二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的制作方法

二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求于2019年3月22日提交的意大利专利申请第102019000004161号的优先权，该申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物。
4.更具体地，本发明涉及一种被噻吩基团二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物。
5.本发明还涉及一种用于制备被噻吩基团二取代的所述氟芳氧基苯并杂二唑化合物的方法。
6.被噻吩基团二取代的所述氟芳氧基苯并杂二唑化合物可有利地用作发光太阳能集中器(lsc，luminescent solar concentrator)中的光谱转换器，其进而能够改善在刚性支架上或在柔性支架上的光伏装置(或太阳能装置)，例如选自光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)的性能。
7.本发明还涉及包括至少一种被噻吩基团二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的发光太阳能集中器(lsc)，以及包括所述发光太阳能集中器(lsc)的光伏装置(或太阳能装置)。


背景技术：

8.在现有技术中，太阳辐射能量利用的主要限制之一表现为光伏装置(或太阳能装置)仅最佳吸收波长落在窄光谱范围内的辐射的能力。
9.由于太阳辐射的光谱范围从约300nm的波长延伸至约2500nm的波长，基于晶体硅的光伏电池(或太阳能电池)具有，例如，在900nm至1100nm范围内的最佳吸收区(有效光谱)，而聚合物光伏电池(或太阳能电池)如果暴露于波长低于约500nm的辐射，则容易损坏，这是由于诱导光降解现象在低于此限值时变得显著。通常，现有技术的光伏装置(或太阳能装置)的效率在570nm至680nm(黄橙色)的光谱区域中是最大的。
10.上述缺点涉及光伏装置(或太阳能装置)的有限外量子效率(eqe)，其定义为光伏装置(或太阳能装置)的半导体材料中产生的电子
‑
空穴对的数量与入射到所述光伏装置(或太阳能装置)上的光子的数量之比。
11.为了提高光伏装置(或太阳能装置)的外量子效率(eqe)，已经开发出了插在光辐射源(太阳)和光伏装置(或太阳能装置)之间的仪器，其选择性地吸收波长在所述光伏装置(或太阳能装置)有效光谱之外的入射辐射，以波长包括在有效光谱中的光子的形式发射所吸收的能量。所述仪器称为发光太阳能集中器(lsc)。当发光太阳能集中器(lsc)重新发射的光子能量高于入射的光子能量时，光致发光过程，包括太阳辐射的吸收和随后较短波长的光子的重新发射，也称为上转换过程。相反，当发光太阳能集中器(lsc)发射的光子能量低于入射的光子能量时，光致发光过程被称为“下转换”过程(或“下移”)。
12.通常，所述发光太阳能集中器(lsc)由对太阳辐射透明的材料(例如聚合物或无机
玻璃)的大板组成，其中充当光谱转换器的荧光化合物被分散或化学键合到所述材料。由于全反射的光学现象，由荧光化合物发射的辐射被“引导”到板的薄边缘，在那里它被集中到置于其中的光伏电池(或太阳能电池)。这样，低成本材料(光致发光板)的大表面可用来将光集中在高成本材料[光伏电池(或太阳能电池)]的小表面上。
[0013]
荧光化合物可以薄膜形式沉积在玻璃支架上，或者，就像聚合物材料的情况一样，它们可以分散在聚合物基体内。替代地，聚合物基体可以直接用荧光发色团功能化。
[0014]
理想地，为了用于光谱转换器，荧光化合物必须具有以下特性：
[0015]
‑
高发光量子效率(φ)[(φ)根据下面的等式(1)定义，报告为发光分子在单位时间内发射的光子数和吸收的光子数之比，并且其最大值等于1]：
[0016]
(φ)＝发射的光子数/吸收的光子数(1)；
[0017]
‑
在光伏装置(或太阳能装置)效率低下的光谱区域中的宽吸收带；
[0018]
‑
高吸收系数；
[0019]
‑
在光伏装置(或太阳能装置)效率更高的光谱区域中的窄发射带；
[0020]
‑
吸收带和发射带良好分开，以避免或最小化自吸收现象。
[0021]
众所周知，一些苯并噻二唑化合物，特别是4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)，是可用于构建发光太阳能集中器(lsc)的荧光化合物。例如，在申请人名下的国际专利申请wo 2011/048458中已对这种类型化合物进行了描述。
[0022]
4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)的特征在于以579nm为中心的发射，该值对应于远高于光伏电池(或太阳能电池)操作最小阈值的能量，例如，对于最常见的硅基光伏电池(或太阳能电池)，其阈值对应于约1100nm的波长。此外，它对光辐射的吸收是强烈的，并且扩展到相对较宽的波长范围，指示地范围从550nm(绿色辐射的波长)到紫外线。最后，4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)在二氯甲烷溶液中的斯托克斯位移等于134nm，远高于大多数迄今为止提议用于发光太阳能集中器(lsc)的商业产品的斯托克斯位移。
[0023]
出于这个原因，4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)的使用使得创建质量优异的发光太阳能集中器(lsc)成为可能。
[0024]
然而，4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)，尽管它吸收了太阳光谱的很大一部分，但在其波长较大的区域显示出适度的吸收，对应于黄色和红色辐射，因此，不能转化成其他可能被光伏电池(或太阳能电池)更有效地利用的辐射。
[0025]
因此，申请人解决了寻找能够提供与已知的苯并噻二唑化合物相当或甚至更高性能的化合物的问题，特别是在使用这些化合物的光伏装置所产生的功率方面。


技术实现要素：

[0026]
申请人现已发现，具有特定的通式(即具有下文报告的通式(i))的被噻吩基团二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物，可有利地用于构建发光太阳能集中器(lsc)。所述发光太阳能集中器(lsc)进而可以有利地例如与光伏电池(或太阳能电池)一起用于构建光伏装置(或太阳能装置)。与已知的苯并噻二唑化合物相比，所述二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物能够提供相当的或甚至更高的性能，特别是在使用这些化合物的光伏装置所产生的功率方面。
[0027]
因此，本发明的目的是一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物：
[0028][0029]
其中：
[0030]
‑
z代表硫、氧、硒原子；或nr5基团，其中r5选自直链或支链的c1‑
c
20
、优选c1‑
c8烷基或任选取代的芳基；
[0031]
‑
r1、r2和r3，相互相同或不同，代表氢原子；或者它们选自直链或支链的c1‑
c
20
、优选c1‑
c8烷基，任选地含有杂原子，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的直链或支链的c1‑
c
20
、优选c1‑
c8烷氧基，任选取代的苯氧基基团，
‑
coor6基团，其中r6选自直链或支链的c1‑
c
20
、优选c1‑
c8烷基，或是氰基；条件是取代基r1不都代表氢原子；
[0032]
‑
或r1和r2，可以任选地键合在一起以与它们所键合的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳族的含有3至14个碳原子，优选4至6个碳原子的环或多环体系，任选地含有一个或多个杂原子，诸如例如，氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0033]
‑
或r2和r3，可以任选地键合在一起以与它们所键合的碳原子一起形成饱和的、不饱和的或芳族的含有3至14个碳原子，优选4至6个碳原子的环或多环体系，任选地含有一个或多个杂原子，诸如例如，氧、硫、氮、硅、磷、硒；
[0034]
‑
r4选自任选取代的芳基。
[0035]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有规定，否则数值区间的定义总是包括极限值。
[0036]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包含”也包括术语“其基本上由
……
组成”或“其由
……
组成”。
[0037]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“c1‑
c
20
烷基”是指具有1至20个直链或支链的碳原子的烷基。c1‑
c
20
烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2
‑
乙基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基。
[0038]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“任选地含有杂原子的c1‑
c
20
烷基”是指具有1至20个直链或支链的、饱和或不饱和的碳原子的烷基，其中至少一个氢原子被选自以下各项的杂原子取代：卤素，诸如例如，氟、氯，优选氟；氮；硫；氧。任选地含有杂原子的c1‑
c
20
烷基的具体实例是：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2
‑
三氟乙基、2,2,2
‑
三氯乙基、2,2,3,3
‑
四氟丙基、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基、氧甲基、硫甲基、硫乙基、二甲氨基、丙氨基、二辛氨基。
[0039]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“环烷基”是指具有3至10个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团相互相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如，氟、氯，优选氟；羟基；c1‑
c
20
烷基；c1‑
c
20
烷氧基；氰基；氨基；硝基；芳基。环烷基的具体实例是：环丙基、1,4
‑
二噁烯(1,4
‑
dioxin)、2,2
‑
二氟环丙基、环丁基、
环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基。
[0040]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“芳基”是指具有6至60个碳原子的芳族碳环基团。所述芳基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团相互相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如，氟、氯，优选氟；羟基；c1‑
c
20
烷基；c1‑
c
20
烷氧基；氰基；氨基；硝基；芳基。芳基的具体实例是：苯基、甲基苯基、2,5
‑
二甲基苯基、2,6
‑
二甲基苯基、三甲基苯基、二异丙基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
[0041]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“c1‑
c
20
烷氧基”是指具有1至20个直链或支链的碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团相互相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如，氟、氯，优选氟；羟基；c1‑
c
20
烷基；c1‑
c
20
烷氧基；氰基；氨基；硝基。c1‑
c
20
烷氧基的具体实例是：甲氧基、乙氧基、氟乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正氟丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
[0042]
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“苯氧基基团”是指c6h5o苯氧基基团。所述苯氧基基团可以任选地被一个或多个基团取代，这些基团相互相同或不同，选自：卤素原子，诸如例如，氟、氯，优选氟；c1‑
c
20
烷基；c1‑
c
20
烷氧基；氰基；氨基；硝基。苯氧基基团的具体实例是：苯氧基、4
‑
硝基苯氧基、2,4
‑
二硝基苯氧基、2
‑
氯
‑4‑
硝基苯氧基、2
‑
氟
‑4‑
硝基苯氧基、3
‑
氟
‑4‑
硝基苯氧基、5
‑
氟
‑2‑
硝基苯氧基、2
‑
氨基苯氧基。
[0043]
根据本发明的优选实施方案，在所述通式(i)中：
[0044]
‑
z代表硫原子；
[0045]
‑
r1，相互相同，选自任选取代的芳基，优选2,6
‑
二甲基苯基、2,5
‑
二甲基苯基、2
‑
苯氧基苯基；
[0046]
‑
r2和r3，相互相同，代表氢原子；
[0047]
‑
r4选自任选取代的芳基，优选苯基。
[0048]
可用于本发明目的的具有通式(i)的化合物的具体实例报告于表1中。
[0049]
表1
[0050][0051]
本发明还涉及一种用于制备具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的方法。
[0052]
因此，本发明的另一个目的是一种用于制备具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的方法：
[0053][0054]
其中z、r2、r3和r4具有与上述相同的含义，包括以下步骤：
[0055]
(a)使至少一种具有通式(ii)的二取代的二氟苯并杂二唑化合物与至少一种具有通式(iii)的芳基醇反应：
[0056][0057]
其中z、r2和r3具有与上述相同的含义，
[0058]
r4‑
oh (iii)
[0059]
其中r4具有与上述相同的含义，
[0060]
获得具有通式(iv)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物：
[0061][0062]
其中z、r2、r3和r4具有与上述相同的含义；
[0063]
(b)使在步骤(a)中获得的具有通式(iv)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物与至少一种选自n
‑
卤代酰亚胺的化合物反应，n
‑
卤代酰亚胺诸如例如为n
‑
溴代琥珀酰亚胺、n
‑
溴代邻苯二甲酰亚胺、n
‑
碘代琥珀酰亚胺、n
‑
碘代邻苯二甲酰亚胺，获得具有通式(v)的卤化二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物：
[0064][0065]
其中z、r2、r3和r4具有与上述相同的含义，并且x是选自溴、碘的卤素原子，优选溴；
[0066]
(c)使步骤(b)中获得的具有通式(v)的卤化二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物与至少一种具有通式(vi)的芳基硼化合物(aryl boronic compound)反应：
[0067][0068]
其中r1具有与上述相同的含义并且取代基r7代表氢原子，或选自直链或支链的c1‑
c
10
烷基，或选自任选取代的环烷基，或两个r7取代基可以任选地键合在一起，以与它们所键合的其他原子一起形成环，就像硼酸的频哪醇酯或硼酸的1,3
‑
丙二醇酯的情况一样。
[0069]
根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，使用的具有通式(ii)的所述二取代的二氟苯并杂二唑化合物和具有通式(iii)的所述芳基醇的摩尔比可以为1:1。
[0070]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在至少一种弱有机碱的存在下进行，所述弱有机碱可以选自，例如：碱金属(例如，钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的羧酸盐，诸如例如，乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物；碱金属(例如，锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的碳酸盐，诸如例如，碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物；碱金属(例如，锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的碳酸氢盐，诸如例如，碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物；或其混合物；优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。优选地，使用的具有通式(ii)的所述二取代的二氟苯并杂二唑化合物和所述弱有机碱的摩尔比可以在1:1至1:1.5的范围内，优选在1:1至1:1.2的范围内。
[0071]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在至少一种有机溶剂的存在下进
行，所述有机溶剂可以选自，例如：醚类，诸如例如，1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,4
‑
二噁烷、四氢呋喃或其混合物；烃类，诸如例如，甲苯、二甲苯或其混合物；偶极非质子溶剂，诸如例如，n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或其混合物；或其混合物；优选n,n
‑
二甲基甲酰胺。
[0072]
根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，具有通式(ii)的所述二取代的二氟苯并杂二唑化合物在所述有机溶剂中的用量可以为使得所述有机溶剂中的摩尔浓度在0.05m至2m的范围内，优选在0.1m至1m的范围内。
[0073]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在60℃至150℃的范围内，优选在75℃至100℃的范围内的温度下进行。
[0074]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在1小时至24小时的范围内，优选在2小时至20小时的范围内的时间内进行。
[0075]
通常，在上述步骤(a)结束时，获得的混合物在加入蒸馏水后，用氯化有机溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或其混合物)进行萃取，获得的有机相洗涤至中性(例如，用蒸馏水)并脱水(例如，用硫酸钠)。随后，除去残留溶剂(例如，通过减压蒸馏)并且获得的残留物通过以下常规实验室技术进行纯化：诸如例如，在硅胶色谱柱上洗脱；和/或有机溶剂结晶，诸如例如烃类(例如，正庚烷、己烷、甲苯或其混合物)、氯化溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或其混合物)、酯类溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或其混合物)、醚类溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚或其混合物)或其混合物；和/或从醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇或其混合物)中沉淀。
[0076]
根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(b)中，使用的具有通式(iv)的所述二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和所述选自n
‑
卤代酰亚胺的化合物的摩尔比可以在1:2至1:3的范围内，优选在1:2至1:2.5的范围内。
[0077]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以在至少一种有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂优选是无水的，可以选自，例如：醚类，诸如例如，1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,4
‑
二噁烷、四氢呋喃或其混合物；氯化溶剂，诸如例如，二氯甲烷、氯仿或其混合物；偶极非质子溶剂，诸如例如，n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜；或其混合物；优选无水四氢呋喃。
[0078]
根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(b)中，具有通式(iv)的所述二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物在所述有机溶剂中的用量可以为使得所述有机溶剂中的摩尔浓度在0.01m至5m的范围内，优选在0.05m至2m的范围内。
[0079]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以在20℃至50℃的范围内，优选在20℃至30℃的范围内的温度下进行。
[0080]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以在1小时至24小时的范围内，优选在4小时至18小时的范围内的时间内进行。
[0081]
通常，在上述步骤(b)结束时，获得的混合物在加入蒸馏水后，用氯化有机溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或其混合物)进行萃取，获得的有机相洗涤至中性(例如，用蒸馏水)并脱水(例如，用硫酸钠)。随后，除去残留溶剂(例如，通过减压蒸馏)并且获得的残留物通过以下常规实验室技术进行纯化：诸如例如，在硅胶色谱柱上洗脱；和/或有机溶剂结晶，诸如例如烃类(例如，正庚烷、己烷、甲苯或其混合物)、氯化溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或其混合
物)、酯类溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或其混合物)、醚类溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚或其混合物)或其混合物；和/或从醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇或其混合物)中沉淀。
[0082]
出于本发明的目的，所述步骤(c)可以根据suzuki反应进行。
[0083]
根据本发明的一个实施方案，在所述步骤(c)中，使用的具有通式(v)的所述卤化二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和具有通式(vi)的所述芳基硼化合物的摩尔比可以在1:2至1:5的范围内，优选在1:2至1:4的范围内。
[0084]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在至少一种含钯催化剂的存在下进行，所述催化剂可选自处于氧化态(0)或(ii)的钯化合物，诸如例如，四(三苯基膦)钯[pd(pph3)4]、双(三苯基膦)二氯化钯[pdcl2(pph3)2]，优选四(三苯基膦)钯[pd(pph3)4]。优选地，使用的具有通式(v)的所述卤化二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和所述催化剂的摩尔比可以在1:0.15至1:0.01的范围内，优选在1:0.02至1:0.12的范围内。
[0085]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在至少一种弱有机碱的存在下进行，所述弱有机碱可以选自，例如：碱金属(例如，钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的羧酸盐，诸如例如，乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或其混合物；碱金属(例如，锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的碳酸盐，诸如例如，碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或其混合物；碱金属(例如，锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的碳酸氢盐，诸如例如，碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或其混合物；或其混合物；优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。在所述步骤(b)中，所述碱可以按原样使用，或以水溶液形式使用。优选地，使用的具有通式(v)的所述卤化二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和所述弱有机碱的摩尔比可以在1:1至1:20的范围内，优选在1:2至1:10的范围内。
[0086]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在至少一种有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂优选是无水的，可以选自，例如：醚类，诸如例如，1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,4
‑
二噁烷、四氢呋喃或其混合物；烃类，诸如例如甲苯、二甲苯或其混合物；偶极非质子溶剂，诸如例如，n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或其混合物；或其混合物；优选无水1,4
‑
二噁烷。在所述步骤(c)中，所述有机溶剂可任选地与水混合使用，或与至少一种醇，诸如例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物混合使用，使用的所述有机溶剂和所述水的体积比或所述有机溶剂和所述至少一种醇的体积比可以在5:1至1:1的范围内，优选在4:1至2:1的范围内。
[0087]
根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(c)中，具有通式(v)的所述卤化二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物在所述有机溶剂中的用量可以为使得所述有机溶剂中的摩尔浓度在0.01m至2m的范围内，优选在0.02m至1m的范围内。
[0088]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在50℃至140℃的范围内，优选在60℃至120℃的范围内的温度下进行。
[0089]
根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在2小时至36小时的范围内，优选4小时至18小时的范围内的时间内进行。
[0090]
通常，在上述步骤(c)结束时，获得的混合物在加入蒸馏水后，用氯化有机溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或其混合物)进行萃取，获得的有机相洗涤至中性(例如，用蒸馏水)并脱
水(例如，用硫酸钠)。随后，除去残留溶剂(例如，通过减压蒸馏)并且获得的残留物通过以下常规实验室技术进行纯化：诸如例如，在硅胶色谱柱上洗脱；和/或有机溶剂结晶，诸如例如烃类(例如，正庚烷、己烷、甲苯或其混合物)、氯化溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或其混合物)、酯类溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或其混合物)、醚类溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲基醚或其混合物)或其混合物；和/或从醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇或其混合物)中沉淀。
[0091]
具有通式(ii)的二取代的二氟苯并杂二唑化合物可以根据本领域已知的方法获得，例如由kularatne r.s.等人在“journal of materials chemistry a”(2013)，第1(48)卷，第15535至15543页，或由wang n.等人在“journal of the american chemical society”(2013)，第135(45)卷，第17060至17068页，或由zhou h.等人在“angewandte chemie international edition”(2011),第50(13)卷，第2995至2998页中所描述的，或是可商购获得的(特别是在r2＝r3＝氢的情况下)。
[0092]
具有通式(iii)的芳基醇、n
‑
卤代酰亚胺、具有通式(vi)的芳基硼化合物是可商购获得的。
[0093]
如上所述，具有通式(i)的所述二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物可有利地用作发光太阳能集中器(lsc)中的光谱转换器，其进而能够改善在刚性支架上或在柔性支架上的光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如，光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)的性能。
[0094]
所述发光太阳能集中器(lsc)例如可通过将具有通式(i)的所述二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物熔融分散在聚合物材料中制备，聚合物材料为诸如例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚醋酸乙烯酯(pva)。
[0095]
因此，本发明的另一个目的是包括至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的发光太阳能集中器(lsc)。
[0096]
具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物可以以下列形式用于所述发光太阳能集中器(lsc)：分散在聚合物或玻璃中，化学键合到聚合物或玻璃上，在溶液中，以凝胶的形式。
[0097]
例如，发光太阳能集中器(lsc)可以包含透明基体，其中术语透明基体是指以载体、粘合剂或材料的形式使用的任何透明材料，其中至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物被分散或掺合到该载体、粘合剂或材料中。用于基体的材料本身对于相关的辐射是透明的，特别是对于具有包含在使用它的光伏装置(或太阳能装置)，诸如例如，光伏电池(或太阳能电池)的有效光谱中的频率的辐射是透明的。因此，适用于本发明目的的材料可以选自至少在波长范围为250nm至1100nm的辐射下的透明材料。
[0098]
可用于本发明目的的透明基体可选自，例如，聚合物材料或玻璃质材料。所述基体的特征在于透明度高，对热和光有较高的持续时间。可有利地用于本发明目的的聚合物材料是，例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、环氧树脂、有机硅树脂、聚对苯二甲酸链烷二醇酯(polyalkylene terephthalate)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯。可有利地用于本发明目的的玻璃质材料是，例如，二氧化硅。
[0099]
在基体为聚合物类型的情况下，所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物可以分散在所述基体的聚合物中，例如，通过熔融分散，以及随后形成包
括所述聚合物和所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的板，例如，根据称为“浇铸”的技术操作。替代地，所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和所述基体的聚合物可以溶解在至少一种溶剂中，获得溶液，将该溶液沉积在所述聚合物板上，形成包括所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和所述聚合物的薄膜，例如，通过使用“刮刀”型涂膜器操作：随后，使所述溶剂蒸发。
[0100]
在基体为玻璃质类型的情况下，所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物可以溶解在至少一种溶剂中，获得溶液，将该溶液沉积在所述玻璃质类型基体板上，形成包括所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物的薄膜，例如，通过使用“刮刀”型涂膜器操作：随后，使所述溶剂蒸发。
[0101]
本发明的另一个目的是一种光伏装置(或太阳能装置)，其包括至少一个光伏电池(或太阳能电池)和至少一个发光太阳能集中器(lsc)，发光太阳能集中器(lsc)包括至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物。
[0102]
所述光伏装置(或太阳能装置)，例如，可以通过将上述发光太阳能集中器与至少一个光伏电池(或太阳能电池)组装而获得。
[0103]
根据本发明的优选实施方案，上述太阳能集中器可以制成通过以下方式获得的透明板的形式：将所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和聚合物类型基体的聚合物溶解在至少一种溶剂中，获得溶液，将该溶液沉积在所述聚合物板上，形成包括所述至少一种具有通式(i)的二取代的氟芳氧基苯并杂二唑化合物和所述聚合物的薄膜，例如，通过使用“刮刀”型涂膜器操作：随后，使所述溶剂蒸发。在所述光伏装置(或太阳能装置)中，然后所述板可联接到光伏电池(或太阳能电池)。
具体实施方式
[0104]
实施本发明的最佳方式
[0105]
为了更好地理解本发明并将其付诸实践，以下报告了本发明的一些说明性而非限制性的实施例。
[0106]
4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)如申请人名下的国际专利申请wo2012/007834(其内容通过引用并入本文)的实施例1所述获得。
[0107]
实施例1
[0108]
具有式(a)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑
(2
‑
噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(dtbfop)的合成
[0109]
[0110]
步骤(a)
[0111]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，将苯酚(aldrich)(163mg；1.73mmol)和碳酸钾(aldrich)(263mg；1.9mmol)加入到4,7
‑
二(2
‑
噻吩基)
‑
5,6
‑
二氟
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(sunatech)(582mg；1.73mmol)在n,n
‑
二甲基甲酰胺(aldrich)(6ml)中的0.3m溶液：将获得的反应混合物加热至82℃并在所述温度下在搅拌下保持12小时。随后，将反应混合物倒入蒸馏水(50ml)中并用二氯甲烷(aldrich)(3
×
25ml)萃取：将获得的有机相用蒸馏水(3
×
25ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水。通过减压蒸馏除去大部分残留溶剂后，通过滴加，将获得的残留物加入到50ml的甲醇中，获得705mg具有式(a)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑
(2
‑
噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(dtbfop)(收率＝99％)。
[0112]
实施例2
[0113]
具有式(b)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑2‑
(5
‑
溴噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(br2dtbfop)的合成
[0114][0115]
步骤(b)
[0116]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，将n
‑
溴代琥珀酰亚胺(aldrich)(678.7mg；3.83mmol)加入到如实施例1中所述获得的具有式(a)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑
(2
‑
噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(dtbfop)(705mg；1.72mmol)在无水四氢呋喃(aldrich)(17.2ml)中的0.1m溶液：将获得的反应混合物在室温(25℃)下在搅拌下在暗处保持12小时。随后，将反应混合物倒入蒸馏水(50ml)中并用二氯甲烷(aldrich)(3
×
25ml)萃取：将获得的有机相用蒸馏水(3
×
25ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水。通过减压蒸馏除去大部分残留溶剂后，通过滴加，将获得的残留物加入到50ml的甲醇中，获得928mg具有式(b)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑2‑
(5
‑
溴噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(br2dtbfop)(收率＝95％)。
[0117]
实施例3
[0118]
具有式(ia)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(mpdtbfop)的合成
[0119][0120]
步骤(c)
[0121]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，将2,6
‑
二甲基苯基硼酸(aldrich)(660mg；4.4mmol)和2m的碳酸钾(aldrich)水溶液(1.8g在6.5ml水中；13.04mmol)加入到如实施例2中所述获得的具有式(b)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑2‑
(5
‑
溴噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(br2dtbfop)(928mg；1.63mmol)在无水1,4
‑
二噁烷(aldrich)(19.5ml)中的0.08m溶液。通过3次真空/氮气循环除去存在的空气后，加入四(三苯基膦)钯(aldrich)(94.2mg；0.08mmol)以获得反应混合物，将其浸入预热至85℃的浴中并在所述温度下在搅拌下保持12小时。随后，将反应混合物倒入蒸馏水(50ml)中并用二氯甲烷(aldrich)(3
×
25ml)萃取：将获得的有机相用蒸馏水(3
×
25ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水。通过减压蒸馏除去大部分残留溶剂后，通过滴加，将获得的残留物加入到100ml甲醇中，获得沉淀物，将沉淀物通过过滤回收，随后通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：混合物正庚烷(aldrich)/二氯甲烷(aldrich)；比率9/1，(v/v)]而纯化，获得600mg具有式(ia)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(mpdtbfop)(收率＝60％)。
[0122]
实施例4
[0123]
具有式(ib)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(ppdtbfop)的合成
[0124][0125]
步骤(c)
[0126]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，将2,5
‑
二甲基苯基硼酸(aldrich)(330mg；2.2mmol)和2m的碳酸钾(aldrich)水溶液(900mg在3.2ml水中；6.52mmol)加入到如实施例2中所述获得的具有式(b)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑2‑
(5
‑
溴噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(br2dtbfop)(464mg；0.82mmol)在无水1,4
‑
二噁烷(aldrich)(10ml)中的0.08m溶液。通过3次真空/氮气循环除去存在的空气后，加入四(三苯
基膦)钯(aldrich)(47.1mg；0.04mmol)以获得反应混合物，将其浸入预热至85℃的浴中并在所述温度下在搅拌下保持12小时。随后，将反应混合物倒入蒸馏水(50ml)中并用二氯甲烷(aldrich)(3
×
25ml)萃取：将获得的有机相用蒸馏水(3
×
25ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水。通过减压蒸馏除去大部分残留溶剂后，通过滴加，将获得的残留物加入到100ml甲醇中，获得沉淀物，将沉淀物通过过滤回收，随后通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：混合物正庚烷(aldrich)/二氯甲烷(aldrich)；比率9/1，(v/v)]而纯化，获得456mg具有式(ib)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(ppdtbfop)(收率＝90％)。
[0127]
实施例5
[0128]
具有式(ic)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2
‑
苯氧基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(popdtbfop)的合成
[0129][0130]
步骤(c)
[0131]
在装配有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml烧瓶中，在惰性气氛中，将2
‑
苯氧基苯基硼酸(aldrich)(165mg；1.1mmol)和2m的碳酸钾(aldrich)水溶液(450mg在1.6ml水中；3.26mmol)加入到如实施例2中所述获得的具有式(b)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双
‑2‑
(5
‑
溴噻吩基)
‑
苯并[c]1,2,5
‑
噻二唑(br2dtbfop)(232mg；0.41mmol)在无水1,4
‑
二噁烷(aldrich)(5ml)中的0.08m溶液。通过3次真空/氮气循环除去存在的空气后，加入四(三苯基膦)钯(aldrich)(23.6mg；0.02mmol)以获得反应混合物，将其浸入预热至85℃的浴中并在所述温度下在搅拌下保持12小时。随后，将反应混合物倒入蒸馏水(50ml)中并用二氯甲烷(aldrich)(3
×
25ml)萃取：将获得的有机相用蒸馏水(3
×
25ml)洗涤至中性，随后在硫酸钠(aldrich)上进行脱水。通过减压蒸馏除去大部分残留溶剂后，通过滴加，将获得的残留物加入到100ml甲醇中，获得沉淀物，将沉淀物通过过滤回收，随后通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：混合物正庚烷(aldrich)/二氯甲烷(aldrich)；比率9/1，(v/v)]而纯化，获得216mg具有式(ic)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2
‑
苯氧基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(popdtbfop)(收率＝70％)。
[0132]
实施例6(比较)
[0133]
将6g聚甲基丙烯酸甲酯altuglas vsuvt 100(pmma)和49.5mg的4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)溶解在30ml的1,2
‑
二氯苯(aldrich)中。随后使用“刮刀”型涂膜器将获得的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸为300mm
×
90mm
×
6mm)上，并使溶剂在室温(25℃)下在轻微气流中蒸发24小时。结果是由薄膜赋予的黄色透明板，发现其
厚度在100μm至50μm范围内。
[0134]
然后将具有1.2cm2表面积的ixys
‑
kxob22
‑
12光伏电池施加于聚合物板的一个边缘。
[0135]
然后用功率等于1个太阳光强(1000w/m2)的光源照亮聚合物板的主面[涂覆有含有4,7
‑
二(噻吩
‑2’‑
基)
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑(dtb)的薄膜的一面]，并测量由照明效应产生的电功率。
[0136]
功率测量(p)是通过在距固定有光伏电池的边缘增加的距离(d)处照射尺寸等于100mm
×
90mm的板的一部分进行的。在距光伏电池的可变距离处进行的这些测量允许对波导、边缘、扩散和自吸收效应的贡献进行量化。
[0137]
图1示出了与随着距固定有光伏电池的边缘的距离(d)而变化的所产生的功率值(p)相关的曲线，功率值(p)以mw表示(在纵坐标上报告)，距离(d)以cm表示(在横坐标上报告)。
[0138]
可以看出，在没有边缘效应的情况下，产生的平均功率等于5.69mw(图1)。
[0139]
图2示出了所获得的以mw表示(在纵坐标上报告)的所产生的功率值(p)(在横坐标上报告了实施例的编号)。
[0140]
实施例7
[0141]
将6g聚甲基丙烯酸甲酯altuglas vsuvt 100(pmma)和114.8mg的如在实施例3中所述获得的具有式(ia)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(mpdtbfop)溶解在30ml的1,2
‑
二氯苯(aldrich)中。随后使用“刮刀”型涂膜器将获得的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸为300mm
×
90mm
×
6mm)上，并使溶剂在室温(25℃)下在轻微气流中蒸发24小时。结果是由薄膜赋予的红色透明板，发现其厚度在100μm至50μm范围内。
[0142]
然后将具有1.2cm2表面积的ixys
‑
kxob22
‑
12光伏电池施加于聚合物板的一个边缘。
[0143]
然后用功率等于1个太阳光强(1000w/m2)的光源照亮聚合物板的主面[涂覆有含有具有式(ia)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,6
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(mpdtbfop)的薄膜的一面]，并测量由照明效应产生的电功率。
[0144]
功率测量(p)是通过在距固定有光伏电池的边缘增加的距离(d)处照射尺寸等于100mm
×
90mm的板的一部分进行的。在距光伏电池的可变距离处进行的这些测量允许对波导、边缘、扩散和自吸收效应的贡献进行量化。
[0145]
图1示出了与随着距固定有光伏电池的边缘的距离(d)而变化的所产生的功率值(p)相关的曲线，功率值(p)以mw表示(在纵坐标上报告)，距离(d)以cm表示(在横坐标上报告)。
[0146]
可以看出，在没有边缘效应的情况下，产生的平均功率等于10mw(图1)。
[0147]
图2示出了所获得的以mw表示(在纵坐标上报告)的所产生的功率值(p)(在横坐标上报告了实施例的编号)。
[0148]
实施例8
[0149]
将6g聚甲基丙烯酸甲酯altuglas vsuvt 100(pmma)和110.6mg的如在实施例4中所述获得的具有式(ib)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并
[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(ppdtbfop)溶解在30ml的1,2
‑
二氯苯(aldrich)中。随后使用“刮刀”型涂膜器将获得的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸为300mm
×
90mm
×
6mm)上，并使溶剂在室温(25℃)下在轻微气流中蒸发24小时。结果是由薄膜赋予的红色透明板，发现其厚度在100μm至50μm范围内。
[0150]
然后将具有1.2cm2表面积的ixys
‑
kxob22
‑
12光伏电池施加于聚合物板的一个边缘。
[0151]
然后用功率等于1个太阳光强(1000w/m2)的光源照亮聚合物板的主面[涂覆有含有具有式(ib)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2,5
‑
二甲基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(ppdtbfop)的薄膜的一面]，并测量由照明效应产生的电功率。
[0152]
功率测量(p)是通过在距固定有光伏电池的边缘增加的距离(d)处照射尺寸等于100mm
×
90mm的板的一部分进行的。在距光伏电池的可变距离处进行的这些测量允许对波导、边缘、扩散和自吸收效应的贡献进行量化。
[0153]
图1示出了与随着距固定有光伏电池的边缘的距离(d)而变化的所产生的功率值(p)相关的曲线，功率值(p)以mw表示(在纵坐标上报告)，距离(d)以cm表示(在横坐标上报告)。
[0154]
可以看出，在没有边缘效应的情况下，产生的平均功率等于12.36mw(图1)。
[0155]
图2示出了所获得的以mw表示(在纵坐标上报告)的所产生的功率值(p)(在横坐标上报告了实施例的编号)。
[0156]
实施例9
[0157]
将6g聚甲基丙烯酸甲酯altuglas vsuvt 100(pmma)和135mg的如在实施例5中所述获得的具有式(ic)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2
‑
苯氧基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(popdtbfop)溶解在30ml的1,2
‑
二氯苯(aldrich)中。随后使用“刮刀”型涂膜器将获得的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸为300mm
×
90mm
×
6mm)上，并使溶剂在室温(25℃)下在轻微气流中蒸发24小时。结果是由薄膜赋予的红色透明板，发现其厚度在100μm至50μm范围内。
[0158]
然后将具有1.2cm2表面积的ixys
‑
kxob22
‑
12光伏电池施加于聚合物板的一个边缘。
[0159]
然后用功率等于1个太阳光强(1000w/m2)的光源照亮聚合物板的主面[涂覆有含有具有式(ic)的6
‑
氟
‑5‑
苯氧基
‑
4,7
‑
双[5
‑
(2
‑
苯氧基苯基)
‑2‑
噻吩基]苯并[c]
‑
1,2,5
‑
噻二唑(popdtbfop)的薄膜的一面]，并测量由照明效应产生的电功率。
[0160]
功率测量(p)是通过在距固定有光伏电池的边缘增加的距离(d)处照射尺寸等于100mm
×
90mm的板的一部分进行的。在距光伏电池的可变距离处进行的这些测量允许对波导、边缘、扩散和自吸收效应的贡献进行量化。
[0161]
图1示出了与随着距固定有光伏电池的边缘的距离(d)而变化的所产生的功率值(p)相关的曲线，功率值(p)以mw表示(在纵坐标上报告)，距离(d)以cm表示(在横坐标上报告)。
[0162]
可以看出，在没有边缘效应的情况下，产生的平均功率等于10.44mw(图1)。
[0163]
图2示出了所获得的以mw表示(在纵坐标上报告)的所产生的功率值(p)(在横坐标上报告了实施例的编号)。