0112]
根据本发明产生的乙烯聚合物的高负荷熔融指数(hlmi)可以小于或等于约100、小于或等于约75或小于或等于约50克/10分钟。hlmi的合适范围可以包含但不限于0到约100、约1到约80、约1到约50、约1到约40、约1到约20、约2到约80、约2到约50或约2到约40克/10分钟。
[0113]
使用本文公开的负载型铬催化剂和方法产生的基于乙烯的聚合物的密度往往大于或等于约0.89g/cm3。在本发明的一方面，乙烯聚合物的密度可以处于约0.90到约0.97g/cm3的范围内。然而，在另一方面，密度可以处于约0.91到约0.96g/cm3的范围内，例如约0.92到约0.96g/cm3、约0.93到约0.955g/cm3或约0.94到约0.955g/cm3的范围内。
[0114]
在一方面，本文所述的乙烯聚合物的mw/mn的比率或多分散指数可以在约5到约40、约7到约25或约8到约18的范围内。另外或可替代地，mz/mw的比率可以在约5到约10、约5到约9、或约6到约8的范围内。尽管不限于此，但乙烯聚合物的mw通常在约150到约500kg/mol、约200到约400kg/mol或约180到约350kg/mol的范围内。
[0115]
在一方面，本文所述的乙烯聚合物的i
21
/i
10
的比率可以在约2到约12、约3到约12、约3到约10、约4到约10或约4.5到约9的范围内。另外或可替代地，乙烯聚合物的cy
‑
a参数可以在约0.1到约0.3、约0.12到约0.28或约0.15到约0.25的范围内。
[0116]
烯烃聚合物，不论是均聚物、共聚物等，都可以形成各种制品。可以包括本发明的聚合物的制品包含但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管子、片材或胶带、玩具等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些放大的非限制性实例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(modern plastics encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册
‑
工艺、材料、特性(film extrusion manual
‑
process,materials,properties)》,tappi出版社，1992；其公开内容通过引用整体并入本文。
[0117]
本文还设想了一种用于形成或制备包括通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物的制成品的方法。例如，方法可以包括(i)使负载型铬催化剂(例如，如本文所述产生的负载型铬催化剂)和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，从而产生烯烃聚合物；以及(ii)形成包括烯烃聚合物的制成品(例如，具有本文所公开的任何聚合物性质的制成品)。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包含其组合。
[0118]
实例
[0119]
通过以下实例来对本发明进行进一步说明，不应将这些实施例理解为以任何方式对本发明的范围构成限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域技术人员可以联想到各种其它方面、修改及其等同物。
[0120]
熔融指数(mi，克/10分钟)是根据astm d1238在190℃下利用2.16kg重量确定的，
i
10
(克/10分钟)是根据astm d1238在190℃下利用10kg重量确定的，并且高负荷熔融指数(hlmi，i
21
，克/10分钟)是根据astm d1238在190℃下利用21.6kg重量确定的。
[0121]
堆积密度是根据astm d1895使用100
‑
ml刻度量筒确定的。
[0122]
在1毫升/分钟的流速下在140℃的温度下使用三氯苯作为溶剂，从waters 150 cv plus或polymer labs pl220凝胶渗透色谱获得分子量和分子量分布。使用浓度为0.5g/l的bht作为溶剂中的稳定剂。使用220μl的注射体积与6.5mg/3.5ml的标称聚合物浓度(在室温下)。柱组由两个waters styragel ht 6e混合床或者三个或四个plgel mixed a柱加一个保护柱组成。使用基于雪佛龙菲利普斯化工有限公司(chevron phillips chemical company)hdpe聚乙烯树脂bhb 5003的通用校准的宽标准积分方法作为宽线性pe标准。马克
·
霍温克方程(mark
‑
houwink equation)([η]＝k
·
m
a
)中使用的聚乙烯的参数值为k＝39.5(10
‑3)ml/g和a＝0.726。mn是数均分子量，mw是重均分子量，并且mz是z均分子量。
[0123]
在182℃下对用于粘度测量的样品进行压缩模制，持续总计三分钟。使样品在相对低的压力下熔化一分钟，并且然后经受高模制压力，持续另外两分钟。然后在冷(室温)压机中对经模制样品进行淬火。随后，从经模制平板中冲压出2mm
×
25.4mm直径的盘，以用于流变学表征。用分散在丙酮中的0.1wt.％bht使绒毛样品稳定，并且然后在模制之前进行真空干燥。
[0124]
在0.03
‑
100rad/s的角频率范围内，在190℃下在流变科学公司(rheometrics inc.)rms
‑
800或ares流变仪上使用平行板几何形状执行小应变振荡剪切测量。将流变仪的测试室围包在氮气中以最小化聚合物降解。将流变仪预热到研究的初始温度。在样品装载时并在炉热平衡后，将样本在板之间挤压到1.6mm厚度，并且修剪多余部分。在将样品插入在板之间的时间与频率扫描开始的时间之间经过了总共大约8分钟。
[0125]
贯穿频率扫描，将应变总体维持在单个值，但对低粘度样品使用较大应变值以维持可测量的转矩。对高粘度样品使用较小应变值以避免转矩换能器过载并保持在样品的线性粘弹性限制内。如有必要，仪器会自动降低高频下的应变，以免转矩换能器过载。然后使用修改的三参数carreau
‑
yasuda(cy)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度
–
η0、特征性粘滞弛缓时间
‑
τ
η
和宽度参数
‑
a(cy
‑
a参数)。简化的carreau
‑
yasuda(cy)经验模型如下。
[0126][0127]
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
[0128]
η0＝零剪切粘度；
[0129]
τ
η
＝粘滞弛缓时间(tau(η))；
[0130]
a＝“宽度”参数(cy
‑
a参数)；
[0131]
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；并且
[0132]
ω＝振荡剪切变形的角频率。
[0133]
cy模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：c.a.hieber和h.h.chiang,《流变性学报(rheol.acta)》,28,321(1989)；c.a.hieber和h.h.chiang,《聚合
物工程与科学(polym.ng.sci.)》,32,931(1992)；以及r.b.bird,r.c.armstrong和o.hasseger,《聚合物液体动力学(dynamics of polymeric liquids)》,第1卷,《流体力学(fluid mechanics)》,第2版,约翰
·
威利父子公司(john wiley&sons)(1987)；其中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
[0134]
对于二氧化硅复合物和负载型催化剂的表征，使用micromeritics smartvacprep在物理吸附管中对约0.2g样品进行脱气。为了防止细颗粒的一部分沸腾到样品管中的不在所加热分区中的区，使压力逐渐降低，并使温度逐步升高。将压力最初从环境降低到5mm hg，控制速率为5毫米汞柱/秒，同时将样品保持在30℃。在达到足够真空度(约0.09mm hg)之后，将温度增加到50℃，然后增加到70℃，然后增加到90℃，每个温度步骤保持30分钟。最后步骤将温度保持在300℃下持续12小时，最终真空达到约1毫托的压力。冷却到环境之后，用氮气回填样品并在micromeritics tristar ii氮气物理吸附仪器上进行分析。收集了大约64个吸附点以构建等温线，并且使用与仪器一起包含的软件包来确定表面积、总孔体积并生成孔大小分布曲线。使用bet方法(brunauer,《美国化学协会期刊(j.am chem.soc.)》,1938,60,309)，根据p/po值为0.0到0.2的吸附等温线点确定表面积。根据p/po值最接近0.982的等温线点计算孔体积值。使用bjh方法(《美国化学协会期刊》,1951,73,373)根据解吸等温线数据生成孔大小分布，其中使用halsey方程(《化学物理杂志(j.chem.phys.)》,1948,16,931)生成了稠度曲线。这些参考文献以全文引用的方式并入本文。
[0135]
将根据孔大小确定的绝对孔体积和表面积数据归一化为等于通过氮吸附确定的总孔体积和总bet表面积。
[0136]
实例1
[0137]
由气相二氧化硅和胶体二氧化硅制备的二氧化硅复合物
[0138]
从格雷斯公司(w.r.grace)以商品名sm
‑
as获得二氧化硅的胶体溶液。所述胶体溶液含有约25wt.％的大约5nm直径的胶体二氧化硅颗粒，并且在胶凝和干燥时形成标称300m2/g bet表面积的二氧化硅。通过添加少量氢氧化铵使二氧化硅的胶体溶液稳定，并且因此溶液在收纳时呈碱态。此胶体溶液用作用于产生一系列二氧化硅复合物的二氧化硅组分ii(“胶水”组分)。
[0139]
从卡博特公司(cabot corp.)以名称s17d获得二氧化硅组分i。其具有非常轻的羽毛状结构，被描述为是无孔的，是由火焰水解技术获得的，即“气相”二氧化硅。使用电子显微照片估计了气相二氧化硅的平均纵横比为约5:1(参见例如forsman等人,《加拿大物理学杂志(can.j.phys.)》65,767(1987)中的图2，其全部内容通过引用并入本文)。二氧化硅组分i用作二氧化硅复合物的“支架”或“框架”组分。
[0140]
首先将气相二氧化硅组分i在足够的水中浆化以产生湿液体组分，但是合适的二氧化硅i组分也可以以含约20wt.％的固体的液体分散体的形式“湿”供应。通常，在实例1中，每克气相二氧化硅需要约10ml水来进行浆化。接下来，添加胶体二氧化硅组分ii(“胶水”二氧化硅)，并且在一些随后的实例中添加钛和铬组分，以制备负载型聚合催化剂。使用了te——从道夫凯特公司(dorf ketal)获得的三乙醇胺钛酸酯复合物——来添加钛(为碱性，其可与组分相容)。使用了乙酸铬(iii)作为铬源。在将所有二氧化硅组分(和过渡金属组分，如果使用的话)组合成浆料之后，通过逐滴添加乙酸将ph调节到中性。通常，随着接近ph 7时，浆料会胶凝或至少稠化。然后将此凝胶在设置为100
℃的真空烘箱中干燥过夜。此程序用于产生表i
‑
iv和图1
‑
7中汇总的二氧化硅复合物。
[0141]
在一些实验中，仅允许浆料静置直至其胶凝为止。例如，在添加钛和铬组分之后，允许使用100％胶体二氧化硅(无气相二氧化硅)的一种样品在室温下静置，并且在几天之后其自发胶凝。
[0142]
在几个其它实验中，将胶体二氧化硅快速添加到酸溶液中，以将悬浮液从碱稳定溶液快速转化为酸稳定溶液。将草酸溶解在水中作为酸成分，然后可以使用其以使新沉淀的二氧化钛溶解。当添加胺来中和草酸时，胶凝化发生，这次是从酸性ph侧开始。
[0143]
图1
‑
7展示了随着胶体二氧化硅(二氧化硅组分ii)、气相二氧化硅(二氧化硅组分i)和由两种二氧化硅组分(即，胶体二氧化硅和气相二氧化硅)制备的二氧化硅复合物的孔径(nm)变化的孔体积分布。这些图出乎意料地证明了孔体积分布如何受到所使用的胶体二氧化硅的相对量的影响。这些实验的一个目标是产生大量中孔(通常直径为10
‑
100nm，并且尤其是30
‑
100nm)，以及最少数量的小孔(直径小于10nm，并且尤其小于5nm，并且最尤其小于3nm)。非常大的孔(通常大于100nm)也不是特别有益的，因为其可以在处理期间产生灰尘(通常因为其表示低堆积密度粉末)。如图1
‑
7所示，令人惊讶地发现当二氧化硅组分ii(胶体二氧化硅“胶水”组分)小于总二氧化硅的25wt.％时，二氧化硅复合物的峰值孔径超过10nm，并且当二氧化硅组分ii在5
‑
15wt.％的范围内时，中孔(通常直径为10
‑
100nm，并且尤其为30
‑
100nm)的量甚至更高。
[0144]
在图1
‑
7中以图形方式表示的数据中的一些数据列表于表i
‑
iv中。表i示出了使用从氮解吸曲线获得的dv/dlogd值将孔体积汇总为几个孔大小类别的结果。表i还汇总了二氧化硅组分和二氧化硅复合物的总孔体积、bet表面积和堆积密度。表ii提供了相同的孔体积分布，但以绝对项(ml/g)表示。表iii和表iv中使用ds/dlogd汇总了表面积随着孔径变化的相似数据。由于催化剂的活性与表面积成正比，因此可以确定各种孔大小对催化剂的总活性的相对贡献。这些表还包含用25wt.％胶体二氧化硅制备的二氧化硅复合物的柱(25+ti)，并且其中在复合物(二氧化硅
‑
二氧化钛)形成之前添加钛——参见下面提供的实例3a的描述。一旦对二氧化硅复合物(含钛)进行了干燥和筛分，就将一部分在空气中在500℃下煅烧，并与表和图中的其它二氧化硅复合物类似地进行分析。
[0145]
如这些表和图所示，产生堆积密度在0.1
‑
0.35g/ml的范围内，总孔体积在0.4
‑
1.2ml/g的范围内，bet表面积在290
‑
360m2/g的范围内，峰值孔径在9
‑
30nm的范围内，并且平均孔径在8
‑
13nm的范围内的二氧化硅复合物。进一步地，这些二氧化硅复合物中的一些二氧化硅复合物在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总孔体积的百分比在28
‑
72％的范围内，在直径在30
‑
100nm的范围内的孔中占总孔体积的百分比在1
‑
4％的范围内，在直径小于或等于5nm的孔中占总孔体积的百分比在7
‑
13％的范围内，直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的孔体积在0.2
‑
0.9ml/g的范围内，在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总表面积的百分比在18
‑
47％的范围内，在直径小于或等于5nm的孔中占表面积的百分比在18
‑
28％的范围内，以及直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的表面积在58
‑
170m2/g的范围内。
[0146]
显著地，注意当二氧化硅组分ii(胶体二氧化硅)在5
‑
15wt.％的范围内时，峰值孔径出乎意料地高，并且另外，总孔体积远高于两种组分二氧化硅中的任何一种。
[0147]
实例2
[0148]
由气相二氧化硅和胶体寡聚物制备的二氧化硅复合物
[0149]
在实例2中，从赢创公司(evonik corp.)以380(“气相”二氧化硅)的名称获得二氧化硅组分i。二氧化硅组分ii(“胶水”组分)是经水解的聚硅酸乙酯，可从赢创公司以40获得。其为经缩合的聚硅酸乙酯，平均分子量为约800。
[0150]
首先，向100ml异丙醇、30ml水和10ml经浓缩的nh4oh中添加将20g380。将浆料剧烈搅拌几分钟，并且然后快速添加40。在碱存在下，其会立即水解并胶凝化，从而将掺入到整体结构中。然后将凝胶在水中洗涤一次，并进行干燥。在400℃下煅烧之后，产生了表v
‑
viii和图8
‑
11中汇总的所产生的二氧化硅复合物。
[0151]
在实例2中，胶凝化从碱性侧发生。然而，产生此类复合物的另一种方法可以是将与任选铬和/或钛组分组合在酸性悬浮液中(例如，使用草酸作为酸组分)。然后可以将酒精性40溶液添加到酸溶液中，所述酸溶液会使水解以产生通常小到足以由40组分单独产生500到1000m2/g的表面积的非常小的“胶水”颗粒。然后借助于通过添加氨或胺来中和酸以引起胶凝化。
[0152]
图8
‑
11展示了随着二氧化硅(二氧化硅组分ii)、气相二氧化硅(二氧化硅组分i)和由两种二氧化硅组分(即，二氧化硅和气相二氧化硅)制备的二氧化硅复合物的孔径(nm)变化的孔体积分布。这些图出乎意料地证明了孔体积分布如何受到所使用的二氧化硅的相对量的影响。如图8
‑
11所示，令人惊讶地发现当二氧化硅组分ii(二氧化硅“胶水”组分)为总二氧化硅的25
‑
80wt.％时，二氧化硅复合物的峰值孔径大于10nm，并且当二氧化硅组分为25wt.％时，中孔(通常直径为10
‑
100nm，并且尤其为30
‑
100nm)的量非常高。
[0153]
在图8
‑
11中以图形方式表示的数据中的一些数据列表于表v
‑
viii中。表v出了使用从氮解吸曲线获得的dv/dlogd值将孔体积汇总为几个孔大小类别的结果。表v还汇总了二氧化硅组分和二氧化硅复合物的总孔体积、bet表面积和堆积密度。表vi提供了相同的孔体积分布，但以绝对项(ml/g)表示。表vii和表viii中使用ds/dlogd汇总了表面积随着孔径变化的相似数据。由于催化剂的活性与表面积成正比，因此可以确定各种孔大小对催化剂的总活性的相对贡献。
[0154]
如这些表和图所示，产生堆积密度在0.25
‑
0.31g/ml的范围内，总孔体积在0.5
‑
1.3ml/g的范围内，bet表面积在190
‑
240m2/g的范围内，峰值孔径在18
‑
38nm的范围内，并且平均孔径在10
‑
24nm的范围内的二氧化硅复合物。进一步地，这些二氧化硅复合物中的一些二氧化硅复合物在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总孔体积的百分比在40
‑
85％的范围内，在直径为在30
‑
100nm的范围内的孔中占总孔体积的百分比在4
‑
30％的范围内，在直径小于或等于5nm的孔中占总孔体积的百分比在3
‑
20％的范围内，直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的孔体积在0.2
‑
1.1ml/g的范围内，在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总表面积的百分比在20
‑
65％的范围内，在直径小于或等于5nm的孔中占表面积的百分比在8
‑
42％的范围内，以及直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的表面积在40
‑
140m2/g的范围内。
[0155]
显著地，注意当二氧化硅组分ii(二氧化硅)为25wt.％时，峰值孔径、平均孔径、总孔体积以及直径在30
‑
100nm的范围内的孔中占总孔体积的百分比出乎意料地高。
[0156]
实例3
[0157]
催化剂制备和聚合实验
[0158]
使用实例1
‑
2中所述的技术产生了催化剂，其中在胶凝化之前或之后向浆料添加合适的含钛化合物和含铬化合物。在对负载型铬催化剂进行干燥之后，然后将催化剂在650℃下煅烧三小时，并且然后在2.2
‑
l不锈钢反应器中测试其聚合活性。在所有操作中使用异丁烷(2l)。通过进料端口添加少量的经活化的铬催化剂，同时缓慢排放异丁烷蒸气。关闭进料端口，并且添加异丁烷。将反应器的内容物搅拌并加热到期望的操作温度105℃，并且然后将乙烯引入到反应器中(不使用共聚单体、氢或助催化剂)。按需进给乙烯以对每个聚合实验的所期望长度维持550psig的反应器压力。随后，将反应器排气并冷却，并且回收聚合物。
[0159]
对于实例3a，使用15gs17d(来自卡博特公司的410m2/g气相二氧化硅)作为二氧化硅组分i，并且使用5gsm
‑
as二氧化硅(20g 25％悬浮液)作为二氧化硅组分ii。将两种组分添加到5.3gte(三乙醇胺钛酸酯)所溶解的50ml水中。将最初形成的糊状物用手搅拌和揉捏约15分钟，使其变成粘稠液体。将液体放在一边过夜，使其变成凝胶。然后将其在设定在100℃下的真空烘箱中进行干燥，持续12小时。
[0160]
产生硬块，然后将其研磨成通过35目筛的粉末。然后将大约10g所产生的干燥二氧化硅
‑
二氧化钛粉末(约3.5wt.％钛)与0.67g乙酰丙酮铬(iii)粉末一起放置在石英活化剂管中。在流动的干燥空气下将物理混合物加热到650℃，这导致铬升华以及随后其掺入到二氧化硅
‑
二氧化钛载体中。在干燥空气中在650℃下流化三小时之后，将催化剂冷却并储存在干燥氮气下。其呈均匀橙色颜色，这表明铬以六价物种形式附着到载体上。催化剂的bet表面积为320m2/g，并且孔体积为1.04ml/g。
[0161]
将此催化剂的样品(0.0995g)引入到反应器中，并且在105℃和550psig的乙烯下执行乙烯聚合实验，持续2小时。催化剂产生了160g聚合物——生产率为1608g/g。与通常由普通二氧化硅凝胶制成的催化剂产生的5hlmi相比，聚合物的hlmi令人惊讶地高达18.4。
[0162]
对于实例3b，将9gs17d与1gsm
‑
as(4ml)和100ml水组合。将所产生的浆料搅拌10分钟以将两种二氧化硅组分充分混合。向浆料添加乙酸铬(0.43g)，然后添加几滴乙酸以中和来自的氨。在ph为中性之后，浆料显着变稠，并且然后将其在25℃在开放空气中干燥过夜。这产生了磨碎并筛分通过35目筛的硬催化剂块。催化剂的bet表面积为347m2/g，并且孔体积为1.00ml/g。
[0163]
然后将所产生的催化剂在流动的干燥空气中在650℃下活化2
‑
3小时以产生橙色催化剂。然后将此催化剂的少量样品(0.1731g)引入到反应器中，并且如上所述执行聚合实验。所述催化剂在90分钟内产生了191g聚合物——生产率为1103g/g。所述聚合物的hlmi为6.3，这出乎意料地高于在相同条件下活化和测试的商业cr/二氧化硅催化剂。
[0164]
对于实例3c中，向659ml异丙醇中添加55ml水和11ml经浓缩的氢氧化铵(28％nh3)与31g380，然后以最大速率剧烈搅拌45分钟，以分解团聚体。接下来，向混合物中添加25ml40(10.6g sio2)。在5分钟内，氨将40水解以产生凝胶，如通过浆料的稠化所证明的。静置过夜之后，将二氧化硅从浆料中过滤出并在2l水中洗涤。第二次过滤之后，将固体在真空烘箱中在100℃下干燥过夜。在推动穿过35目筛之后，所产生的二氧化硅复合物粉末的bet表面积为215m2/g，并且孔体积为1.27ml/g。
[0165]
将此粉末的10g样品与0.67g乙酰丙酮酸铬(iii)粉末干混合，并且然后在650℃下
煅烧三小时，从而产生橙色粉末，这表明铬附着并转化为六价铬。然后将此催化剂的少量样品(0.1625g)引入到反应器中，并且如上所述执行聚合实验。所述催化剂在78分钟内产生了216g聚合物——生产率为1329g/g。聚合物的hlmi为2.2。
[0166]
对于实例3d，向100ml水中添加5.51g草酸水合物、6.65ml异丙醇钛、5ml 30％h2o2、5.07ml二甲基甲酰胺和1.16g乙酸铬。搅拌约5分钟后，形成橙色溶液。然后，添加8gsm
‑
as，然后添加30g308以形成浆料。添加几ml 28％氢氧化铵溶液，以使ph达到7。浆料稠化，这表明胶凝化，并且允许混合物在25℃下在三天内干燥。形成半硬红色块，将其磨碎并通过35目筛。
[0167]
然后将所产生的催化剂如上所述在干燥空气中在650℃下煅烧3小时，从而产生橙色催化剂。然后将此催化剂的少量样品(0.0708g)引入到反应器中，并且如上所述执行聚合实验。所述催化剂在114分钟内产生了193g聚合物——生产率为2726g/g。聚合物的hlmi为26.1。
[0168]
对于实例3e，除了使用9.5gs17d并且使用0.5gsm
‑
as(2ml)之后，重复用于制备催化剂3b的程序。二氧化硅复合物的bet表面积为359m2/g，并且孔体积为1.15ml/g。在650℃下煅烧之后，0.2254g的此催化剂在102分钟内产生了241g聚合物——生产率为1069g/g。所述聚合物的hlmi为7.1。
[0169]
对于实例3f中，由335ml水、12.4gte(钛三乙醇胺螯合物)、1.25g乙酸铬和4.9gsm
‑
as二氧化硅(19.6ml溶液)制成溶液。然后，添加30g380以制成浆液。在加热到沸腾持续30分钟之后，胶凝化发生。在100℃下在真空中干燥过夜之后，产生半硬块，所述半硬块被磨碎并通过35目筛。在650℃下煅烧之后，0.1024g的此催化剂在105分钟内产生了194g聚合物——生产率为1895g/g。所述聚合物的hlmi为19.3。
[0170]
对于实例3g，遵循类似于实例3f的程序。通过对含有90wt.％的380和10wt.％sm
‑
as以及te(相当于最终催化剂上的3.5wt.％钛)和乙酸铬(相当于最终催化剂上的1wt.％铬)的浆料进行喷雾干燥来制成催化剂。产生细催化剂粉末，在650℃下煅烧后，其生产率为2537g/g(0.041g催化剂在143分钟内产生104g pe)。所述聚合物的hlmi为38.6。
[0171]
表ix汇总了实例3a
‑
3g中使用的二氧化硅复合物和催化剂的某些特性(表面积、孔体积、平均孔径、峰值孔径)，以及使用相应催化剂产生的乙烯聚合物的各种性质。表x示出了使用从二氧化硅复合物和催化剂3a
‑
3c和3e的氮解吸曲线获得的dv/dlogd值将孔体积汇总成几个孔大小类别的结果，并且还包含总孔体积、bet表面积以及峰值孔径和平均孔径。表xi提供了相同的孔体积分布，但以绝对项(ml/g)表示。在这些表中，表面积、孔体积、平均孔径、峰值孔径、堆积密度、孔大小和表面积分布等特性是二氧化硅复合物的特性。预期没有由于添加铬以形成负载型催化剂引起的显著变化，并且因此，预期表ix
‑
xi中基本上相同的数据将适用于所列示的二氧化硅复合物的负载型催化剂。
[0172]
如这些表所示出的，产生了总孔体积在1
‑
1.3ml/g的范围内、bet表面积在215
‑
360m2/g的范围内，峰值孔径在17
‑
35nm的范围内，以及平均孔径在11
‑
24nm的范围内的二氧化硅复合物(以及因此，负载型铬催化剂)。进一步地，这些二氧化硅复合物中的一些二氧化硅复合物在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总孔体积的百分比在50
‑
85％的范围内，在直径在30
‑
100nm的范围内的孔中占总孔体积的百分比在1
‑
30％的范
围内，在直径小于或等于5nm的孔中占总孔隙体积的百分比在3
‑
11％的范围内，以及直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的孔隙体积在0.5
‑
1.1ml/g的范围内。
[0173]
表i
‑
实例1
[0174][0175]
表ii
‑
实例1
[0176][0177]
表iii
‑
实例1
[0178][0179][0180]
表iv
‑
实例1
[0181][0182]
表v
‑
实例2
[0183][0184]
表vi
‑
实例2
[0185][0186][0187]
表vii
‑
实例2
[0188]
[0189]
表viii
‑
实例2
[0190][0191]
表ix
‑
实例3
[0192][0193]
表x
‑
实例3
[0194]
实例3a3b3c3e峰值孔径.(nm)17.325.834.528.8平均孔径(nm)13.011.523.612.8总pv(ml/g)1.041.001.271.15bet表面积(m2/g)320347215359pv>100nm直径(％)
‑‑
0.3
‑
pv 50
‑
100nm直径(％)0.40.11.50.2pv 10
‑
50nm直径(％)62.749.682.771.7
pv 5
‑
10nm直径(％)26.739.411.920.2pv 3
‑
5nm直径(％)8.19.12.86.4pv<3nm直径(％)2.11.90.81.5pv 30
‑
100nm直径(％)3.21.029.53.6
[0195]
表xi
‑
实例3
[0196][0197]
上文描述了本发明并引用了许多方面和具体实施例。根据以上具体实施方式，本领域技术人员本身将联想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面被描述为“包括”，但是替代地，可以“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”)：
[0198]
方面1.一种用于制备二氧化硅复合物(组合物)的方法，所述方法包括：
[0199]
(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在包括至少约70wt.％的水的稀释剂中以形成混合物；以及
[0200]
(2)在所述混合物中形成(共胶凝的)二氧化硅复合物，其中：
[0201]
二氧化硅组分i包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内；
[0202]
二氧化硅组分ii包括胶体二氧化硅；并且
[0203]
所述二氧化硅复合物的特征在于：
[0204]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0205]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0206]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0207]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0208]
方面2.方面1所定义的方法，其中所述稀释剂包括任何合适量的水或本文公开的任何范围内的量，例如，至少约80wt.％，至少约90wt.％，至少约95wt.％等。
[0209]
方面3.方面1或2所定义的方法，其中二氧化硅组分ii包括胶体二氧化硅、胶体二氧化硅、levisil胶体二氧化硅或其任何组合。
[0210]
方面4.方面1
‑
3中任一项所定义的方法，其中所述胶体二氧化硅的特征在于本文公开的任何合适的平均纵横比或任何平均纵横比(例如，小于1.8:1、小于1.5:1等)、本文公开的任何合适的平均(d50)粒度或任何平均(d50)粒度(例如，约3到约25nm、约3到约18nm等)以及本文公开的任何合适的bet表面积或任何bet表面积(例如，约200到约1000m2/g、约
225到约500m2/g等)。
[0211]
方面5.方面1到4中任一项所定义的方法，其中按二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii的总量计，二氧化硅组分ii的量在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如约1wt.％到约35wt.％、约2wt.％到约25wt.％、约3wt.％到约20wt.％等。
[0212]
方面6.方面1到5中任一项所定义的方法，其中在所述混合物中形成(共胶凝的)所述二氧化硅复合物包含用于形成所述二氧化硅复合物的任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如，调节所述混合物的ph、从所述混合物中去除水和/或加热所述混合物、向所述混合物添加金属离子、向所述混合物添加有机溶剂(例如，醇)、将所述混合物储存合适的时间段等，或其任何组合。
[0213]
方面7.一种用于制备二氧化硅复合物(组合物)的方法，所述方法包括：
[0214]
(1)将二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合在溶剂中以形成混合物；以及
[0215]
(2)在所述混合物中形成(共胶凝的)二氧化硅复合物，其中：
[0216]
二氧化硅组分i包括不规则且非球形的二氧化硅颗粒，所述不规则且非球形的二氧化硅颗粒的特征在于平均纵横比为至少约2:1，并且bet表面积在约150到约1000m2/g的范围内；
[0217]
二氧化硅组分ii包括硅化合物(含硅)；并且
[0218]
所述二氧化硅复合物的特征在于：
[0219]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0220]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0221]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0222]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0223]
方面8.方面7所定义的方法，其中所述溶剂包括任何合适的溶剂或本文公开的任何溶剂，例如，酮(例如，丙酮)、醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、乙二醇、酯、醚、乙腈等，或其任何组合。
[0224]
方面9.方面7所定义的方法，其中所述溶剂包括醇和水。
[0225]
方面10.方面7到9中任一项所定义的方法，其中所述硅化合物包括任何合适的硅化合物或本文公开的任何硅化合物，例如，硅醇盐(例如，原硅酸四乙酯)、卤化硅、氢化硅、硅烷、烃基硅烷、硅氧烷等，以及其组合。
[0226]
方面11.方面7到9中任一项所定义的方法，其中所述硅化合物包括硅酸钠、硅酸乙酯、硅酸酯寡聚物(例如，硅酸乙酯寡聚物)或其任何组合。
[0227]
方面12.方面7到9中任一项所定义的方法，其中所述硅化合物包括硅酸酯。
[0228]
方面13.方面7到12中任一项所定义的方法，其中按二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii的总量计，二氧化硅组分ii的量在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如约10wt.％到约90wt.％、约15wt.％到约60wt.％、约20wt.％到约80wt.％等。
[0229]
方面14.方面7到13中任一项所定义的方法，其中在所述混合物中形成(共胶凝的)所述二氧化硅复合物包含用于形成所述二氧化硅复合物的任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如，调节所述混合物的ph、从所述混合物中去除水和/或加热所述混合物、向所述混合物添加金属离子、向所述混合物添加有机溶剂(例如，醇)、将所述混合物储存合适的
时间段等，或其任何组合。
[0230]
方面15.方面1到14中任一项所定义的方法，其中二氧化硅组分i包括气相二氧化硅(热解二氧化硅)、硅藻土、富含二氧化硅的粘土(例如，蒙脱石)或其任何组合。
[0231]
方面16.方面1到14中任一项所定义的方法，其中二氧化硅组分i包括气相二氧化硅、气相二氧化硅或其任何组合。
[0232]
方面17.方面1到14中任一项所定义的方法，其中二氧化硅组分是无孔的。
[0233]
方面18.方面1到17中任一项所定义的方法，其中二氧化硅组分i的平均纵横比在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1、约2:1到约50:1、约3:1到约50:1、约5:1到约50:1等。
[0234]
方面19.方面1到18中任一项所定义的方法，其中二氧化硅组分i的bet表面积在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如，约150到约600m2/g、约200到约500m2/g等。
[0235]
方面20.方面1到19中任一项所定义的方法，其中二氧化硅组分i的特征进一步在于d50平均粒度在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如约5到约500nm、约10到约300nm等。
[0236]
方面21.方面1到20中任一项所定义的方法，其中步骤(1)包括将含钛化合物与二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合(以任何次序)在稀释剂或溶剂中。
[0237]
方面22.方面1到21中任一项所定义的方法，其进一步包括干燥所述二氧化硅复合物的步骤、煅烧所述二氧化硅复合物的步骤或两者。
[0238]
方面23.一种二氧化硅复合物，其通过方面1到22中任一项所定义的方法制备。
[0239]
方面24.一种二氧化硅复合物(组合物)，其特征在于：
[0240]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0241]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0242]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0243]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0244]
方面25.一种用于制备负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：
[0245]
(1)如方面1到22中任一项所定义的将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅组分i和二氧化硅组分ii组合(以任何次序)在稀释剂或溶剂中以形成混合物；以及
[0246]
(2)在所述混合物中形成负载型铬化合物；其中：
[0247]
所述负载型铬催化剂物的特征在于：
[0248]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0249]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0250]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0251]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0252]
方面26.一种用于制备负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：
[0253]
如方面1到22中任一项所定义的执行步骤(1)和步骤(2)；以及
[0254]
(3)将含铬化合物和任选含钛化合物与二氧化硅复合物组合(以任何次序)以形成所述负载型铬催化剂；其中：
[0255]
所述负载型铬催化剂物的特征在于：
[0256]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0257]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0258]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0259]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0260]
方面27.一种用于制备负载型铬催化剂的方法，所述方法包括：
[0261]
将含铬化合物和任选含钛化合物与方面23或24所定义的所述二氧化硅复合物组合(在煅烧之前或在煅烧期间)以形成负载型铬催化剂，其中：
[0262]
所述负载型铬催化剂物的特征在于：
[0263]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0264]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0265]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0266]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0267]
方面28.方面25到27中任一项所定义的方法，其中所述催化剂含有的铬的量为任何合适的量或本文公开的任何范围内的量，例如，按所述催化剂的总重量计，约0.1wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约5wt.％或约0.5wt.％到约2.5wt.％等。
[0268]
方面29.方面25到28中任一项所定义的方法，其中所述含铬化合物包括任何合适的铬(ii)化合物或本文公开的任何铬(ii)化合物，例如，乙酸铬(ii)、氯化铬(ii)、溴化铬(ii)、碘化铬(ii)、硫酸铬(ii)等，或其任何组合。
[0269]
方面30.方面25到28中任一项所定义的方法，其中所述含铬化合物包括任何合适的铬(iii)化合物或本文公开的任何铬(iii)化合物，例如，甲酸铬(iii)、环烷酸铬(iii)、卤化铬(iii)、硫酸铬(iii)、硝酸铬(iii)、二酮化铬(iii)、乙酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)、氯化铬(iii)、溴化铬(iii)等，或其任何组合。
[0270]
方面31.方面25到30中任一项所定义的方法，其中所述催化剂含有的钛量为任何合适的量或本文公开的任何范围内的量，例如，按所述催化剂的总重量计，约0.5wt.％到约10wt.％、约1wt.％到约6wt.％、约1.5wt.％到约5wt.％等。
[0271]
方面32.方面中25到31中任一项所定义的方法，其中所述钛化合物包括任何合适的钛化合物或本文公开的任何钛化合物，例如，ti(iii)化合物、ti(iv)化合物等，或其任何组合。
[0272]
方面33.方面25到31中任一项所定义的方法，其中所述钛化合物包括任何合适的钛化合物或本文公开的任何钛化合物，例如烷氧基钛(例如，异丙氧基钛、正丙氧基钛)、卤化钛或氧卤化钛、乙酰丙酮钛络合物、三乙醇胺钛络合物、甲酸钛(例如，草酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛等)等，或其螯合或改性形式，以及其任何组合。
[0273]
方面34.方面25到33中任一项所定义的方法，其进一步包括对所述负载型铬催化剂进行干燥的步骤。
[0274]
方面35.方面25到34中任一项所定义的方法，其进一步包括煅烧所述负载型铬催化剂的步骤。
[0275]
方面36.一种负载型铬催化剂，其通过方面25到35中任一项所定义的方法制备。
[0276]
方面37.一种负载型铬催化剂，其包括二氧化硅复合物和约0.1wt.％到约15wt.％的铬，其中所述催化剂的特征在于：
[0277]
堆积密度在约0.08到约0.4g/ml的范围内；
[0278]
总孔体积为约0.4到约2.5ml/g；
[0279]
bet表面积为约175到约375m2/g；并且
[0280]
峰值孔径为约10到约80nm。
[0281]
方面38.方面36或37所定义的催化剂，其中所述催化剂含有的铬的量为任何合适的量或本文公开的任何范围内的量，例如，按所述催化剂的总重量计，约0.5wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约5wt.％或约0.5wt.％到约2.5wt.％等。
[0282]
方面39.方面36到38中任一项所定义的催化剂，其中所述铬的至少约75wt％、至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％以三价或更低价的氧化态存在(例如，所述催化剂是经预煅烧的)。
[0283]
方面40.方面36到38中任一项中所定义的催化剂，其中所述铬的至少约30wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％等以六价铬的形式存在(例如，所述催化剂是经煅烧的)。
[0284]
方面41.方面36到40中任一项所定义的催化剂，其中所述催化剂进一步含有的钛的量为任何合适的量或本文公开的任何范围内的量，例如，按所述催化剂的总重量计，约0.5wt.％到约10wt.％、约1wt.％到约6wt.％或约1.5wt.％到约5wt.％等。
[0285]
方面42.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的堆积密度独立地在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如约0.08到约0.35g/ml、约0.1到约0.35g/ml、约0.1到约0.32g/ml、约0.12到约0.34g/ml等。
[0286]
方面43.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的总孔体积独立地在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如，约0.5到约3.5ml/g、约0.4到约1.5ml/g、约0.5到约2ml/g，或约0.5到约1.3ml/g等。
[0287]
方面44.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的bet表面积独立地在任何合适的范围内或本文公开的任何范围内，例如，约175到约360m2/g、约190到约375m2/g、约200到约360m2/g等。
[0288]
方面45.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的峰值孔径积独立地在任何合适的范围内或本文公开的任何范围内，例如，约10到约70nm、约10到约50nm、约15到约60nm、约15到约50nm、约17到约40nm、约20到约80nm、约20到约50nm、约25nm到约60nm等。
[0289]
方面46.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的平均孔径独立地在任何合适的范围内或本文公开的任何范围内，例如，约8到约70nm、约9到约50nm、约9到约30nm、约10到约50nm等。
[0290]
方面47.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总孔体积的任何合适的百分比或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，至少约35％、至少约40％、约35％到约95％、约40％到约85％等。
[0291]
方面48.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其
中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径在30
‑
100nm的范围内的孔中占总孔体积任何合适的百分比或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，约0.5％到约40％、约0.5％到约35％、约1％到约35％、约2％到约35％等。
[0292]
方面49.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于10nm的孔中占总孔体积的任何合适的百分比或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约65％、小于或等于约60％、约5％到约65％、约15％到约55％等。
[0293]
方面50.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于5nm的孔中占总孔体积的任何合适的百分比或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约25％、小于或等于约20％、约1％到约25％、约2％到约15％等。
[0294]
方面51.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于3nm的孔中占总孔体积的任何合适的百分比或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约8％、小于或等于约7％、小于或等于约6％、小于或等于约4％等。
[0295]
方面52.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的任何合适的孔体积或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，至少约0.2ml/g、至少约0.3ml/g、约0.2到约1.5ml/g、约0.4到约1.3ml/g等。
[0296]
方面53.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔中占总表面积的任何合适的比例或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，至少约15％、至少约20％、约15％到约65％、约20％到约60％等。
[0297]
方面54.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂在直径小于或等于5nm的孔中占表面积的任何合适的比例或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，小于或等于约50％、小于或等于约30％、约5％到约50％、约5％到约30％等。
[0298]
方面55.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂的直径在10
‑
50nm的范围(或10
‑
100nm的范围)内的孔的任何合适的表面积或量独立地在本文公开的任何范围内，例如，至少约40m2/g、至少约50m2/g、约40到约200m2/g、约60到约180m2/g等。
[0299]
方面56.前述方面中任一项所定义的方法、二氧化硅复合物或负载型铬催化剂，其中所述二氧化硅复合物和所述负载型铬催化剂独立地具有任何合适的平均(d50)粒度或在本文公开的任何范围内的平均(d50)粒度，例如，约10到约500微米、约25到约250微米、约40到约160微米等。
[0300]
方面57.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使方面36到56中任一项所定义的(经活化的)负载型铬催化剂和任选助催化剂与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
[0301]
方面58.方面57所定义的烯烃聚合方法，其中使用了助催化剂，并且所述助催化剂
包括任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂，例如，铝氧烷助催化剂、有机铝助催化剂、有机硼助催化剂等，或其任何组合。
[0302]
方面59.方面57或58所定义的烯烃聚合方法，其中所述催化剂具有任何合适的生产率或本文公开的任何生产率，例如约500到约5000g/g、约800到约4000g/g、约1000到约3000g/g等。
[0303]
方面60.方面57到59中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任何c2‑
c
20
烯烃。
[0304]
方面61.方面57到60中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体和所述任选烯烃共聚单体独立地包括c2‑
c
20
α
‑
烯烃。
[0305]
方面62.方面57到61中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
[0306]
方面63.方面57到62中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述催化剂与乙烯和包括c3‑
c
10
α
‑
烯烃的烯烃共聚单体接触。
[0307]
方面64.方面57到63中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述催化剂与乙烯和包括1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
[0308]
方面65.方面57到61中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃单体包括丙烯。
[0309]
方面66.方面57到65中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
[0310]
方面67.方面57到66中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
[0311]
方面68.方面57到67中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括环管浆料反应器。
[0312]
方面69.方面57到68中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
[0313]
方面70.方面57到68中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
[0314]
方面71.方面57到68中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
[0315]
方面72.方面57到71中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
[0316]
方面73.方面57到64或66到72中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/1
‑
己烯共聚物和/或乙烯/1
‑
辛烯共聚物。
[0317]
方面74.方面57到61和65到72中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物和/或丙烯基共聚物。
[0318]
方面75.方面57到74中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合条件包括范围为约60℃到约120℃的聚合反应温度和范围为约200到约1000psig(约1.4到约6.9mpa)的反应压力。
[0319]
方面76.方面57到75中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述聚合条件是基本上恒定的，例如，对于特定聚合物品级。
[0320]
方面77.方面57到76中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中未向所述聚合反应器系统添加氢气。
[0321]
方面78.方面57到76中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中向所述聚合反应器系统添加氢气。
[0322]
方面79.方面57到78中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.90到约0.97、约0.92到约0.96、约0.93到约0.955或约0.94到约0.955g/cm3等。
[0323]
方面80.方面57到79中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的hlmi在本文公开的任何范围内，例如，约1到约80、约1到约50、约1到约40或约2到约40g/10分钟等。
[0324]
方面81.方面57到80中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的i
21
/i
10
的比率在本文公开的任何范围内，例如，约3到约12、约4到约10或约4.5到约9等。
[0325]
方面82.方面57到81中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的mw/mn的比率在本文公开的任何范围内，例如，约5到约40、约7到约25或约8到约18等。
[0326]
方面83.方面57到82中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的mz/mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约5到约10、约5到约9或约6到约8等。
[0327]
方面84.方面57到83中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的mw在本文公开的任何范围内，例如，约150到约500kg/mol、约200到约400kg/mol或约180到约350kg/mol等。
[0328]
方面85.方面57到84中任一项所定义的烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合物的cy
‑
a参数在本文公开的任何范围内，例如，约0.1到约0.3、约0.12到约0.28、约0.15到约0.25等。
[0329]
方面86.一种烯烃聚合物，其通过方面57到85中任一项所定义的烯烃聚合方法产生。
[0330]
方面87.一种制品，其包括方面86所定义的聚合物。
[0331]
方面88.方面87所定义的制品，其中所述制品是农用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管子、片材或胶带、或玩具。