氯化聚氯乙烯系树脂的制作方法

1.本发明涉及能够制造具有高耐热性和机械强度、并且成形加工性、易软化性优异、此外光泽性优异的成形品的氯化聚氯乙烯系树脂。


背景技术：

2.聚氯乙烯系树脂一般而言机械强度、耐候性及耐化学品性优异。因此，聚氯乙烯系树脂被加工成各种成形体，在很多领域中使用。
3.然而，聚氯乙烯系树脂的耐热性差，因此正在开发通过使聚氯乙烯系树脂氯化而提高了耐热性的氯化聚氯乙烯系树脂(cpvc)。
4.例如，专利文献1中公开了通过特定的制造方法得到的氯化聚氯乙烯系树脂，公开了这样的树脂在加热成形时的初始着色少，另外，热稳定性优异。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2014/178362号


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.然而，专利文献1所记载那样的氯化聚氯乙烯系树脂存在较多被部分地高氯化的cpvc，因此存在在将其进行成形加工时易于热分解，产生大量的氯化氢气体，模具表面被污染这样的问题。另外，如此获得的成形品会产生烧焦(日文：
ヤケ
)，因此存在在成形加工时的连续生产性差，成形加工性差这样的问题。此外，高氯化部分与低氯化部分因熔融粘度的不同而难以均匀地混合，存在得到的成形体的形状有较多不均，无法获得均匀的成形品这样的问题。
10.本发明鉴于上述现有技术的课题，目的在于提供一种能够制造具有高耐热性和机械强度、并且成形加工性、易软化性优异、此外光泽性优异的成形品的氯化聚氯乙烯系树脂。
11.用于解决课题的手段
12.本发明为一种氯化聚氯乙烯系树脂，其中，使用脉冲nmr在150℃通过固体回波(solid echo)法进行测定，利用最小二乘法将1h的自旋
‑
自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短至长的顺序波形分离为源自a
150
成分、b
150
成分和c
150
成分这3种成分的3条曲线，由此得到的c
150
成分的成分比[c
150
成分/(a
150
成分+b
150
成分+c
150
成分)]为8.0％以上且50.0％以下。
[0013]
以下，对本发明进行详述。
[0014]
对于本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，使用脉冲nmr在150℃通过固体回波法进行测定，利用最小二乘法将1h的自旋
‑
自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短至长的顺序波形分离为源自a
150
成分、b
150
成分和c
150
成分这3种成分的3条曲线，由此得到的
c
150
成分的成分比[c
150
成分/(a
150
成分+b
150
成分+c
150
成分)]为8.0％以上且50.0％以下。
[0015]
通过使上述c
150
成分的成分比为上述范围，从而在成形加工时cpvc的一部分容易软化，由此能够实现高成形加工性。
[0016]
上述c
150
成分的成分比优选为9.0％以上，优选为30.0％以下。
[0017]
在此，脉冲nmr是指检测对于脉冲的响应信号，求出试样的1h核磁弛豫时间的方法，作为脉冲的响应，可以得到自由感应衰减曲线。所得到的自由感应衰减曲线是将弛豫时间不同的多种成分的自由感应衰减曲线重叠而得到的曲线，使用最小二乘法对其进行波形分离，由此能够检测弛豫时间不同的各成分的弛豫时间、成分。这种使用脉冲nmr分离成3种成分进行分析的方法是公知的，作为文献的例子，可举出日本特开2018
‑
2983号公报等。
[0018]
另外，上述a
150
成分是脉冲nmr测定中的弛豫时间短的成分，是指分子运动性低、硬的成分。另一方面，c
150
成分是脉冲nmr中的弛豫时间长的成分，是指分子运动性高、柔软的成分。b
150
成分具有a
150
成分与c
150
成分之间的弛豫时间，并且分子运动性也在a
150
成分与c
150
成分之间。
[0019]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述a
150
成分的成分比[a
150
成分/(a
150
成分+b
150
成分+c
150
成分)]优选为50.0％以上，优选为70.0％以下。
[0020]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述b
150
成分的成分比[b
150
成分/(a
150
成分+b
150
成分+c
150
成分)]优选为10.0％以上，优选为30.0％以下。
[0021]
上述b
150
成分的成分比相对于上述a
150
成分的成分比(b
150
成分的成分比/a
150
成分的成分比)优选为0.1以上，优选为0.6以下。
[0022]
上述c
150
成分的成分比相对于上述a
150
成分的成分比(c
150
成分的成分比/a
150
成分的成分比)优选为0.1以上，优选为0.6以下。
[0023]
上述a
150
成分的弛豫时间通常小于0.020毫秒(以下表示为ms)，上述b
150
成分的弛豫时间通常为0.020ms以上且小于0.090ms，上述c
150
成分的弛豫时间通常为0.090ms以上。
[0024]
上述a
150
成分的弛豫时间优选为0.001ms以上，优选为0.020ms以下。
[0025]
上述c
150
成分的弛豫时间优选为0.090ms以上，优选为1.000ms以下。
[0026]
上述b
150
成分的弛豫时间相对于上述a
150
成分的弛豫时间之比(b
150
成分的弛豫时间/a
150
成分的弛豫时间)优选为1以上，优选为90以下。
[0027]
上述c
150
成分的弛豫时间相对于上述a
150
成分的弛豫时间之比(c
150
成分的弛豫时间/a
150
成分的弛豫时间)优选为4.5以上，优选为1000以下。
[0028]
上述a
150
成分的弛豫时间与上述c
150
成分的成分比之积[a
150
成分的弛豫时间(ms)
×
c
150
成分的成分比(％)]优选为0.098(ms
·
％)以上，优选为1.500(ms
·
％)以下。
[0029]
通过设为上述范围，从而能够兼顾成形时的流动性与成形品的强度。
[0030]
对于本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，使用脉冲nmr在100℃通过固体回波法进行测定，将1h的自旋
‑
自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短至长的顺序波形分离为源自a
100
成分和b
100
成分这2种成分的2条曲线，由此得到的b
100
成分的成分比[b
100
成分/(a
100
成分+b
100
成分)]优选为9.0％以上且30.0％以下。
[0031]
通过使上述b
100
成分的成分比为上述优选范围，能够制造具有高耐热性和机械强度，并且光泽性优异的成形品。
[0032]
上述b
100
成分的成分比优选为9.1％以上，优选为15.0％以下。
[0033]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述a
100
成分的成分比[a
100
成分/(a
100
成分+b
100
成分)]优选为70.0％以上，优选为91.0％以下。
[0034]
上述a
100
成分的弛豫时间通常小于0.020ms，上述b
100
成分的弛豫时间通常为0.020ms以上。
[0035]
上述a
100
成分的弛豫时间优选为0.001ms以上，优选为0.020ms以下。
[0036]
上述b
100
成分的弛豫时间优选为0.020ms以上，优选为1.000ms以下。
[0037]
上述b
100
成分的弛豫时间相对于上述a
100
成分的弛豫时间之比(b
100
成分的弛豫时间/a
100
成分的弛豫时间)优选为1以上，优选为1000以下。
[0038]
上述a
100
成分的弛豫时间与上述b
100
成分的成分比之积[a
100
成分的弛豫时间(ms)
×
b
100
成分的成分比(％)]优选为0.005(ms
·
％)以上，优选为1(ms
·
％)以下。
[0039]
对于本发明的氯化聚氯乙烯系树脂而言，使用脉冲nmr在30℃通过固体回波法进行测定，将1h的自旋
‑
自旋弛豫的自由感应衰减曲线按照弛豫时间由短至长的顺序波形分离为源自a
30
成分和b
30
成分这2种成分的2条曲线，由此得到的b
30
成分的成分比[b
30
成分/(a
30
成分+b
30
成分)]优选小于2.0％。
[0040]
通过将上述b
30
成分的成分比设为小于2.0％，能够进一步提高成形加工性和防不均性。
[0041]
上述b
30
成分的成分比优选为0.1％以上，更优选为1.9％以下。
[0042]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述a
30
成分的成分比[a
30
成分/(a
30
成分+b
30
成分)]优选为91.0％以上，优选为99.9％以下。
[0043]
上述a
30
成分的弛豫时间通常小于0.020ms，上述b
30
成分的弛豫时间通常为0.020ms以上。
[0044]
上述a
30
成分的弛豫时间优选为0.001ms以上，优选小于0.020ms。
[0045]
上述a
30
成分的弛豫时间与上述b
30
成分的成分比之积[a
30
成分的弛豫时间(ms)
×
b
30
成分的成分比(％)]优选为0.25(ms/％)以下。
[0046]
需要说明的是，对于30℃、100℃、150℃下的测定结果，在将横轴设为测定温度、将纵轴设为各成分的比例而进行图表化时，其线性近似曲线的斜率为陡峭斜率的情况下，易软化性优异，因此优选。
[0047]
上述a
100
成分的成分比相对于上述a
150
成分的成分比(a
100
成分的成分比/a
150
成分的成分比)优选为1.0以上，优选为1.8以下。
[0048]
上述b
100
成分的成分比相对于上述c
150
成分的成分比(b
100
成分的成分比/c
150
成分的成分比)优选为0.03以上，更优选为0.1以上，优选为4.0以下，更优选为2.0以下。
[0049]
上述a
100
成分的弛豫时间相对于上述a
150
成分的弛豫时间之比(a
100
成分的弛豫时间/a
150
成分的弛豫时间)优选为0.05以上，优选为20以下。
[0050]
上述b
100
成分的弛豫时间相对于上述c
150
成分的弛豫时间之比(b
100
成分的弛豫时间/c
150
成分的弛豫时间)优选为0.002以上，优选为11以下。
[0051]
关于本发明的氯化聚氯乙烯系树脂，优选的是，具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，相对于下述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为5摩尔％以上，结构单元(b)的比例为40摩尔％以下，结构单元(c)的比例为55摩尔％以下。这样的氯化聚氯乙烯系树脂在熔融混炼时显示出均匀的凝胶化特性，能够得到表面不均少的
成形品。
[0052]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例更优选为30.0摩尔％以上，进一步优选为35.0摩尔％以上，优选为90.0摩尔％以下，更优选为60.0摩尔％以下。
[0053]
另外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(b)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为15.0摩尔％以上，更优选为30.0摩尔％以下，进一步优选为25.0摩尔％以下。
[0054]
此外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(c)的比例优选为5.0摩尔％以上，更优选为25.0摩尔％以上，更优选为55.0摩尔％以下，进一步优选为40.0摩尔％以下。
[0055]
[化学式1]
[0056]
‑
ch2‑
chcl
‑ꢀꢀꢀ
(a)
[0057]
‑
ch2‑
ccl2‑ꢀꢀꢀ
(b)
[0058]
‑
chcl
‑
chvl
‑ꢀꢀꢀ
(c)
[0059]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比反映出：使聚氯乙烯系树脂(pvc)氯化时导入氯的部位。氯化前的pvc处于结构单元(a)为100摩尔％、结构单元(b)及(c)为0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元(a)减少，结构单元(b)及(c)增加。此时，若不稳定的结构单元(b)过度增加，或者在氯化聚氯乙烯系树脂的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平衡，则氯化状态的不均匀性变大。若该不均匀性变大，则将氯化聚氯乙烯系树脂进行熔融混炼时凝胶化特性发生偏差，较大地损害成形品表面的平滑性。
[0060]
另一方面，本发明中，通过将结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比设为上述范围内，氯化聚氯乙烯系树脂的均匀性提高，熔融混炼时能够发挥良好的凝胶化特性。
[0061]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比能够通过使用nmr的分子结构分析进行测定。nmr分析能够根据r.a.komoroski，r.g.parker，j.p.shocker，macromolecules，1985，18，1257－1265所记载的方法来进行。
[0062]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述结构单元(b)的比例与上述结构单元(c)的比例优选满足以下的关系。
[0063]
0.3≤[结构单元(b)的比例/结构单元(c)的比例]≤1.0
[0064]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述结构单元(a)的比例与上述c
150
成分的成分比优选满足以下的关系。
[0065]
0.1≤[结构单元(a)的比例/c
150
成分的成分比]≤11.5
[0066]
上述范围更优选为1.5以上，更优选为6.0以下。
[0067]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述结构单元(a)的比例与上述b
100
成分的成分比优选满足以下的关系。
[0068]
0.15≤[结构单元(a)的比例/b
100
成分的成分比]≤10
[0069]
上述范围更优选为2.0以上，更优选为7.0以下。
[0070]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的加成氯化量优选为1.0质量％以上，优选为16.0质量％以下。
[0071]
通过使上述加成氯化量为1.0质量％以上，从而成形品的耐热性变得充分，通过使上述加成氯化量为16.0质量％以下，从而成形性提高。
[0072]
上述加成氯化量更优选为3.2质量％以上，进一步优选为6.2质量％以上，更优选为15.2质量％以下，进一步优选为12.2质量％以下。
[0073]
需要说明的是，聚氯乙烯系树脂的氯含量通常为56.8质量％，上述加成氯化量是指氯相对于聚氯乙烯系树脂的导入比例，可以通过jis k 7229中记载的方法进行测定。
[0074]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述加成氯化量与上述结构单元(b)的比例优选满足以下的关系。
[0075]
0.3≤[加成氯化量/结构单元(b)的比例]≤0.7
[0076]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述加成氯化量与上述结构单元(c)的比例优选满足以下的关系。
[0077]
0.2≤[加成氯化量/结构单元(c)的比例]≤0.4
[0078]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述加成氯化量与上述c
150
成分的成分比优选满足以下的关系。
[0079]
0.2≤(加成氯化量/c
150
成分的成分比)≤1.9
[0080]
在本发明的氯化聚氯乙烯系树脂中，上述加成氯化量与上述b
150
成分的成分比优选满足以下的关系。
[0081]
0.1≤(加成氯化量/b
150
成分的成分比)≤1.52
[0082]
上述范围更优选为0.11以上，更优选为0.70以下。
[0083]
本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的聚合度优选为100以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上，优选为2000以下，更优选为1500以下。
[0084]
通过将上述聚合度设为上述范围内，能够兼顾成形时的流动性和成型品的强度。
[0085]
作为制造本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的方法，例如可举出：在反应容器中使聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，将上述悬浮液加热，由此将上述聚氯乙烯系树脂氯化的方法。
[0086]
另外，上述c
150
成分的成分比、上述b
100
成分的成分比可以通过变更将聚氯乙烯系树脂氯化时的压力、温度、氯浓度、过氧化氢浓度、氯消耗速度、搅拌条件等条件来调整。
[0087]
作为上述反应容器，例如能够使用实施了玻璃衬里的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等通常使用的容器。
[0088]
上述使聚氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中来制备悬浮液的方法没有特别限定，可以使用将聚合后的pvc进行脱单体处理而得的饼状的pvc，也可以将经干燥的聚氯乙烯系树脂再次在水性介质中进行悬浮化。另外，可以使用从聚合体系中除去对氯化反应不优选的物质而得的悬浮液，但优选使用将聚合后的pvc进行脱单体处理而得的饼状的树脂。
[0089]
作为上述水性介质，例如可以使用经过离子交换处理的纯水。水性介质的量没有特别限定，通常相对于pvc的100质量份优选为150～400质量份。
[0090]
导入至上述反应容器内的氯可以为液态氯及气态氯中的任意种。为了在短时间内加入大量的氯，使用液态氯是高效的。为了调整压力或为了补充氯，可以在反应途中追加氯。此时，除了液态氯之外，也可以适宜地吹入气态氯。优选使用将氯钢瓶的5～10质量％清除后的氯。
[0091]
上述反应容器内的表压没有特别限定，氯压力越高，氯越容易渗透至pvc粒子的内部，因此优选为0～2mpa的范围。
[0092]
在上述悬浮的状态下将pvc氯化的方法没有特别限定，例如可举出：通过热能使pvc的键、氯激发而促进氯化的方法(以下，称为热氯化)、照射紫外光等光能而光反应性地促进氯化的方法(以下，称为光氯化)等。利用热能进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如，自反应器壁的基于外部夹套方式的加热是有效的。
[0093]
另外，在使用紫外光等光能的情况下，需要能够进行高温、高压的条件下的紫外线照射等光能照射的装置。光氯化时的氯化反应温度优选为40～80℃。另外，光氯化时的光能的照射强度(w)与原料pvc和水的合计量(kg)之比优选设为0.001～6(w/kg)，照射的光的波长优选为280～420nm。
[0094]
通过进行上述光氯化，从而所得到的氯化聚氯乙烯系树脂能够制造具有高耐热性和机械强度、并且光泽性优异的成形品。
[0095]
上述热氯化中的加热温度优选为40～120℃的范围。如果温度过低，则氯化速度降低。如果温度过高，则与氯化反应并行地发生脱hcl反应，所得到的cpvc着色。加热温度更优选为50～110℃的范围。加热方法没有特别限定，例如可以通过外部夹套方式从反应容器壁进行加热。
[0096]
在上述氯化中，优选在悬浮液中还添加过氧化氢。通过添加过氧化氢，能够提高氯化的速度。过氧化氢优选每1小时反应时间相对于pvc添加5～500ppm的量。如果添加量过少，则无法得到提高氯化速度的效果。如果添加量过多，则cpvc的热稳定性降低。
[0097]
在上述添加过氧化氢的情况下，氯化速度提高，因此能够使加热温度比较低。例如，可以为65～110℃的范围。
[0098]
上述氯化时，优选的是：在到达比最终加成氯化量低5质量％时，将此后的氯化以氯消耗速度为0.010～0.015kg/pvc
‑
kg
·
5min的范围来进行，进一步地，在到达比最终加成氯化量低3质量％时，将此后的氯化以氯消耗速度为0.005～0.010kg/pvc
‑
kg
·
5min的范围来进行。此处，氯消耗速度是指每1kg原料pvc的5分钟的氯消耗量。
[0099]
通过利用上述方法进行氯化，能够获得氯化状态的不均匀性少、热稳定性优异的cpvc。
[0100]
在上述氯化方法中，优选一边搅拌悬浮液一边进行氯化。另外，作为搅拌悬浮液时的搅拌条件，优选设为涡旋体积(单位：l)与原料pvc和水的合计质量(kg)之比(涡旋体积/原料pvc和水的合计质量)成为0.009～0.143(l/kg)的条件。
[0101]
通过使上述比为0.009(l/kg)以上，能够将反应器内的气相部的氯充分地引入到液相部，如果上述比为0.143(l/kg)以下，则引入到液相部的氯不易再次释放到气相部中，因此能够均匀地进行氯化。
[0102]
需要说明的是，上述涡旋体积是指搅拌时在气液界面产生的旋涡的体积。
[0103]
上述涡旋体积例如可以使用热流体
·
粉体分析软件“r
‑
flow”(arflow公司制)算出。
[0104]
具体而言，可以基于搅拌叶片的中心与搅拌时的气相部和液相部的界面的距离来算出。需要说明的是，在搅拌时，利用作为搅拌动力的搅拌叶片在液体中产生压力，液相部成为正压，气相部成为负压。因此，气相部与液相部的界面可以作为正压与负压的边界部分
来确认。
[0105]
需要说明的是，搅拌时的搅拌叶片的转速优选为10～500rpm，容器的容量优选为0.01m3～100m3。
[0106]
在上述氯化方法中，导入至反应容器中的氯的浓度优选为99.5％以上。
[0107]
通过将含有本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物成形，能够制作成形体。
[0108]
含有本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物也是本发明之一。
[0109]
本发明的成形用树脂组合物中的本发明的氯化聚氯乙烯系树脂的含量的优选的下限为65质量％，更优选的下限为70质量％，优选的上限为96质量％，更优选的上限为93质量％。
[0110]
本发明的成形用树脂组合物可以根据需要添加稳定剂、润滑剂、加工助剂、耐冲击改性剂、耐热提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料、强化材料等添加剂。
[0111]
作为上述稳定剂，没有特别限定，例如可举出热稳定剂、热稳定化助剂等。作为上述热稳定剂，没有特别限定，例如可举出有机锡系稳定剂、铅系稳定剂、钙
‑
锌系稳定剂；钡
‑
锌系稳定剂；钡
‑
镉系稳定剂等。
[0112]
作为上述有机锡系稳定剂，例如可举出：二丁基锡硫醇(日文：
メルカプト
)、二辛基锡硫醇、二甲基锡硫醇、二丁基锡硫醇、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等。
[0113]
作为上述铅系稳定剂，可举出硬脂酸铅、二元亚磷酸铅、三元硫酸铅等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0114]
作为上述热稳定化助剂，没有特别限定，例如可举出环氧化大豆油、磷酸酯、多元醇、水滑石、沸石等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0115]
作为上述润滑剂，可举出内部润滑剂、外部润滑剂。
[0116]
内部润滑剂是出于降低成形加工时的熔融树脂的流动粘度，防止摩擦发热的目的而使用的。作为上述内部润滑剂，没有特别限定，例如可举出硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、环氧大豆油、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸、双酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0117]
上述外部润滑剂是出于提高成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果的目的而使用的。作为外部润滑剂，没有特别限定，例如可举出石蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、褐煤酸蜡等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0118]
作为上述加工助剂，没有特别限定，例如可举出质均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯
‑
甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助剂等。作为上述丙烯酸系加工助剂，没有特别限定，例如可举出丙烯酸正丁酯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2
‑
乙基己酯
‑
甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸丁酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0119]
作为上述耐冲击改性剂，没有特别限定，例如可举出甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(mbs)、氯化聚乙烯、丙烯酸系橡胶等。
[0120]
作为上述耐热提高剂，没有特别限定，例如可举出α
‑
甲基苯乙烯系、n
‑
苯基马来酰亚胺系树脂等。
[0121]
本发明的成形用树脂组合物中的上述耐冲击改性剂的含量的优选的下限为1质量％，更优选的下限为2质量％，优选的上限为30质量％，更优选的上限为15质量％。
[0122]
通过设为上述范围，能够对所得到的成形体赋予充分的强度。
[0123]
作为上述抗氧化剂，没有特别限定，例如可举出酚系抗氧化剂等。
[0124]
作为上述光稳定剂，没有特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
[0125]
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。
[0126]
作为上述填充剂，没有特别限定，例如可举出碳酸钙、滑石等。
[0127]
作为上述颜料，没有特别限定，例如可举出：偶氮系、酞菁系、还原系(日文：
スレン
系)、染料色淀系等有机颜料；氧化物系、铬酸钼系、硫化物
·
硒化物系、亚铁氰化物系等无机颜料等。
[0128]
作为上述强化材料，没有特别限定，可举出纤维系强化材料和非纤维系强化材料。作为纤维系强化材料，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、纤维素纳米纤维(cnf)、槿麻等。作为非纤维系强化材料，可举出石墨、石墨烯等。
[0129]
此外，提供由本发明的成形用树脂组合物成形而得的成形体。这样的成形体也是本发明之一。
[0130]
上述成形体可以包含玻璃纤维、碳纤维等强化材料。
[0131]
特别是本发明的成形体可以通过热压等成形为任意的形状，加热成形性优异。
[0132]
作为上述成形的方法，可以采用以往公知的任意的成形方法，例如可举出挤出成形法、注射成形法等。
[0133]
本发明的成形体具有优异的热稳定性，并且外观的状态良好，因此可以适合用于建筑构件、管工器材(日文：管工機材)、住宅材料等用途。
[0134]
另外，已知以往的运输工具用构件、电池装置用构件由于制造时的不良情况或以不适合的方法使用，故电池单元会起火，由于应对续航距离延长等便利性提高的要求而进行了电池单元的高容量化，从而起火的危险性增大。此外，运输工具用的电池装置搭载于车室内等搭乘人员的附近的情况不断增加，因此，在以往的安全对策中，难以充分确保起火时搭乘人员避难所需的时间(5分钟左右)，需要新的安全对策。
[0135]
另外，关于电池包壳体(日文：電池
パックカバー
)的材料，为了应对轻量化的要求，提出了从以往的铁向铝、树脂的变更，但对于铝制、树脂制的壳体(日文：
カバー
)而言，在电池装置的电池单元起火时无法防止火焰、冒烟，也需要针对这些的对策。
[0136]
此外，为了提高强度，在电池包下表面使用金属，但在使用金属的情况下，有可能因运输工具的来自于路面侧的接触火焰(日文：接炎)而引起电池包内的温度上升，电池热失控而起火，需要阻止火焰向电池包内的侵入和防止电池包内温度的上升。另外，在燃料电池车中搭载有具有爆炸危险性的氢罐，需要针对外部火焰的对策。另一方面，由于车室内的空间扩大、布局的自由设计，所以氢罐的小型化、轻量化发展，如果氢罐的配置部位增加，则有可能无法确定存在接触火焰的可能性的部位。因此，对于覆盖电池包、氢罐整体的壳体，也需要针对加热、起火的对策。
[0137]
根据本发明，能够提供具有高耐热性、阻燃性、耐冲击性、耐化学品性、透明性也优异的成形体，因此上述成形体能够适合用作运输工具用构件、电池装置用构件。
[0138]
作为上述运输工具，可举出汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等汽车、汽油摩托车、混合动力摩托车、电动摩托车等摩托车、电动辅助自行车等自行车、铁道车辆、船舶、航空器等。
[0139]
另外，作为上述运输工具用的构件，可举出机构构件、内装构件、外装构件、窗玻璃、灯罩等。
[0140]
作为上述机构构件，可举出冷却管、气囊罩、空气管道、加热器单元等。
[0141]
作为上述内装构件，可举出天花板、仪表盘、控制台、扶手、安全带带扣、开关类、门饰等。
[0142]
作为上述外装构件，可举出标志、号牌壳体、保险杠芯材、底罩等。
[0143]
作为上述电池装置，可举出：镍锰电池、锂电池、锌空气电池等一次电池、镍氢电池、锂离子电池、铅蓄电池等二次电池、硅系太阳能电池、色素敏化太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等太阳能电池、固体高分子型燃料电池、碱型燃料电池、磷酸型燃料电池、固体氧化物型燃料电池等燃料电池等。
[0144]
作为上述电池装置用的构件，可举出电池盒、电池冷却用水夹套、氢罐壳体、连接器、绝缘片材等。
[0145]
本发明的成形体的界面的展开面积比(sdr)的优选的下限为0.0001，优选的上限为0.003。由此，能够制成表面均匀的成形体。
[0146]
上述sdr例如可以使用3d形状测定机(keyence公司制，vr
‑
3100)进行测定。
[0147]
本发明的成形体的表面粗糙度(rmax)优选为1.0μm以下。
[0148]
另外，本发明的成形体优选外表面的滤波波纹中心线平均值(日文：
ろ
波
うねり
中心線平均)(wca)为5.0μm以下。由此，成为表面不均少，壁厚变动小的成形体。本发明中，除了表面粗糙度小之外，滤波波纹中心线平均值也小，因此，在用于管等的情况下，能够减少与流水的摩擦而提高流速。
[0149]
需要说明的是，表面粗糙度(rmax)能够利用根据jis b 0601的方法进行测定，滤波波纹中心线平均值(wca)能够利用根据jis b 0610的方法进行测定。
[0150]
发明的效果
[0151]
根据本发明，可以提供能够制造具有高耐热性和机械强度，并且成形加工性、易软化性优异，此外光泽性优异的成形品的氯化聚氯乙烯系树脂。
附图说明
[0152]
图1是表示成形加工性评价中使用的凹凸模具和评价片材的立体图。
[0153]
图2是表示成形加工性评价的状态的截面图。
具体实施方式
[0154]
以下，列举实施例更详细地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。
[0155]
(实施例1)
[0156]
在内容积300l的玻璃衬里制反应容器中，投入离子交换水130kg和平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂50kg，进行搅拌，使聚氯乙烯树脂分散于水中而成为水悬浮状态后，对反应容器内进行加热，将水悬浮液升温至70℃。接下来，对反应容器中进行减压而除去氧
(氧量100ppm)后，一边进行搅拌以使通过搅拌而在气液界面产生的涡旋体积成为2.5l，一边以氯分压成为0.04mpa的方式导入氯(氧含量50ppm)，使用高压汞灯以照射强度160w来照射波长365nm的紫外线，开始氯化反应。
[0157]
然后，将氯化温度保持为70℃、将氯分压保持为0.04mpa，以平均氯消耗速度成为0.02kg/pvc
‑
kg
·
5min的方式进行调整，在加成氯化量达到10.3质量％的时刻，停止利用高压汞灯的紫外线的照射和氯气的供给，结束氯化。
[0158]
接下来，通入氮气，除去未反应氯，将所得到的氯化聚氯乙烯树脂浆料用氢氧化钠中和，用水清洗，脱水后，进行干燥，得到经热氯化的粉末状的氯化聚氯乙烯树脂(加成氯化量为10.3质量％)。
[0159]
(实施例2～8、比较例1～3和6)
[0160]
使原料pvc的平均聚合度、反应温度、搅拌时的涡旋体积、平均氯消耗速度和加成氯化量如表1和表2设定，除此以外，与实施例1同样地操作，得到氯化聚氯乙烯系树脂。
[0161]
(比较例4)
[0162]
在内容积300l的玻璃衬里制反应容器中，投入离子交换水130kg和平均聚合度1000的聚氯乙烯树脂50kg，进行搅拌，使聚氯乙烯树脂分散于水中而成为水悬浮状态后，对反应容器内进行加热，将水悬浮液升温至140℃。接下来，对反应容器中进行减压而除去氧(氧量100ppm)后，一边进行搅拌以使通过搅拌而在气液界面产生的涡旋体积成为34.5l，一边以氯分压成为0.40mpa的方式导入氯(氧含量50ppm)，开始热氯化。
[0163]
然后，将氯化温度保持为140℃、将氯分压保持为0.40mpa，在加成氯化量达到4.0质量％后，以相对于聚氯乙烯树脂而言以过氧化氢计成为15ppm/hr的方式开始添加200ppm的过氧化氢溶液，以平均氯消耗速度成为0.04kg/pvc
‑
kg
·
5min的方式进行调整。然后，在加成氯化量达到15.7质量％的时刻，停止过氧化氢溶液和氯气的供给，结束氯化。
[0164]
接下来，通入氮气，除去未反应氯，将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂浆料用氢氧化钠中和，用水清洗，脱水后，干燥，得到经热氯化的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂(加成氯化量为15.7质量％)。
[0165]
(比较例5、7和8)
[0166]
使原料pvc的平均聚合度、反应温度、搅拌时的涡旋体积、平均氯消耗速度和加成氯化量如表2设定，除此以外，与比较例4同样地操作，得到氯化聚氯乙烯系树脂。
[0167]
(评价)
[0168]
对实施例、比较例中得到的氯化聚氯乙烯系树脂进行以下的评价。将结果示于表1和表2。
[0169]
(1)脉冲nmr测定
[0170]
将所得到的粉末状的氯化聚氯乙烯系树脂以落入脉冲nmr装置的测定范围内的方式导入到直径10mm的玻璃制的样品管(bruker公司制，型号1824511，直径10mm，长度180mm，平板底部)中。将样品管设置于脉冲nmr装置(bruker公司制“the minispec mq20”)中，阶段性地升温至30℃(保持10分钟)、100℃(保持30分钟)、150℃(保持30分钟)。
[0171]
在30℃、100℃和150℃下，在以下的条件下进行利用固体回波法的测定，得到1h的自旋
‑
自旋弛豫的自由感应衰减曲线。
[0172]
＜固体回波法＞
[0173]
扫描(scans)：128次(times)
[0174]
回收延迟(recycle delay)：1sec
[0175]
采集刻度(acquisition scale)：0.5ms
[0176]
(150℃下的测定)
[0177]
将150℃下得到的自由感应衰减曲线波形分离成源自a
150
成分、b
150
成分和c
150
成分这3种成分的3条曲线。波形分离通过使用高斯型和指数型(日文：
エクスポーネンシャル
)这两者并使之拟合来进行。根据各测定中得到的源自3种成分的曲线，求出各成分的比率。
[0178]
需要说明的是，使用bruker公司制的分析软件“td
‑
nmra(version4.3 rev0.8)”，按照制品手册，以a
150
成分和b
150
成分通过高斯型、c
150
成分通过指数型来进行拟合。
[0179]
另外，拟合使用下式。
[0180]
[数学式1]
[0181][0182]
式中，a表示a
150
成分的成分比，b表示b
150
成分的成分比，c表示c
150
成分的成分比，t
a
表示a
150
成分的弛豫时间，t
b
表示b
150
成分的弛豫时间，t
c
表示c
150
成分的弛豫时间。t为时间。
[0183]
a
150
成分、b
150
成分、c
150
成分是按照脉冲nmr测定中的弛豫时间由短至长的顺序定义的成分，各弛豫时间的值没有特别限定，通常的弛豫时间是a
150
成分小于0.020ms，b
150
成分为0.020ms以上～小于0.090ms，c
150
成分为0.090ms以上的范围。
[0184]
(30℃和100℃下的测定)
[0185]
将30℃和100℃下得到的自由感应衰减曲线波形分离成源自a
30
成分和b
30
成分这2种成分、a
100
成分和b
100
成分这2种成分的2条曲线。波形分离通过使用高斯型和指数型这两者使之拟合来进行。根据各测定中得到的源自2种成分的曲线，求出各成分的比率。
[0186]
需要说明的是，使用bruker公司制的分析软件“td
‑
nmra(version4.3 rev0.8)”，按照制品手册，以a
30
成分和a
100
成分通过高斯型、b
30
成分和b
100
成分通过指数型来进行拟合。
[0187]
另外，拟合使用下式。
[0188]
[数学式2]
[0189][0190]
式中，a表示a
30
成分或a
100
成分的成分比，b表示b
30
成分或b
100
成分的成分比，t
a
表示a
30
成分或a
100
成分的弛豫时间，t
b
表示b
30
成分或b
100
成分的弛豫时间。t为时间。
[0191]
a
30
成分和b
30
成分、a
100
成分和b
100
成分是按照脉冲nmr测定中的弛豫时间由短至长的顺序定义的成分，各弛豫时间的值没有特别限定，通常的弛豫时间为a成分小于0.020ms，b成分为0.020ms以上的范围。
[0192]
(2)加成氯化量的测定
[0193]
对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂，按照jis k 7229测定加成氯化量。
[0194]
(3)分子结构分析
[0195]
对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂，按照r.a.komoroski，r.g.parker，j.p.shocker，macromolecules，1985，18，1257
‑
1265中记载的nmr测定方法进行分子结构分析，测定结构单元(a)～(c)的含量。
[0196]
nmr测定条件如下。
[0197]
装置：ft
‑
nmrjeoljnm
‑
al
‑
300
[0198]
测定核：13c(质子完全去耦)
[0199]
脉冲宽度：90
°
[0200]
pd：2.4sec
[0201]
溶剂：邻二氯苯：氘代苯(c5d5)＝3：1
[0202]
试样浓度：约20％
[0203]
温度：110℃
[0204]
基准物质：将苯的中央的信号设为128ppm
[0205]
累计次数：20000次
[0206]
(4)界面的展开面积比(sdr)
[0207]
(氯化聚氯乙烯系树脂组合物的制作)
[0208]
相对于所得到的氯化聚氯乙烯系树脂100质量份，添加耐冲击改性剂5.0质量份。此外，添加热稳定剂1.4质量份并混合。需要说明的是，作为耐冲击改性剂，使用了kaneace b
‑
564(kaneka公司制，甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物)。另外，作为热稳定剂，使用tvs#1380(日东化成公司制，有机锡系稳定剂)。
[0209]
此外，添加聚乙烯系润滑剂(三井化学公司制，hiwax220mp)2.0质量份、脂肪酸酯系润滑剂(emery oleochemicals japan公司制，loxiol g
‑
32)0.3质量份。然后，用高速混合机均匀地混合，得到氯化聚氯乙烯系树脂组合物。
[0210]
(挤出成形体的制作)
[0211]
将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂组合物供给至直径50mm的双螺杆异向(日文：2軸異方向)锥形挤出机(长田制作所公司制，slm
‑
50)，以树脂温度205℃、背压120～140kg/cm2、挤出量50kg/hr制作厚度2mm、宽度80mm的片状成形体。
[0212]
(sdr的测定)
[0213]
针对所得的成形体的表面，使用3d形状测定机(keyence公司制，vr
‑
3100)测定sdr值。表1和表2所示的各sdr值是关于5点的测定区域的平均值。
[0214]
需要说明的是，关于sdr，其以比率表示相对于测定区域的面积而言，测定区域的表面积增大了何种程度，完全平坦的面的sdr为0。sdr低的成形体的平面性优异，例如在用作配管等管状成形体的情况下，流水时的静音性优异。
[0215]
(5)表面形状(不均)
[0216]
通过目视和触摸来确认所得到的成形体的表面形状，按照以下基准进行评价。
[0217]
〇：通过目视和触摸无法确认到表面的凹凸。
[0218]
△
：通过目视无法确认到表面的凹凸，但通过触摸能够确认到表面的凹凸。
[0219]
×
：通过目视能够确认到表面的凹凸。
[0220]
(6)光泽性
[0221]
通过目视确认“(4)界面的展开面积比(sdr)”中得到的成形品的光泽，按照以下的
基准进行评价。
[0222]
○
：通过目视可以确认到表面的光泽。
[0223]
×
：通过目视无法确认到表面的光泽。
[0224]
(7)加热成形性
[0225]
以所得到的氯化聚氯乙烯系树脂20质量％、thf(四氢呋喃，富士胶片和光纯药公司制)79质量％、热稳定剂(有机锡系热稳定剂，tvs#1380，日东化成公司制)1质量％的比例制备溶液。
[0226]
使用手糊法使所得到的溶液浸渗于玻璃纤维。将其重复5次，制作5层的溶液浸渗玻璃纤维。
[0227]
将上述溶液浸渗玻璃纤维成形为15cm
×
15cm
×
厚度2.5mm，使thf干燥，制作树脂浸渗玻璃纤维片材。将所得到的片材用特氟龙(注册商标)片材夹持，使用热压机在200℃、加压0.2mpa下热压3分钟，在加压10mpa下热压3分钟，制作厚度2mm的评价用片材。
[0228]
接下来，将图1所示的凹凸模具(假定为电子用壳体)预先用热压机加热至200℃，用模具夹持评价用片材，如图2所示，在200℃、2mpa下保持5分钟。进一步地，在10mpa下保持5分钟。然后，利用冷却压制将模具冷却，从模具取出评价用片材，目视确认片材的边缘部，按照以下基准进行评价。
[0229]
○
：未产生裂缝。
[0230]
△
：能够稍微确认到裂缝。
[0231]
×
：观察到裂缝。
[0232]
(8)机械强度(悬臂梁耐冲击强度)
[0233]
将所得到的氯化聚氯乙烯系树脂组合物供给至2根8英寸辊，在205℃混炼3分钟，制作厚度1.0mm的片材。将所得到的片材重叠，用205℃的压机预热3分钟后，加压4分钟，得到厚度3mm的压制板。通过机械加工从所得到的压制板切出试验片。使用该试验片，按照astm d256测定悬臂梁耐冲击强度。
[0234]
[0235][0236]
产业上的可利用性
[0237]
根据本发明，可以提供能够制造具有高耐热性和机械强度，并且成形加工性、易软化性优异，此外光泽性优异的成形品的氯化聚氯乙烯系树脂。
[0238]
附图标记说明
[0239]
1：凹凸模具
[0240]
2：评价用片材