聚氨酯涂料组合物及其作为凝胶涂层的用途的制作方法

1.本说明书通常涉及包含多环聚醚多元醇的聚氨酯涂料组合物，所述多环聚醚多元醇是包含多环多元醇起始剂和环氧烷的反应混合物的反应产物。所述涂料组合物可特别适合用作纤维增强复合材料上的凝胶涂层。


背景技术：

2.由玻璃纤维增强塑料(“frp”)构成的制品尤其包括玻璃纤维船舶、淋浴器和浴缸、建筑和汽车面板、游泳池以及卫星天线。在传统的frp结构中，将脱模剂(例如蜡)施加到模具上，将凝胶涂层施加到涂蜡的模具上，然后将玻璃纤维增强层压材料施加到凝胶涂层上。最后将frp从模具中取出，以提供覆盖有装饰性凝胶涂层的玻璃纤维增强层压材料。凝胶涂层应提供所需的美学外观并赋予frp耐久性、抗紫外线(“uv”)降解性和抗水解性。
3.在许多情况下，凝胶涂层和层压材料使用不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂与玻璃纤维增强材料结合，并通常是苯乙烯或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、自由基引发的液体热固性树脂，其在有机过氧化物(如过氧化甲乙酮)的催化下，胶凝并固化为固体热固性状态。这类凝胶涂层虽然被广泛使用，但也并非没有缺点。例如，虽然坚硬，但它们很脆并且很容易开裂。
4.作为替代物，已经开发了基于聚天冬氨酸酯的凝胶涂层。这些凝胶涂层可具有优异的性能，包括相对于基于不饱和聚酯的凝胶涂层的拉伸强度、撕裂强度和伸长率。此外，与基于不饱和聚酯的凝胶涂层相比，它们在暴露于阳光和其他元素后具有更强的随时间保持其光泽度的能力。然而，基于聚天冬氨酸酯的凝胶涂层的一个缺点是它们可能与不饱和聚酯背衬树脂技术(通常是玻璃纤维增强层压材料)不兼容。这会导致不良的界面固化和分层。
5.因此，希望提供一种凝胶涂层，其虽然很硬，但比传统的基于不饱和聚酯的凝胶涂层明显更坚韧，因此更不容易开裂。此外，希望提供这样一种凝胶涂层，其不依赖于胺化学并因此与下面的玻璃纤维增强层压材料中的不饱和聚酯树脂相容。如果使用生物可再生材料制备这样的凝胶涂层，则将进一步是合乎需要的。


技术实现要素：

6.在某些方面，本公开内容涉及涂料组合物，其包含：(a)异氰酸酯反应性组分，其包含多环聚醚多元醇，所述多环聚醚多元醇是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)多环多元醇起始剂，和(ii)环氧烷；以及(b)异氰酸酯官能组分，其包含非芳族多异氰酸酯。
7.在其他方面，本公开内容涉及涂料组合物，其包含：(a)异氰酸酯反应性组分，其包含羟基官能度为2至2.5且数均分子量为200至400da的多环聚醚多元醇，其中多环聚醚多元醇是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)多环多元醇起始剂，其包含三环癸烷单元、双环癸烷、降冰片烷单元、双环辛烷单元、双环壬烷单元、异山梨醇单元或双环十一
烷单元，和(ii)环氧烷；以及(b)异氰酸酯官能组分，其包含非芳族多异氰酸酯。
8.本说明书还尤其涉及由此类组合物形成的涂层、至少部分涂覆有这种涂层的基材和用此类组合物涂覆基材的方法。
具体实施方式
9.在本说明书中描述和说明各种实施方案，以提供对所公开发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应理解，在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性的且非穷举的。因此，本发明并不受本说明书中公开的各种非限制性且非穷举的实施方案的描述的限制。结合各种实施方案描述的特点和特征可以与其他实施方案的特点和特征组合。这类修改和变化意在包含在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书，以详述本说明书中明确或固有描述的或以其他方式由本说明书明确或固有支持的任何特点或特征。此外，申请人保留修改权利要求书的权利，以确定放弃现有技术中可能存在的特点或特征。因此，任何这类修改符合35 u.s.c.
§
112和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含如在本文中不同描述的特点和特征、由或基本上由如在本文中不同描述的特点和特征组成。
10.除非另有说明，否则本文认定的任何专利、出版物或其他公开材料的全部内容以引用的方式纳入本说明书，但仅至所纳入的材料与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其他公开材料不发生冲突的程度。因此，且在必要的程度，如在本说明书中阐述的明确公开内容替代以引用的方式纳入本文的任何冲突材料。所称以引用的方式纳入本说明书但与本文阐述的现有定义、陈述或其他公开材料存在冲突的任何材料或其部分，仅纳入至在纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突的程度。申请人保留修改本说明书的权利，以明确详述以引用的方式纳入本文的任何主题或其部分。
11.在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下前置有术语“约”并受其修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基本测量技术的固有变异性特征。最低限度地，且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中所述的每个数值参数应至少根据所记录的有效数字的数值并通过应用普通舍入技术进行解释。
12.此外，在本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范围，也就是说，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括包含在其中的所有更低数值限制，在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括包含在其中的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确陈述包含在本文明确陈述的范围内的任何子范围。所有这类范围旨在固有描述在本说明书中，使得为明确地陈述任何这类子范围的修改都将符合35u.s.c.
§
112和35u.s.c.
§
132(a)的要求。
13.除非另有说明，否则在本说明书中使用的语法冠词“一种/一个”(“one”、“a”、“an”)和“该(the)”旨在包括“至少一种/至少一个”或“一种或多种/一个或多个”。因此，在本说明书中使用的冠词是指一个或多于一个(即，指“至少一个”)该冠词的语法对象。例如，
“
一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能考虑多于一个组分，且在所述实施方案的实施中可以采用或使用所述多于一个组分。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有要求。
14.如本文所用，术语“官能度”是指每分子所描述的
‑
oh官能材料中存在的反应性羟基
‑
oh的平均数量。在本说明书中所述的聚氨酯涂料的制备中，羟基与连接到脂族多异氰酸酯上的异氰酸酯基
‑
nco反应。术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基的数量，并表示为与1克多元醇的羟基含量相当的氢氧化钾的毫克数(astm d4274
‑
16)。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇，当量重量是将与异氰酸酯基结合的多元醇的重量，并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56,100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/eq)＝(56.1
×
1000)/oh值。
15.除非另有说明，本文以道尔顿(da)给出的当量重量和分子量分别是通过本文所述的gpc测定的数均当量重量和数均分子量。
16.本文记载的数均分子量和重均分子量(分别是mn和mw)可使用基于din 55672
‑
1的方法通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，其使用氯仿作为洗脱剂，混合床柱(agilent pl gel；sdvb；3微米孔径：1xmixed
‑
e+5微米孔径：2xmixed
‑
d)、折射率(ri)检测并用聚乙二醇作为标准品进行校准。
17.如所述，本公开内容的涂料组合物包含异氰酸酯反应性组分。如本文所用，“异氰酸酯反应性组分”是指涂料组合物的组分，其包含一种或多种含有可与异氰酸酯基团反应的官能团(例如羟基和胺基等)的成分。
18.在本说明书的涂料组合物中，异氰酸酯反应性组分包含多环聚醚多元醇，其为反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)多环多元醇起始剂，和(ii)环氧烷。
19.如本文所用，术语“多环多元醇”是指每分子包含至少两个反应性
‑
oh基团和至少两个环状基团的化合物，其中一个或多个原子(有时两个或更多个原子)存在于至少两个环状基团的环中。在一些实施方式中，多环多元醇包括多环二醇，即每分子含有两个反应性
‑
oh基团的多环多元醇。然而，也可容易想到多环三醇(每分子三个反应性
‑
oh基团)和更高官能度的多元醇。
20.在一些实施方式中，多环多元醇起始剂包含双环多元醇(每分子两个环)、三环多元醇(每分子三个环)和/或每分子包含四个或更多个环的多环多元醇。在每种情况下，多环基团的环可以是饱和的，即脂族的，或不饱和的。此外，在每种情况下，多环基团可以包括各种环尺寸的环状基团的任何组合，包括3个原子、4个原子、5个原子、6个原子和/或7个或更多个原子的环。此外，在每种情况下，多环基团可以是未取代的或取代的，例如被一个或多个杂原子，例如氮、氧、硅、硫和/或另一杂原子取代。在某些实施方式中，多环多元醇起始剂包含其中环状基团包含醚(c
‑
o
‑
c)键的二环二醇。
21.在一些实施方式中，多环多元醇起始剂包含双环二醇和/或三环二醇。可存在于此类双环二醇和三环二醇中的合适双环和三环单元的具体实例为三环癸烷(结构a)、双环癸烷(结构b)、降冰片烷(结构c)、双环辛烷(结构d)、双环壬烷(结构e)、异山梨醇(结构f)和双环十一烷：
[0022][0023]
在一些实施方式中，多环多元醇起始剂包含二环二醇，其包括任何1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇，例如异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇(isoidide)、异半乳糖醇(isogalactide)、异果糖醇(isofucide)和异肌糖醇(isoinoside)。
[0024]
如果需要，除了多环多元醇起始剂之外，反应混合物可包含一种或多种其他羟基和/或胺官能起始剂。在一些实施方式中，例如，此类其他起始剂可包括三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油(glycerol)、季戊四醇、4,4'
‑
二羟基二苯基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、乙二醇、1,2
‑
丙二醇或1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇或1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
庚二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己烷二甲醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、丙三醇(glycerin)、季戊四醇、4,4'
‑
二羟基
‑
二苯基丙烷、苯胺、4,4'
‑
亚甲基双苯胺、2,3
‑
甲苯二胺、3,4
‑
甲苯二胺、2,4
‑
甲苯二胺和2,6
‑
甲苯二胺、氨、乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺，或上述任何两种或更多种的混合物。包含多环聚醚多元醇的低聚和/或聚合多元醇，例如聚醚多元醇，也是合适的起始剂，如由通过使苯胺与甲醛反应而制备的亚甲基双苯胺和三胺或更高分子量的多胺的异构体构成的亚甲基桥连多苯基多胺，以及苯酚或取代苯酚与烷醇胺和甲醛或多聚甲醛的mannich反应产物。
[0025]
然而，在一些实施方式中，多环多元醇起始剂的存在量为至少50重量％，在一些情况下，为至少80重量％，至少90重量％，或在其他情况下，为至少98重量％或至少99重量％，基于用于制备多环聚醚多元醇的h
‑
官能起始剂的总重量计。
[0026]
如所述，用于制备多环聚醚多元醇的反应混合物还包含环氧烷。可用于制备聚醚多元醇的环氧烷的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇及其混合物。环氧烷可以作为混合物加入或顺序加入以制备嵌段共聚物。在一个实施方案中，环氧烷包含环氧乙烷、环氧丙烷和/或其混合物。当以混合物形式使用时，可将环氧乙烷加入到主链中(即多元醇以环氧丙烷封端)或可加入环氧乙烷以得到环氧乙烷封端。
[0027]
在某些实施方式中，制备上述多环聚醚多元醇的反应在烷氧基化催化剂的存在下发生。用于制备上述聚醚多元醇的合适烷氧基化催化剂包括，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、硬脂酸钠、氧化钙和n
‑
甲基咪唑。同样合适的是双金属氰化物(dmc)催化剂，
例如美国专利5,783,513、6,303,533和6,303,833中公开的那些，这些专利的公开内容通过引用纳入本文。
[0028]
在某些实施方式中，多环聚醚多元醇的羟基官能度为至少1.5，例如1.5至6、1.5至4、1.5至3、2至3或2至2.5。在某些实施方式中，多环聚醚多元醇的数均分子量不超过1,500da，例如不超过1,000da、不超过500da，或不超过400da，例如200da至800da、200da至600da、200da至400da或250da至350da。
[0029]
例如，在一些实施方式中，多环聚醚多元醇的羟基官能度为2至2.5，数均分子量为200da至400da，并且是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇，和(ii)环氧丙烷。
[0030]
除了上述多环聚醚多元醇之外，异氰酸酯反应性组分可包含其他异氰酸酯反应性组分。例如，异氰酸酯反应性组分可包含不同于上述多环聚醚多元醇的其他多元醇。合适的此类多元醇包括多羟基化合物，其在分子中具有至少2个羟基且羟基含量为至少5.0重量％、至少7.0重量％或在一些情况下为至少7.5重量％，基于多羟基化合物的重量计。在一些实施方式中，羟基含量的上限为10重量％。
[0031]
合适的多元醇的实例包括脂族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、聚碳酸酯多元醇和氨基甲酸酯多元醇。这些多元醇中的每一种可单独使用或作为混合物组合使用。
[0032]
合适的脂族烃多元醇包括，例如，羟基封端的聚丁二烯及其氢化产物。
[0033]
合适的聚醚多元醇为，例如，通过一种或多种环氧烷(例如环氧乙烷和环氧丙烷)或其混合物与一种或多种羟基和/或胺官能起始剂(例如前述的那些中的任一种)的加成聚合而获得的聚醚多元醇；以及通过使丙烯酰胺聚合而获得的聚合物多元醇，所述丙烯酰胺使用聚丁二醇和其聚醚多元醇作为介质而形成。
[0034]
合适的聚酯多元醇为，例如，通过一种或多种羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、富马酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸)或其混合物与一种或多种多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇)或其混合物的缩合反应而获得的那些；由ε
‑
己内酯和多元醇的开环聚合而得到的聚己内酯；以及具有羟基的脂族化合物如蓖麻油与多元醇的酯。
[0035]
合适的丙烯酸多元醇包括，例如，通过将各自在分子中具有至少一个活性氢原子的可聚合单体与可与上述单体共聚的单体共聚而获得的那些。例如，丙烯酸多元醇包括通过使(i)和(ii)在存在或不存在(iii)的情况下聚合获得的丙烯酸多元醇树脂，(i)选自以下的一种单体或至少两种单体的混合物：各自具有活性氢原子的丙烯酸酯，例如丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸2
‑
羟基丙酯和丙烯酸2
‑
羟基丁酯；各自具有活性氢原子的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟基丁酯；以及各自具有多元活性氢的甲基丙烯酸和丙烯酸，例如丙三醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，(ii)选自以下的一种单体或至少两种单体的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2
‑
乙基己酯；和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2
‑
己酯，(iii)选自以下的一种单体或至少两种单体的混合物：不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；不饱和酰胺，如丙烯酰胺、n
‑
羟甲基
丙烯酰胺；和可聚合单体，如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈。
[0036]
合适的环氧多元醇包括，例如，酚醛清漆、β
‑
甲基表氯醇、环状环氧乙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、乙二醇醚、环氧化脂族不饱和化合物、环氧基脂族酯、多价羧酸酯、氨基缩水甘油和间苯二酚。合适的聚碳酸酯多元醇包括，例如，由芳族多元醇如双酚a，或脂族或脂环族多元醇如1,6
‑
己二醇作为原料而得到的聚碳酸酯多元醇。
[0037]
合适的氨基甲酸酯多元醇包括，例如，在其中具有氨基甲酸酯键且在其侧链或末端具有羟基的聚合物，其可通过芳族、脂族或脂环族二异氰酸酯与含活性氢的化合物的加聚反应而制备。
[0038]
除了或代替其他多元醇，如果需要，异氰酸酯反应性组分可包含聚天冬氨酸酯。这类聚天冬氨酸酯可包含一种或多种二胺、一种或多种双官能的含丙烯酸酯的化合物和一种或多种马来酸酯/富马酸酯的反应产物。在一些实施方式中，二胺、丙烯酸酯和酯以1摩尔胺:0.1摩尔丙烯酸酯:0.9摩尔马来酸酯至1摩尔胺:0.02摩尔丙烯酸酯:0.98摩尔马来酸酯的比例一起反应，例如1摩尔胺:0.05摩尔丙烯酸酯:0.95摩尔马来酸酯至1摩尔胺:0.02摩尔丙烯酸酯:0.98摩尔马来酸酯。
[0039]
在某些实施方式中，在丙烯酸酯/酯混合物中，丙烯酸酯的存在量为1
‑
2重量％，例如1.5
‑
2重量％，其余为酸酯。
[0040]
用于制备聚天冬氨酸酯的合适二胺包括，但不限于，乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,3
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二胺、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基
‑
己烷和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基
‑
己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1,3
‑
环己烷二胺和/或1,4
‑
环己烷二胺、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基
‑
环己烷、2,4
‑
六氢甲苯二胺(2,4
‑
hexahydrotoluoylene diamine)和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和/或4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和3,3'
‑
二烷基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷(例如3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷和3,3'
‑
二乙基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷)、2,4
‑
二氨基甲苯和/或2,6
‑
二氨基甲苯和2,4'
‑
二氨基二苯基甲烷和/或4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、1,3,3
‑
三甲基
‑1‑
氨基甲基
‑5‑
氨基环己烷(ipda)、1,8
‑
对
‑
二氨基薄荷烷、双(4
‑
氨基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)
‑
甲烷、双(4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基环己基)甲烷、双(4
‑
氨基
‑
2,3,5
‑
三甲基环己基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
(双(4
‑
氨基环己基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
氨基环己基)乙烷、1,1
‑
双(4
‑
氨基环己基)丁烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基环己基)丁烷、1,1
‑
双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基
‑
环己基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基环己基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基环己基)丁烷、2,4
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷、4
‑
氨基环己基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基
‑
环己基甲烷、4
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基环己基
‑4‑
氨基
‑3‑
甲基环己基甲烷和2
‑
(4
‑
氨基环己基)
‑2‑
(4
‑
氨基
‑3‑
甲基环己基)甲烷，以及上述任两种或更多种的混合物。
[0041]
还合适的是芳族二胺，例如，1,4
‑
二氨基苯、1,3
‑
双(氨基甲基)苯(mxda)、2,4
‑
二氨基甲苯和/或2,6
‑
二氨基甲苯、2,4'
‑
二氨基二苯基甲烷和/或4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷(moca)、1
‑
甲基
‑
3,5
‑
双(甲硫基)
‑
2,4
‑
二氨基苯和/或1
‑
甲基
‑
3,5
‑
双(甲硫基)
‑
2,6
‑
二氨基苯、1
‑
甲基
‑
3,5
‑
二乙基
‑
2,4
‑
二氨基苯和/或1
‑
甲基
‑
3,5
‑
二乙基
‑
2,6
‑
二氨基苯(即detda)、1,3,5
‑
三
甲基
‑
2,4
‑
二氨基苯、1,3,5
‑
三乙基
‑
2,4
‑
二氨基苯、1,3,5
‑
三异丙基
‑
2,4
‑
二氨基苯、3,5,3',5'
‑
四乙基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'
‑
四异丙基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷，3,5
‑
二乙基
‑
3',5'
‑
二异丙基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,5
‑
二乙基
‑
5,5'
‑
二异丙基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、1
‑
甲基
‑
2,6
‑
二氨基
‑3‑
异丙基苯、3,5
‑
二硫甲基
‑
2,4
‑
二氨基甲苯(即ethacure 300)、4,6
‑
二甲基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
二氨基苯、3,5,3',5'
‑
四乙基
‑
4,4
‑
二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'
‑
四异丙基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,5
‑
二乙基
‑
3',5'
‑
二异丙基
‑
4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、2,4,6
‑
三乙基
‑
间苯二胺(tempda)、3,5
‑
二异丙基
‑
2,4
‑
二氨基甲苯、3,5
‑
二仲丁基
‑
2,6
‑
二氨基甲苯、3
‑
乙基
‑5‑
异丙基
‑
2,4
‑
二氨基甲苯、4,6
‑
二异丙基
‑
间苯二胺、4,6
‑
二叔丁基间苯二胺、4,6
‑
二乙基间苯二胺、3
‑
异丙基
‑
2,6
‑
二氨基
‑
甲苯、5
‑
异丙基
‑
2,4
‑
二氨基甲苯、4
‑
异丙基
‑6‑
甲基
‑
间苯二胺、4
‑
异丙基
‑6‑
叔丁基
‑
间苯二胺、4
‑
乙基
‑6‑
异丙基
‑
间苯二胺、4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基
‑
间苯二胺、4,6
‑
二仲丁基间苯二胺、4
‑
乙基
‑6‑
叔丁基
‑
间苯二胺、4
‑
乙基
‑6‑
仲丁基
‑
间苯二胺、4
‑
乙基
‑6‑
异丁基
‑
间苯二胺、4
‑
异丙基
‑6‑
异丁基
‑
间苯二胺、4
‑
异丙基
‑6‑
仲丁基
‑
间苯二胺、4
‑
叔丁基
‑6‑
异丁基
‑
间苯二胺、4
‑
环戊基
‑6‑
乙基
‑
间苯二胺、4
‑
环己基
‑6‑
异丙基
‑
间苯二胺、4,6
‑
二环戊基
‑
间苯二胺。当然，也可以使用上述任意的混合物。
[0042]
适用于制备聚天冬氨酸酯的马来酸酯或富马酸酯为下式的化合物：
[0043]
r1ooc
‑
cr3＝cr4‑
coor2[0044]
其中r1、r2、r3和r4为“在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性”的基团，这意味着这些基团不具有zerevitinov活性氢(ch
‑
酸化合物；参见rompp chemie lexikon、georg thieme verlag stuttgart)，例如oh、nh或sh。在一些实施方式中，r1和r2彼此独立地为c1至c
10
烷基，例如甲基或乙基。在一些实施方式中，r3和r4为氢。合适的马来酸酯或富马酸酯的实例为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和相应的富马酸酯。
[0045]
用于制备聚天冬氨酸酯的合适的含丙烯酸酯的双官能化合物包括，例如，乙二醇二丙烯酸酯、丙烷1,3
‑
二醇二丙烯酸酯、丁烷1,4
‑
二醇二丙烯酸酯、己烷1,6
‑
二醇二丙烯酸酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。还合适的是用乙二醇、丙烷1,3
‑
二醇、丁烷1,4
‑
二醇引发的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
[0046]
此类聚天冬氨酸酯可通过以下方式制备：在第一步中，使二胺与含丙烯酸酯的双官能化合物反应以形成第一反应产物，以及在第二步中，使第一反应产物与马来酸酯/富马酸酯反应。在一些实施方式中，第一步和第二步均是在没有任何催化剂的情况下进行。反应可以在大气压、氮气层、50℃
‑
55℃的温度下进行，其中放热曲线由加入速率控制，使得温度保持在该范围内。通常，制备在12
‑
24小时的时间内、在监测下进行，当达到所需的不饱和度时，反应停止。
[0047]
在某些实施方式中，作为包含多环多元醇起始剂和环氧烷的反应混合物的反应产物的多环聚醚多元醇的存在量为至少50重量％，在一些情况下，为至少80重量％、至少90重量％，或在其他情况下，为至少98重量％或至少99重量％，基于含有可与异氰酸酯反应性组分中存在的异氰酸酯基团反应的官能团的成分的总重量计。
[0048]
如所述，本发明的涂料组合物包含异氰酸酯官能组分，其包含非芳族多异氰酸酯。如本文所使用，“异氰酸酯官能组分”是指涂料组合物的组分，其包含一种或多种含有异氰酸酯(
‑
nco)官能团的成分。
[0049]
合适的非芳族多异氰酸酯的非限制性实例包括单体脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯。二异氰酸酯的实例包括1,6
‑
二异氰酸根合己烷、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4
‑
二异氰酸根合二环己基甲烷、1,4
‑
二异氰酸根合环己烷、1
‑
甲基
‑
2,4
‑
二异氰酸根合环己烷、1
‑
甲基
‑
2,6
‑
二异氰酸根合环己烷及其混合物。
[0050]
上述种类的多异氰酸酯通常具有10至25重量％的nco基团含量，2.0至5.0的平均nco官能度，以及低于1重量％、通常低于0.5重量％的用于其制备的残留量的单体二异氰酸酯。
[0051]
合适的多异氰酸酯包括低聚多异氰酸酯，其包括，但不限于，二聚体，例如1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；三聚体，例如1,6
‑
己烷二异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；以及聚合低聚物。也可以使用改性的多异氰酸酯，其包括，但不限于，碳二亚胺和脲二酮及其混合物。然而，在一些实施方式中，非芳族多异氰酸酯包含缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)结构。包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯及其制备可见于例如ep
‑
a 798 299、ep
‑
a 896 009、ep
‑
a 962 454和ep
‑
a 962 455。在一些实施方式中，非芳族多异氰酸酯包含基于1,6
‑
二异氰酸根合己烷(“hdi”)和/或异佛尔酮二异氰酸酯的脂族、脂族/脂环族和/或脂环族单一类型或混合三聚体，其可根据例如美国专利第4,324,879号、美国专利第4,288,586号、de
‑
a 310 026 2、de
‑
a 310 026 3、de
‑
a 303 386 0或de
‑
a 314 467 2获得，这些专利通过引用纳入本文。合适的非芳族多异氰酸酯可以名称从covestro llc,pittsburgh,pa商购获得，包括n 100(hdi缩二脲)、n 3200(hdi缩二脲)、n 3300a(hdi三聚体)、n 3400(hdi脲二酮)、n 3500(hdi脲基甲酸酯三聚体，nco基团含量为19.5重量％，平均nco官能度为4.6)、n 3900(基于hdi的脂族多异氰酸酯树脂，nco基团含量为23.5重量％，平均nco官能度为3.2)、xp 2617(基于hdi的主要为线性的nco预聚物，nco基团含量为12.5重量％，平均nco官能度为2.0)和xp 2580(基于hdi的脂族多异氰酸酯，nco基团含量为19.5重量％，平均nco官能度为2.5)。
[0052]
在某些实施方式中，异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分在涂料组合物中的存在量使得涂料组合物中异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯基团的摩尔比在1.0:0.8至1.0:2.0的范围内。
[0053]
本说明书的涂料组合物可任选地包含本领域中已知的其他添加剂，其非限制性实例为增塑剂、消泡剂、除水剂、增稠剂、催化剂、填料、乳化剂、表面活性稳定剂、颜料、染料、紫外线稳定剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、流平添加剂、分散和研磨助剂、抗冲改性剂、阻燃剂、杀生物剂等。在某些实施方式中，这些其他添加剂在异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯反应性组分混合之前存在于异氰酸酯反应性组分中。
[0054]
在某些实施方式中，将包含异氰酸酯反应性成分和一种或多种添加剂的异氰酸酯反应性组分例如使用型混合叶片或类似设备预混合，然后将异氰酸酯反应性组分以这样的方式与预混物混合，即适合于促进其混合和反应，并且能够在反应完成之前将
混合的组合物涂覆到所需的基材上。
[0055]
在一些实施方式中，使用多组分正排量(positive displacement)混合喷雾系统将异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分混合在一起，其中喷雾将组合物物流完全混合，同时将混合喷雾施加至预期的基材。该系统通常包括以下部件：计量组分并对材料加压的配比部分；任选地，升高组分的温度以调节粘度的加热部分；以及将两种组分结合并使其仅在雾化之前混合的冲击喷枪。或者，喷射系统可包括在喷嘴末端的短静态混合元件以帮助完成完全混合。或者，可通过在静态混合装置中混合以实现组合物的共混来制备涂料组合物。然而，在喷枪处，将组分结合并泵送通过一段管道，所述管道包含设计用于在雾化之前混合组分的元件。
[0056]
在一些实施方式中，可能需要使用可在低压下操作的设备。如本文所使用的，术语“低压”意指低于2,500psi的压力。在一些情况下，喷雾在300
‑
2000psi的压力下进行，例如300至1500psi，或在一些情况下，300至1,000psi。
[0057]
如普通技术人员将理解的，每个组分的粘度特性对于两部分喷涂工艺可能都是特别重要的。对于低压正排量混合，在许多情况下，这两个部分的粘度应尽可能接近，以可以充分混合和固化。在一些实施方式中，组合后的组合物(异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯官能组分组合)的粘度在72
°
f(22℃)下为500至2500厘泊，例如800至1200厘泊，如使用brookfield lvdvi粘度计所测量的。任选地，可以在混合时通过在喷雾混合之前加热多部分系统的一侧或两侧来调节粘度。
[0058]
在一些实施方式中，将本文所述的涂料组合物喷涂在基材上，同时将异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯官能组分的体积比保持在1:10至10:1，例如1:3至3:1或2:1。
[0059]
在某些实施方式中，将涂料组合物以3至100密耳(76.2至2540微米)、例如5至50密耳(127至1270微米)的厚度施加到预期基材上。所需的厚度范围通常取决于要制造的最终制品。在一些实施方式中，可能需要较低的膜厚度，例如厚度为5至20密耳(127至508)或6至8密耳(152至203微米)的涂层。可以使用多次喷涂系统，直到达到所需的厚度。
[0060]
在某些实施方式中，将涂料以表面涂层的方式施加到基材上以涂覆该基材。在该实施方案中，涂料组合物可提供具有高强度的方便的层压材料。因此，现有制品可以容易地涂覆有新的且美观的涂层。这类制品的实例包括浴缸、器具表面、家具如桌子和椅子、台面、船等。
[0061]
合适的基材材料的实例包括，但不限于，金属、天然和/或合成石材、陶瓷、玻璃、砖、水泥、混凝土、煤渣砌块、木材及其复合材料和层压材料；墙板、干式墙、石膏板、水泥板、塑料、纸、pvc、泡沫聚苯乙烯、塑料复合材料、丙烯酸复合材料、饱和或不饱和聚氨酯复合材料、饱和或不饱和聚酯复合材料、沥青、玻璃纤维、土壤或砾石。
[0062]
在某些实施方式中，将涂料以凝胶涂层的形式施加到模具表面，并且固化，随后移除模具以提供由此产生的成型制品。已出人意料地发现，本文所述的涂料的至少一些实施方式提供作为凝胶涂层的特定益处，因为它们虽然坚硬，但可以比传统的不饱和聚酯基凝胶涂层明显更坚韧，因此更不容易开裂。它们还可具有耐候性和耐紫外线性。此外，它们可以与底层玻璃纤维增强层压材料中的不饱和聚酯树脂相容，因此具有抗分层性。
[0063]
虽然不囿于任何理论，但据信涂层的硬度特性有助于使凝胶涂层脱模的能力。如果需要，在使施加到模具上的涂料变得不粘之后，可以将随后的材料如结构泡沫施加到其
上以提供更刚性的结构。或者，可以将由更刚性的材料(例如金属、木材、复合材料、纤维增强泡沫、纸板等)制成的框架通过粘合剂、结构泡沫、机械紧固件、上述的组合等固定到固化的涂层上。如此制备的凝胶涂层产品优选具有至少足够的刚度以容易地从模具中取出。
[0064]
因此，在一些实施方式中，本说明书涉及一种方法，其包括将脱模剂(例如蜡)施加到模具上，将本说明书中所述的涂料组合物施加到涂蜡的模具上，将玻璃纤维增强层压材料施加到涂料组合物上，以及从模具中取出玻璃纤维增强层压材料，以提供覆盖有装饰性凝胶涂层的玻璃纤维增强层压材料。在一些实施方式中，玻璃纤维增强层压材料包含不饱和聚酯树脂。
[0065]
本说明书还涉及由这种方法制备的制品。示例性制品包括，但不限于，船舶、淋浴器、浴缸、建筑面板、汽车面板、游泳池和卫星天线。
[0066]
在以下编号的条款中阐述了本文所述的主题的各个方面：
[0067]
条款1.一种涂料组合物，其包含：(a)异氰酸酯反应性组分，其包含多环聚醚多元醇，所述多环聚醚多元醇是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)多环多元醇起始剂，和(ii)环氧烷；以及(b)异氰酸酯官能组分，其包含非芳族多异氰酸酯。
[0068]
条款2.条款1的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂包含多环二醇和/或多环三醇。
[0069]
条款3.条款1或条款2的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂包含双环多元醇、三环多元醇和/或每分子包含四个或更多个环的多环多元醇。
[0070]
条款4.条款1至条款3中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂的多环基团的环是饱和的。
[0071]
条款5.条款1至条款4中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂的环状基团包括3个原子、4个原子、5个原子、6个原子和/或7个或更多个原子的环状基团。
[0072]
条款6.条款1至条款5中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂的环状基团被取代，例如被一个或多个杂原子取代，所述杂原子为例如氮、氧、硅、硫和/或另一杂原子。
[0073]
条款7.条款1至条款6中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂的一个或多个环状基团包含醚(c
‑
o
‑
c)键。
[0074]
条款8.条款1至条款5中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂包含双环二醇和/或三环二醇，其中双环和三环单元包括三环癸烷、双环癸烷、降冰片烷、双环辛烷、双环壬烷、异山梨醇或双环十一烷。
[0075]
条款9.条款1至条款8中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂包含二环二醇，其包括1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇，例如异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜醇、异半乳糖醇、异果糖醇和异肌糖醇。
[0076]
条款10.条款1至条款9中任一项的涂料组合物，其中反应混合物还包含三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、4,4'
‑
二羟基二苯基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、乙二醇、1,2
‑
丙二醇或1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇或1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
庚二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己烷二甲醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、4,4'
‑
二羟基
‑
二苯基丙烷、苯胺、4,4'
‑
亚甲基双苯胺、2,3
‑
甲苯二胺、3,4
‑
甲苯二胺、2,4
‑
甲苯二胺和2,6
‑
甲苯二胺、氨、乙醇
胺、三乙醇胺和乙二胺，或上述任何两种或更多种的混合物，和/或低聚和/或聚合多元醇，例如聚醚多元醇，由通过使苯胺与甲醛反应而制备的亚甲基双苯胺和三胺或更高分子量的多胺的异构体构成的亚甲基桥连多苯基多胺，和/或苯酚或取代苯酚与烷醇胺和甲醛或多聚甲醛的mannich反应产物。
[0077]
条款11.条款1至条款10中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂的存在量为至少50重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少98重量％或至少99重量％，基于用于制备多环聚醚多元醇的h
‑
官能起始剂的总重量计。
[0078]
条款12.条款1至条款10中任一项的涂料组合物，其中环氧烷包含环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。
[0079]
条款13.条款1至条款11中任一项的涂料组合物，其中反应混合物还包含烷氧基化催化剂，所述烷氧基化催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、硬脂酸钠、氧化钙、n
‑
甲基咪唑，或双金属氰化物(dmc)催化剂，
[0080]
条款14.条款1至条款13中任一项的涂料组合物，其中多环聚醚多元醇的羟基官能度为至少1.5，例如1.5至6、1.5至4、1.5至3、2至3或2至2.5。
[0081]
条款15.条款1至条款14中任一项的涂料组合物，其中多环聚醚多元醇的数均分子量不超过1,500da，例如不超过1,000da、不超过500da，或不超过400da，例如200da至800da、200da至600da、200da至400da或250da至350da。
[0082]
条款16.条款1至条款15中任一项的涂料组合物，其中异氰酸酯反应性组分还包含脂族烃多元醇、不同的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或氨基甲酸酯多元醇。
[0083]
条款17.条款1至条款16中任一项的涂料组合物，其中异氰酸酯反应性组分包含聚天冬氨酸酯。
[0084]
条款18.条款1至条款17中任一项的涂料组合物，其中非芳族多异氰酸酯包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯。
[0085]
条款19.条款1至条款18中任一项的涂料组合物，其中非芳族多异氰酸酯包含三聚体，例如1,6
‑
己烷二异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯。
[0086]
条款20.一种方法，其包括：(a)将脱模剂施加到模具上；(b)将条款1至条款19中任一项的涂料组合物施加到脱模剂上；(c)将玻璃纤维增强层压材料施加到涂料组合物上；以及(d)从模具中取出玻璃纤维增强层压材料。
[0087]
条款21.条款20的方法，其中玻璃纤维增强层压材料包含不饱和聚酯树脂。
[0088]
条款22.通过条款20或条款21的方法制备的制品，其中所述制品是船舶、淋浴器、浴缸、建筑面板、汽车面板、游泳池或卫星天线。
[0089]
条款23.一种涂料组合物，其包含：(a)异氰酸酯反应性组分，其包含羟基官能度为2至2.5且数均分子量为200至400da的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)多环多元醇起始剂，其包含三环癸烷单元、双环癸烷、降冰片烷单元、双环辛烷单元、双环壬烷单元、异山梨醇单元或双环十一烷单元，和(ii)环氧烷；以及(b)异氰酸酯官能组分，其包含非芳族多异氰酸酯。
[0090]
条款24.条款23的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂包含多环二醇和/或多环三醇。
[0091]
条款25.条款23或条款24的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂包含1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇和/或4,8
‑
双(羟甲基)三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷。
[0092]
条款26.条款23至条款25中任一项的涂料组合物，其中反应混合物还包含三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、4,4'
‑
二羟基二苯基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三乙醇胺、乙二醇、1,2
‑
丙二醇或1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇或1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
庚二醇、1,6
‑
己二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环己烷二甲醇、1,2
‑
环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、丙三醇、季戊四醇、4,4'
‑
二羟基
‑
二苯基丙烷、苯胺、4,4'
‑
亚甲基双苯胺、2,3
‑
甲苯二胺、3,4
‑
甲苯二胺、2,4
‑
甲苯二胺和2,6
‑
甲苯二胺、氨、乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺，上述任何两种或更多种的混合物，和/或低聚和/或聚合多元醇，例如聚醚多元醇，由通过使苯胺与甲醛反应而制备的亚甲基双苯胺和三胺或更高分子量的多胺的异构体构成的亚甲基桥连多苯基多胺，和/或苯酚或取代苯酚与烷醇胺和甲醛或多聚甲醛的mannich反应产物。
[0093]
条款27.条款23至条款26中任一项的涂料组合物，其中多环多元醇起始剂的存在量为至少50重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少98重量％或至少99重量％，基于用于制备多环聚醚多元醇的h
‑
官能起始剂的总重量计。
[0094]
条款28.条款23至条款26中任一项的涂料组合物，其中环氧烷包含环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。
[0095]
条款29.条款23至条款27中任一项的涂料组合物，其中反应混合物还包含烷氧基化催化剂，所述烷氧基化催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、硬脂酸钠、氧化钙、n
‑
甲基咪唑，或双金属氰化物(dmc)催化剂，
[0096]
条款30.条款23至条款29中任一项的涂料组合物，其中异氰酸酯反应性组分还包含脂族烃多元醇、不同的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或氨基甲酸酯多元醇。
[0097]
条款31.条款23至条款30中任一项的涂料组合物，其中异氰酸酯反应性组分包含聚天冬氨酸酯。
[0098]
条款32.条款23至条款31中任一项的涂料组合物，其中非芳族多异氰酸酯包括脂族、脂环族和/或芳脂族二异氰酸酯。
[0099]
条款33.条款23至条款32中任一项的涂料组合物，其中非芳族多异氰酸酯包含三聚体，例如1,6
‑
己烷二异氰酸酯的缩二脲、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯。
[0100]
条款34.一种方法，其包括：(a)将脱模剂施加到模具上；(b)将条款23至条款33中任一项的涂料组合物施加到脱模剂上；(c)将玻璃纤维增强层压材料施加到涂料组合物上；以及(d)从模具中取出玻璃纤维增强层压材料。
[0101]
条款35.条款34的方法，其中玻璃纤维增强层压材料包含不饱和聚酯树脂。
[0102]
条款36.通过条款34或条款35的方法制备的制品，其中所述制品为船舶、淋浴器、浴缸、建筑面板、汽车面板、游泳池或卫星天线。
[0103]
下面的非限制性且非穷尽性实施例旨在进一步描述各种非限制性且非穷尽性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
[0104]
实施例
[0105]
材料
[0106]
实施例中使用的购自covestro llc的多异氰酸酯汇总在表1中。实施例中使用的多元醇起始剂从表2中列出的不同供应商获得。除非另有说明，实施例中使用的其他化学品购自sigma
‑
aldrich。
[0107]
表1
[0108][0109]
表2
[0110][0111]1以p市售可得
[0112]2chdm的1,3
‑
异构体和1,4
‑
异构体的共混物(室温下为液体)，从dow chemical company以onoxol diol市售可得
[0113]
机械测试
[0114]
使用以下方法测试涂层：
[0115]
[0116][0117]
分析方法
[0118]
使用以下分析方法测试多元醇：
[0119]
羟值：根据astm d
‑
4274
‑
11分析样品。
[0120]
粘度：使用anton paar svm 3000/g2 stabinger粘度计按照多元醇方法在指定用于分析的温度25℃下分析样品。
[0121]
水含量：在mettler toledo(c30和/或v30)水滴定仪上使用标准分析karl fisher水滴定方法分析样品。
[0122]
分子量分析：使用ri检测器在低聚物柱组上在thf中分析样品。分子量使用相对校准曲线基于聚苯乙烯标准品计。
[0123]
酸值分析：使用方法“covestro analytical,acid number in polyols by potentiometric and visual titration”分析样品。
[0124]
dsc分析使用perkinelmer dsc8000在
‑
120至100℃(
‑
150℃模块温度和he吹扫)下进行；加热和冷却速率为20℃/min。
[0125]
多元醇制备
[0126]
在不锈钢搅拌反应器中制备表3中所示的多元醇。在环境温度下向反应器中加入起始剂和烷氧基化催化剂。在一些情况下，在以液体形式加入反应器之前，将新型起始剂在略高于其熔点的温度下在烘箱中熔化。在其他情况下，将新型起始剂以其固体形式加入。在一些情况下，加入少量(0.02至0.04重量百分比)合适的有机酸以中和起始剂中包含的任何残留碱度。将反应器温度升高至所需温度，此时使用真空蒸馏在轻微氮气喷雾通过混合物的情况下将混合物脱水。然后将反应器在真空下密封，如果需要，加入少量(即8重量％，基于起始剂的量计)环氧烷以引发烷氧基化催化剂。基于反应器压力的下降，可以重复该引发量的环氧烷。在高纯度多环多元醇起始剂的情况下，发现直到多环聚醚多元醇的计算分子量为220da时催化剂才变得完全有活性。一旦烷氧基化催化剂完全有活性(通过反应器压力的下降确定)，将所需量的环氧烷以足以维持反应压力(通常低于55psig)的速率连续加入反应器中。一旦加入所需量的环氧烷，将反应器在反应温度下保持足够的时间以使任何未反应的氧化物完全反应。使用真空蒸馏在轻微氮气喷雾通过混合物的情况下汽提反应混合物。将反应器冷却至约90℃，并在反应器中加入500ppm的1076抗氧化剂并搅拌30分钟，然后收集最终多元醇。当氢氧化钾用作烷氧基化催化剂时，通过用合适的有机酸中和除去催化剂，并将所得盐从最终多元醇中过滤。结果列于表3。
[0127]
[0128][0129]
配制步骤
[0130]
表4
‑
8中描述的每个配方均以1.05的nco/oh摩尔比制备并且包含0.1重量％的锡
催化剂(reaxis c233)和0.2重量％的消泡剂(tego airex990)。将所有非反应性成分和多异氰酸酯装入max 200long杯(flacktek inc.)。然后将混合物使用flacktek高速混合器以2000rpm混合2min。然后将成分在真空烘箱中在真空至10mmhg下在室温下脱气约10分钟。然后将均匀混合物浇注到玻璃板(12
×
12英寸)上，涂上蜡基脱模剂，并配备1/8英寸厚的框架，以产生约12英寸
×
12英寸
×
1/8英寸的板。在浇注过程中，将模具保持在室温。将模具在室温下固化24小时，然后从模具中取出用于进一步测试。除非另有说明，浇注的聚氨酯凝胶涂层板大约3mm厚。
[0131]
结果
[0132]
使用包含低分子量聚丙二醇与脂族多异氰酸酯的凝胶涂层进行初始测试。结果汇总在表4中。
[0133]
表4
[0134][0135]
＊异山梨醇购自sigma
‑
aldrich
[0136]
如所见，实施例1产生了更软的聚氨酯，实施例2是异山梨醇和低mw ppg的共混物。固体异山梨醇不溶于多异氰酸酯，而异山梨醇可溶于ppg。随后可将混合物与多异氰酸酯混合。将异山梨醇加入聚氨酯中的ppg中略微提高撕裂强度，增加拉伸强度和断裂伸长率，但对涂层硬度没有太大影响。接下来，单独测试实验性异山梨醇多元醇1或与类似mw的聚丙二醇(9198)共混进行测试。结果列于表5。
[0137]
表5
[0138][0139]
据观察，多异氰酸酯的极性和nco官能度会影响拉伸强度和断裂伸长率，而xp2580似乎提供了适当的平衡。通过使用xp 2580，凝胶涂层实现了高的肖氏d硬度、高的撕裂强度以及出色的拉伸强度和断裂伸长率。将多元醇1与多元醇16共混后，未观察到协同效应。如表5所示，添加多元醇16降低了大部分机械性能。由此得出的结论是，刚性多元醇对于获得所需的拉伸强度、断裂伸长率和硬度至关重要。
[0140]
测试了具有不同分子量的三种其他异山梨醇起始的多元醇。结果列于表6中。
[0141]
表6
[0142][0143][0144]
从表6中的数据得出结论，具有短环氧丙烷长度的异山梨醇起始的多元醇在聚氨酯中实现了最高的断裂伸长率和硬度。
[0145]
使用不同来源的异山梨醇制备类似的异山梨醇多元醇样品。结果列于表7中。在相
似的分子量和具有短环氧丙烷单元的情况下，除了一个样品(实施例18)外，这些多元醇似乎产生相似的性能。
[0146]
表7
[0147][0148]
还测试了其他类型的多元醇样品(非异山梨醇起始的)。结果列于表8中。
[0149][0150]
很明显，使用bpa和theic起始的多元醇制备的凝胶涂层劣于由异山梨醇多元醇制备的凝胶涂层。对于基于dcpdm的多元醇，在短的po长度下，所得聚氨酯也表现出非常好的性能。这种类型的起始剂具有类似于异山梨醇的脂族刚性双环。对于chdm起始剂，与dcpdm中的双环结构相比，六元结构的刚性可能更低，并且最终聚氨酯样品的机械性能更差。
[0151]
测试商业凝胶涂层样品
[0152]
aropol mr 17104树脂是基于npg
‑
iso的不饱和聚酯树脂，开发用作凝胶涂层基础树脂。aropol mr 17104按照指导程序使用。将树脂用苯乙烯单体稀释到60％的固体，用0.083重量％co
‑
12％促进，然后用2％的ddm
‑
9引发。该制剂的胶凝时间为10
‑
15min，并在1小时内固化成硬固体。24小时后树脂完全固化。其他凝胶涂层样品完全根据指导程序配制和使用。所有制剂都表现出相似的固化。结果在表9中。
[0153]
表9
[0154][0155]
＊在得到任何读数之前就破碎了
[0156]
尽管上文出于说明的目的已对本发明进行了详细描述，但应当理解，这种细节仅是出于该目的，并且本领域技术人员可在不偏离本发明的精神和范围的前提下对其进行改变，除非可能受到权利要求书的限制。