羧基封端的二烯橡胶的制作方法

1.本发明涉及羧基封端的二烯橡胶、其生产和用途。


背景技术：

2.轮胎胎面的重要特性是对干表面和湿表面的良好附着性、低滚动阻力和高耐磨性。改善轮胎的抗滑性，同时不使滚动阻力和耐磨性退化是非常困难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性是高里程的决定性因素。
3.轮胎胎面的抗湿滑性和滚动阻力在很大程度上取决于配混物制造中使用的橡胶的动态机械特性。在较高温度(60℃至100℃)下具有高回弹性的橡胶被用于胎面以降低滚动阻力。另一方面，在低温(0℃至23℃)下具有高阻尼因数或在0℃至23℃范围内具有低回弹性的橡胶对于改善湿地抓地力是有利的。为了满足此复杂要求特性，在胎面中使用各种橡胶的配混物。通常，使用一种或多种具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)和一种或多种具有相对低的玻璃化转变温度的橡胶(如具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯，或具有低苯乙烯和乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶，或具有平均1,4-顺式含量和低乙烯基含量的在溶液中生产的聚丁二烯)的混合物。
4.在低滚动阻力轮胎胎面的生产中，不饱和阴离子聚合溶液橡胶(如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)具有优于相应的乳液橡胶的优点。这些优点包括对乙烯基含量和相关的玻璃化转变温度和分子支化的可控制性。在实际应用中，这在轮胎的抗湿滑性与滚动阻力之间的关系中产生特定的优点。对轮胎胎面中的能量耗散并且因此对滚动阻力的显著贡献来自于自由的聚合物链末端以及来自于由在轮胎胎面配混物中使用的填料(主要是二氧化硅和/或炭黑)形成的填料网络的可逆的形成和断开。
5.在聚合物链末端和/或在聚合物链开端引入官能团实现这些聚合物链末端或开端与填料表面的物理或化学结合。这限制了其移动性并且因此减少了胎面上在动态应力下的能量耗散。同时，这些官能团可以改善填料在轮胎胎面中的分散，这可以导致填料网络的弱化并且因此进一步降低滚动阻力。
6.为此，已经开发了许多对二烯橡胶进行端基改性的方法。例如，ep 0 180 141 a1描述了使用4,4'-双(二甲基-氨基)-二苯甲酮或n-甲基己内酰胺作为官能化试剂。使用环氧乙烷和n-乙烯基吡咯烷酮从ep 0 864 606 a1也是已知的。us 4,417,029中列出了多种其他可能的官能化试剂。
7.用于通过官能阴离子聚合引发剂在聚合物链开端引入官能团的方法描述于例如ep 0 513 217 a1和ep 0 675 140 a1(具有受保护的羟基的引发剂)、us 2008/0308204 a1(含有硫醚的引发剂)以及us 5,792,820、ep 0 590 490 a1和ep 0 594 107 a1(作为聚合引发剂的仲胺的碱金属酰胺)。
8.特别地，在硅上总共具有至少两个卤素和/或烷氧基和/或芳氧基取代基的硅烷和环硅氧烷非常适合用于二烯橡胶的端基官能化，因为在快速取代反应中，在si原子上的上述取代基之一可以容易地被阴离子二烯聚合物链末端替代，并且在si上的上述一个或多个
另外的取代基可用作官能团，该官能团可以与轮胎胎面配混物的填料相互作用，适当时在水解后。此类硅烷的实例可以在us 3,244,664、us 4,185,042、ep 0 778 311 a1和us 2005/0203251 a1中找到。
9.通常，这些硅烷具有直接与si原子结合或通过间隔基与si连接并且可以与橡胶配混物中的二氧化硅填料的表面相互作用的官能团。这些官能团通常是直接与si相连的烷氧基或卤素，或通过间隔基与si相连的叔氨基取代基。这些硅烷的缺点是每个硅烷分子若干个阴离子聚合物链末端的可能反应、干扰组分的消除和在加工和储存过程中在形成si-o-si键时偶联。没有描述通过这些硅烷引入羧基。
10.羧基作为强极性的二齿配体，可以与橡胶混合物中的二氧化硅填料的表面产生特别好的相互作用。沿着在溶液中生产的二烯橡胶的聚合物链引入羧基的方法是已知的并且描述于例如de 26 531 44 a1、ep 1 000 971 a1、ep 1 050 545 a1、wo 2009/034001 a1中。这些方法具有几个缺点，例如需要长反应时间、只发生官能化试剂的不完全转化和因副反应如支化发生聚合物链的变化。此外，这些方法无法对聚合物链末端进行特别有效的官能化。
11.在二烯橡胶的链末端引入羧基也描述于例如us 3,242,129中，通过使阴离子聚合物链末端与co2反应。这种方法的缺点是，必须使聚合物溶液与气态co2接触，由于高粘度和由此产生的不良混合，这是困难的。此外，由于在co2的碳原子处多于一个聚合物链末端的反应，所以难以控制偶联反应发生。碳负离子聚合物链末端与环状酸酐的反应也不适合用于引入羧基，因为这里也是由于每个环状酸酐分子多于一个链末端的反应，所以偶联反应占主导。这种偶联可以通过以下方式来避免：首先顺序地使碳负离子聚合物链末端与环氧乙烷或环氧丙烷反应并且随后使现在的烷氧化物聚合物链末端与环状酸酐反应(us 4,465,809)。然而，这里的缺点也是必须将气态的和高毒性的环氧乙烷或环氧丙烷添加到高粘性的橡胶溶液中。此外，烷氧化物链末端与环状酸酐的反应形成酯键，这些酯键易于水解并且在加工和以后的使用过程中可能被裂解。
12.wo 2014/173706 a1描述了通过使用硅内酯避免偶联反应将羧基端基引入二烯橡胶中的方法。另外的对二烯橡胶进行无偶联羧基封端的方法并不已知。
13.本发明的目的是提供羧基封端的二烯橡胶及其生产方法，它们不具有现有技术的缺点并且特别是使得能够使用容易获得的原料进行官能化。


技术实现要素：

14.为了解决这个问题，提出了端基官能化的二烯橡胶，其在聚合物链末端具有羧基，该羧基通过两个酰胺基团与聚合物链相连，即-c(＝o)nr
3-r
1-nr
2-c(＝o)-r
4-，如式(i)所示，
[0015][0016]
其中
[0017]
r2、r3相同或不同并且表示饱和或不饱和的有机基团，这些有机基团可以含有一个
烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；以及-c
1-c
18-杂烷基，饱和或不饱和的，未被取代的。
[0040]
在其他优选的实施例中，
[0041]
r1是(i)-c
1-c
6-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的；优选地(ii)-c
1-c
2-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的；和/或
[0042]
r2和r3彼此独立地是(i)-c
1-c
6-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；优选地(ii)-c
1-c
2-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；和/或
[0043]
r4是(i)-c
1-c
6-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的，单取代或多取代的；优选地(ii)-c
1-c
3-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的，单取代或多取代的；
[0044]
其中在每种情况下“单取代或多取代的”意指被一个或多个彼此独立地选自以下的取代基取代
[0045]-f、-cl、-br、-i、-cn、-cf3、-cf2h、-cfh2、-cf2cl、-cfcl2，
[0046]-c
1-c
18-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的，以及
[0047]-c
1-c
18-杂烷基，饱和或不饱和的，未被取代的。
[0048]
优选地，“单取代或多取代的”在以上优选实施例的上下文中意指被一个或多个彼此独立地选自以下的取代基取代
[0049]-c
1-c
18-烷基，饱和的，未被取代的，以及
[0050]-c
1-c
6-烷基-si(o-c
1-c
6-烷基)3，其中在每种情况下-c
1-c
6-烷基是饱和的，未被取代的。
[0051]
在根据本发明的羧基封端的聚合物的特别优选的实施例中，
[0052]-r1是-c
1-c
2-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的；和/或
[0053]-r2是-c
1-c
2-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；和/或
[0054]-r3是-c
1-c
2-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；和/或
[0055]-r4是-c
1-c
3-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的，单取代或多取代的；
[0056]
其中在每种情况下“单取代或多取代的”意指被一个或多个彼此独立地选自以下的取代基取代：c
1-c
18-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；以及c
1-c
18-杂烷基，饱和或不饱和的，未被取代的。
[0057]
以下定义适用：
[0058]
如本文使用的术语“聚合物”对应于根据式(i)和(ii)的化合物中包含的同名残基。
[0059]
如本文使用的术语“烷基，饱和或不饱和的”包括饱和烷基以及不饱和烷基，如烯基、炔基等。如本文使用的术语“烷基”意指没有不饱和位点的正、仲或叔的直链或支链烃。实例是甲基、乙基、1-丙基(正丙基)、2-丙基(ipr)、1-丁基、2-甲基-1-丙基(i-bu)、2-丁基(s-bu)、2-二甲基-2-丙基(t-bu)、1-戊基(正戊基)、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基和3,3-二甲基-2-丁基。如本文使用的术语“烯基”意指具有至少一个不饱和位点(通常为1至3，优选为1)(即碳-碳sp2双键)的正、仲或叔的直链或支链烃。实例包括但不限于：亚乙基或乙烯基(-ch＝ch2)、烯丙基(-ch2ch＝ch2)、以及5-己烯基(-ch2ch2ch2ch2ch＝ch2)。双键可以是呈顺式或反式构型。如本文使用的术语“炔基”意指具有至少一个不饱和位点(通常为1至3，优选
为1)(即碳-碳sp三键)的正、仲、叔的直链或支链烃。实例包括但不限于：乙炔基(-c≡ch)、以及1-丙炔基(炔丙基，-ch2c≡ch)。
[0060]
如本文使用的术语“亚烷基，饱和或不饱和的”包括饱和亚烷基以及不饱和亚烷基，如亚烯基、亚炔基、亚烯炔基等。如本文使用的术语“亚烷基”意指具有通过从母体烷烃的同一个或两个不同碳原子上除去两个氢原子得到的两个单价原子团中心的饱和的、直链或支链的烃基。典型的亚烷基包括但不限于：亚甲基(-ch
2-)、1,2-乙基(-ch2ch
2-)、1,3-丙基(-ch2ch2ch
2-)、1,4-丁基(-ch2ch2ch2ch
2-)等。如本文使用的术语“亚烯基”意指具有至少一个不饱和位点(通常为1至3，优选为1)(即碳-碳sp2双键)并且具有通过从母体烯烃的同一个或两个不同碳原子上除去两个氢原子得到的两个单价原子团中心的直链或支链的烃基。如本文使用的术语“亚炔基”意指具有至少一个不饱和位点(通常为1至3，优选为1)(即碳-碳sp三键)并且具有通过从母体炔烃的同一个或两个不同碳原子上除去两个氢原子得到的两个单价原子团中心的直链或支链的烃基。
[0061]
如本文使用的术语“杂烷基，饱和或不饱和的”包括饱和杂烷基以及不饱和杂烷基，如杂烯基、杂炔基、杂烯炔基等。如本文使用的术语“杂烷基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被杂原子(即氧、氮、硫或硅原子)替代的直链或支链烷基，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。这意味着所述烷基的一个或多个-ch3可以被-nh2替代，和/或所述烷基的一个或多个-ch
2-可以被-nh-、-o-、-s-或-si-替代。所述链中的s原子可以任选地用一个或两个氧原子进行氧化，以分别得到亚砜和砜。此外，本发明的苯并呋喃衍生物中的杂烷基可以在任何碳或杂原子上含有氧代基或硫代基，这将产生稳定的化合物。示例性的杂烷基包括但不限于醇、烷基醚(例如像-甲氧基、-乙氧基、-丁氧基......)、伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺、酰胺、酮、酯、烷基硫化物和烷基砜。术语“杂烯基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的直链或支链烯基，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。因此，术语杂烯基包括亚胺、-o-烯基、-nh-烯基、-n(烯基)2、-n(烷基)(烯基)、以及-s-烯基。如本文使用的术语“杂炔基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的直链或支链炔基，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。因此，术语杂炔基包括-氰基、-o-炔基、-nh-炔基、-n(炔基)2、-n(烷基)(炔基)、-n(烯基)(炔基)、以及-s-炔基。
[0062]
如本文使用的术语“杂亚烷基，饱和或不饱和的”包括饱和杂亚烷基以及不饱和杂亚烷基，如杂亚烯基、杂亚炔基、杂亚烯炔基等。如本文使用的术语“杂亚烷基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被杂原子(即氧、氮或硫原子)替代的直链或支链亚烷基，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。如本文使用的术语“杂亚烯基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的直链或支链亚烯基，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。如本文使用的术语“杂亚炔基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的直链或支链亚炔基，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。
[0063]
如本文使用的术语“环烷基，饱和或不饱和的”包括饱和环烷基以及不饱和环烷基如环烯基、环炔基等。如本文使用并且除非另外说明的术语“环烷基”意指饱和环状烃基，例如像环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、葑基、十氢萘基、金刚烷基等。如本文使用的术语“环烯基”意指具有至少一个不饱和位点(通常为1至3，优选为1)(即
碳-碳sp2双键)的非芳香族的环状烃基。实例包括但不限于环戊烯基和环己烯基。双键可以是呈顺式或反式构型。如本文使用的术语“环炔基”意指具有至少一个不饱和位点(通常为1至3，优选为1)(即碳-碳sp三键)的非芳香族的环状烃基。实例是环庚-1-炔。环烷基环与杂环烷基环的稠合系统被认为是杂环烷基，而不管与核心结构结合的环。环烷基环与芳基环的稠合系统被认为是芳基，而不管与核心结构结合的环。环烷基环与杂芳基环的稠合系统被认为是杂芳基，而不管与核心结构结合的环。
[0064]
如本文使用的术语“杂环烷基，饱和或不饱和的”包括饱和杂环烷基以及不饱和非芳香族杂环烷基，其包括至少一个杂原子(即n、o或s)作为环成员。如本文使用并且除非另外说明的术语“杂环烷基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的“环烷基”，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。如本文使用并且除非另外说明的术语“杂环烯基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的“环烯基”，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。如本文使用并且除非另外说明的术语“杂环炔基”意指其中一个或多个碳原子(通常为1、2或3)被氧、氮或硫原子替代的“环炔基”，前提是所述链不能包含两个相邻的o原子或两个相邻的s原子。饱和和不饱和的杂环烷基的实例包括但不限于氮杂环庚烷、1,4-氧杂氮杂环庚烷、氮杂环丁烷、吖丁啶、氮杂环丙烷、氮杂环辛烷、二氮杂环庚烷、二氧六环、二氧戊环、二噻烷、二硫戊环、咪唑烷、异噻唑烷、异噁唑烷、吗啉、噁唑烷、环氧己烷、氧杂环丁烷、氧杂环丙烷、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、奎宁环、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻喃、噻唑烷、硫杂环丁烷、硫杂环丙烷、四氢噻吩、硫代吗啉、二氢吲哚、二氢苯并呋喃、二氢苯并噻吩、1,1-二氧代硫杂环己烷、2-氮杂螺[3.3]庚烷、2-氧杂螺[3.3]庚烷、7-氮杂螺[3.5]壬烷、8-氮杂双环[3.2.1]辛烷、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷、六氢-1h-吡咯嗪、六氢环戊[c]吡咯、八氢环戊[c]吡咯和八氢吡咯并[1,2-a]吡嗪。本发明意义上的另外的杂环烷基描述于paquette,leo a."principles of modern heterocyclic chemistry[现代杂环化学原理]"(w.a.benjamin,纽约,1968)，特别是第1、3、4、6、7和9章；"the chemistry of heterocyclic compounds,a series of monographs[杂环化合物化学丛书]"(约翰威利父子出版公司(john wiley & sons),纽约,1950至今)，特别是第13、14、16、19和28卷；katritzky,alan r.,rees,c.w.和scriven,e."comprehensive heterocyclic chemistry[综合杂环化学]"(培格曼出版社(pergamon press),1996)；以及j.am.chem.soc.[美国化学会志](1960)82:5566。当杂环烷基不包含氮作为环成员时，其通常通过碳键合。当杂环烷基包含氮作为环成员时，其可以通过氮或碳键合。杂环烷基环与环烷基环的稠合系统被认为是杂环烷基，而不管与核心结构结合的环。杂环烷基环与芳基环的稠合系统被认为是杂环烷基，而不管与核心结构结合的环。杂环烷基环与杂芳基环的稠合系统被认为是杂芳基，而不管与核心结构结合的环。
[0065]
如本文使用的术语“芳基”意指芳香族烃。典型的芳基包括但不限于衍生自苯、萘、蒽、联苯等的1个环，或稠合在一起的2或3个环的基团。芳基环与环烷基环的稠合系统被认为是芳基，而不管与核心结构结合的环。芳基环与杂环烷基环的稠合系统被认为是杂环烷基，而不管与核心结构结合的环。因此，根据本发明，二氢吲哚、二氢苯并呋喃、二氢苯并噻吩等被认为是杂环烷基。芳基环与杂芳基环的稠合系统被认为是杂芳基，而不管与核心结构结合的环。
[0066]
如本文使用的术语“亚芳基”意指由芳烃通过从两个环碳原子上去除氢原子得到的二价基团。同义词是芳烃二基。亚芳基的实例包括但不限于亚苯基和苯-1,2-二基。
[0067]
如本文使用的术语“杂芳基”意指包括至少一个杂原子(即n、o或s)作为芳香族环系统的环成员的芳香族环系统。杂芳基的实例包括但不限于苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并唑、苯并二噁茂、苯并呋喃、苯并噻二唑、苯并噻唑、苯并噻吩、咔唑、噌啉、二苯并呋喃、呋喃、呋咱、咪唑、咪唑并吡啶、吲唑、吲哚、吲哚嗪、异苯并呋喃、异吲哚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、羟吲哚、酞嗪、嘌呤、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、喹唑啉、喹啉、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三嗪、三唑和[1,2,4]三唑并[4,3-a]嘧啶。
[0068]
如本文使用的术语“杂亚芳基”意指由杂芳烃通过从两个环碳原子上去除氢原子得到的二价基团。
[0069]
根据本发明的端基官能化的二烯橡胶是通过共轭二烯的均聚和共聚以及通过共轭二烯与乙烯基芳香族单体的共聚并且随后与合适的官能化试剂反应制备或可获得的。
[0070]
优选的共轭二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、月桂烯、罗勒烯和/或法呢烯。1,3-丁二烯和/或异戊二烯是特别优选的。
[0071]
例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘可以用作乙烯基芳香族共聚单体。苯乙烯是特别优选的。
[0072]
在特别优选的实施例中，根据本发明的羧基封端的聚合物包括通过1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚可获得的“聚合物”。
[0073]
这些聚合物优选通过阴离子溶液聚合或通过使用配位催化剂的聚合制备或可获得。在此上下文中，配位催化剂是齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂或单金属催化剂体系。优选的配位催化剂是基于ni、co、ti、zr、nd、v、cr、mo、w或fe的那些。
[0074]
用于阴离子溶液聚合的引发剂是基于碱金属或碱土金属的那些，例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂和烯丙基锂化合物；衍生自叔n-烯丙基胺的那些，如[1-(二甲基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-[双(苯基甲基)氨基]-2-丙烯基]锂、[1-(二苯基氨基)-2-丙烯基]锂、[1-(1-吡咯烷基)-2-丙烯基]锂；仲胺的氨基锂，如吡咯烷锂、哌啶锂、六亚甲基亚氨基锂、1-甲基咪唑烷锂、1-甲基哌嗪锂、吗啉锂、二环己基氨基锂、二苄基氨基锂、二苯基氨基锂。这些烯丙基锂化合物和这些氨基锂也可以通过使有机锂化合物与相应的叔n-烯丙基胺或与相应的仲胺反应来原位制备。也可以使用二官能和多官能有机锂化合物，例如1,4-二锂丁烷、哌嗪二锂。优选使用正丁基锂和仲丁基锂。
[0075]
此外，众所周知的无规化剂和控制剂可用于聚合物的微观结构，例如二乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基-丙烷、三乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙基四氢糠基醚、己基四氢糠基醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、二噁烷、三甲胺、三乙胺、n,n,n',n'-四甲基-乙二胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯烷基乙烷、1,c24
)-烷芳基或-(c
6-c
24
)-芳烷基基团，其可以含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子优选彼此独立地选自o、n、s或si。
[0090]
优选地，r1是-ch
2-ch
2-和/或r2和r3二者都是-ch3。
[0091]
具有式(iii)的化合物的优选实例包括但不限于：
[0092]
1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮(2)、1-甲基-3-苯基-2-咪唑烷酮(3)、1,3-二苯基-2-咪唑烷酮(4)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(3)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(3)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(3)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(3)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(3)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(4)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(4)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(3)、3-二乙烯基-2-咪唑烷酮(5)、1,3,4-三甲基-2-咪唑烷酮(6)、1,3-双(三甲基甲硅烷基)-2-咪唑烷酮(7)、1,3-二氢-1,3-二甲基-2h-咪唑-2-酮(8)、四氢-1,3-二甲基-2(1h)-嘧啶酮(9)、四氢-1-甲基-3-苯基-2(1h)-嘧啶酮(10)、四氢-1,3,5-三甲基-2(1h)-嘧啶酮(11)、四氢-3,5-二甲基-4h-1,3,5-噁二嗪-4-酮(12)、四氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪-2(1h)-酮(13)、六氢-1,3-二甲基-2h-1,3-二氮杂-2-酮(14)：
[0093][0094]
具有式(iii)的化合物的特别优选的实例是1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)：
[0095][0096]
环状羧酸酐是具有式(iv)的化合物
[0097][0098]
其中
[0099]
r4是饱和或不饱和的二价有机基团，该有机基团除了c和h之外可以含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子优选彼此独立地选自o、n、s或si。
[0100]
优选地，r4是-ch
2-chc
kh2k+1-，其中k是从8至16的整数；-ch2ch((ch2)
1-5
si(oc
1-c
4-烷基)3)；-ch＝cc
1-c
4-烷基-、或-(ch2)
2-4-。
[0101]
具有式(iv)的化合物的优选实例包括但不限于：
[0102]
丙二酸酐(15)、3-甲基-2,4-氧杂环丁烷二酮(16)、琥珀酸酐(17)、甲基琥珀酸酐(18)、2,3-二甲基琥珀酸酐(19)、四丙烯基琥珀酸酐(20)、异十八烷基琥珀酸酐(21)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(22)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(23)、衣康酸酐(24)、马来酸酐(25)、柠康酸酐(26)、二甲基马来酸酐(27)、邻苯二甲酸酐(28)、戊二酸酐(29)、3-甲基戊二酸酐(30)、3,3-二甲基戊二酸酐(31)、3-叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]戊二酸酐(32)、3-氧代戊二酸酐(33)、二乙醇酸酐(34)、2,2'-硫代二乙醇酸酐(35)、4-甲基-2,6-吗啉-二酮(36)、1h-2-苯并吡喃-1,3(4h)-二酮(37)、萘二甲酸酐(38)、己二酸酐(39)、庚二酸酐(40)：
[0103]
[0104][0105]
具有式(iv)的化合物的特别优选的实例包括但不限于四丙烯基琥珀酸酐(20)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(22)、柠康酸酐(26)、戊二酸酐(29)：
[0106][0107]
发现，根据本发明的端基官能化的二烯橡胶可以通过以下来制备：顺序地使来自阴离子二烯聚合的反应性聚合物链末端首先与环脲衍生物并且随后与环状羧酸酐反应，并且任选地随后将所得的羧酸盐端基质子化为羧基端基。
[0108]
在根据本发明的羧基封端的聚合物的特别优选的实施例中，
[0109]
‑“
聚合物”通过1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚可获得；
[0110]-r1是-c
1-c
3-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的；
[0111]-r2是-c
1-c
2-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；
[0112]-r3是-c
1-c
2-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；并且
[0113]-r4是-c
1-c
3-亚烷基-，饱和或不饱和的，未被取代的，单取代或多取代的；
[0114]
其中在每种情况下“单取代或多取代的”意指被一个或多个彼此独立地选自以下的取代基取代：-c
1-c
18-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的，以及-c
1-c
18-杂烷基，饱和或不饱和的，未被取代的；优选地选自-c
1-c
18-烷基，饱和或不饱和的，未被取代的或-c
1-c
6-烷基-si(o-c
1-c
6-烷基)3，饱和或不饱和的，未被取代的。
[0115]
在根据本发明的羧基封端的聚合物的特别优选的实施例中，
[0116]
‑“
聚合物”通过1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚可获得；
[0117]-r1是-ch2ch
2-；
[0118]-r2是-ch3；
[0119]-r3是-ch3；并且
[0120]-r4是-ch
2-chc
kh2k+1-，其中k是从8至16的整数；-ch2ch((ch2)
1-5
si(oc
1-c
4-烷基)3)；-ch＝cc
1-c
4-烷基-、或-(ch2)
2-4-。
[0121]
在根据本发明的羧基封端的聚合物的特别优选的实施例中，
[0122]
‑“
聚合物”通过1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚可获得；
[0123]-r1是-ch2ch
2-；
[0124]-r2是-ch3；
[0125]-r3是-ch3；并且
[0126]-r4是-ch
2-chc
12h23-、-ch2ch(ch2ch2ch2si(och3)3)、-ch＝cch
3-、或-ch2ch
2-ch
2-。
[0127]
本发明的另一个方面涉及顺序地首先使用环脲衍生物并且然后使用环状羧酸酐作为官能化试剂，用于制备本发明的具有如本文所述的式(i)或(ii)的端基的端基官能化的二烯橡胶。
[0128]
根据本发明的端基官能化的聚合物优选具有10,000至2,000,000g/mol、优选100,000至1,000,000g/mol的平均分子量(数均，mn)和-110℃至+20℃、优选-110℃至0℃的玻璃化转变温度和10至200、优选30至150门尼单位的门尼粘度[ml 1+4(100℃)]。
[0129]
本发明的另一个方面是一种用于制备本发明的端基官能化的聚合物的方法，根据该方法，首先将以纯物质、溶液或悬浮液形式的一种或多种具有式(iii)的化合物添加到具有反应性聚合物链末端的聚合物中。添加优选在聚合完成后进行，但也可以在单体完全转化前进行。具有式(iii)的化合物与具有反应性聚合物链末端的聚合物的反应优选在通常用于聚合的温度下进行。具有式(iii)的化合物与反应性聚合物链末端的反应的反应时间可在从几分钟到几小时的范围内。
[0130]
可以选择这些化合物的量，使得所有的反应性聚合物链末端都与具有式(iii)的化合物反应，或者可以使用这些化合物的供应不足。所使用的具有式(iii)的化合物的量可以覆盖广泛的范围。优选的量是基于用于聚合的引发剂或催化剂的量在从0.3至2摩尔当量的范围内，特别优选在从0.6至1.5摩尔当量的范围内。
[0131]
在随后的步骤中，然后将以纯物质、溶液或悬浮液形式的具有式(iv)的化合物添加到从前一步骤中通过添加具有式(iii)的化合物获得的聚合物中。具有式(iv)的化合物的反应优选在通常用于聚合的温度下进行。具有式(iv)的化合物的反应的反应时间可在从几分钟到几小时的范围内。
[0132]
所使用的具有式(iv)的化合物的量可以覆盖广泛的范围。优选的量是基于所使用的具有式(iii)的化合物的量在从0.3至2摩尔当量的范围内，特别优选在从0.6至1.5摩尔当量的范围内。
[0133]
除了具有式(iii)和式(iv)的化合物之外，用于阴离子二烯聚合的典型的偶联试剂也可用于与反应性聚合物链末端反应。此类偶联试剂的实例是四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯化锡、二丁基二氯化锡、四烷氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,2,4-三(氯甲基)苯。此类偶联试剂可在具有式(iii)的化合物之前、同时或之后添加。
[0134]
在添加具有式(iii)和式(iv)的化合物以及任选地偶联试剂之后，在根据本发明羧基封端的或羧基封端的聚合物的处理之前或期间，优选添加常用的抗氧化剂，如空间位
阻酚、芳香族胺、亚磷酸酯、硫醚。此外，可以添加用于二烯橡胶的常用的填充油，如tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)-、mes(轻度提取溶剂化物)-、rae(残余芳香族提取物)-、trae(经处理的残余芳香族提取物)-、环烷油和重环烷油。还可以添加填料，如炭黑和二氧化硅、橡胶和橡胶添加剂。
[0135]
溶剂可以通过常用的方法从聚合过程中去除，这些方法如蒸馏、用蒸汽汽提或施加真空，必要时在较高的温度下。
[0136]
本发明的另一个方面是根据本发明的端基官能化的聚合物用于生产可硫化的橡胶组合物的用途。
[0137]
优选地，这些可硫化的橡胶组合物含有其他橡胶、填料、橡胶化学品、加工助剂和填充油。
[0138]
另外的橡胶是例如天然橡胶和合成橡胶。如果存在，它们的量通常是基于混合物中的总聚合物量在从0.5重量％至95重量％的范围内、优选地在从10重量％至80重量％的范围内。再次添加的另外的橡胶的量取决于本发明的预期用途。此类合成橡胶的实例是br(聚丁二烯)、丙烯酸烷基酯共聚物、ir(聚异戊二烯)、e-sbr(通过乳液聚合生产的苯乙烯-丁二烯共聚物)、s-sbr(通过溶液聚合生产的苯乙烯-丁二烯共聚物)、iir(异丁烯-异戊二烯共聚物)、nbr(丁二烯-丙烯腈共聚物)、hnbr(部分氢化或完全氢化的nbr橡胶)、epdm(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)以及这些橡胶的混合物。天然橡胶、具有高于-60℃的玻璃化温度的e-sbr和s-sbr、使用基于ni、co、ti或nd的催化剂生产的具有高顺式含量(》90％)的聚丁二烯橡胶、具有高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶及其混合物是用于制造汽车轮胎特别关注的。
[0139]
在橡胶工业中使用的所有已知的填料都可以被认为是用于根据本发明的橡胶组合物的填料。这些填料包括活性填料和非活性填料二者。
[0140]
实例包括但不限于：
[0141]-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解生产的，具有5-1000、优选20-400m2/g的比表面积(bet表面积)以及10-400nm的初级粒度。二氧化硅也可以以与其他金属氧化物(如al、mg、ca、ba、zn、zr、ti的氧化物)的混合氧化物的形式存在；
[0142]-合成硅酸盐(如硅酸铝)、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20-400m2/g的bet表面积以及10-400nm的初级粒径；
[0143]-天然硅酸盐，如高岭土、蒙脱土以及其他天然存在的二氧化硅；
[0144]-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、股线)或微球；
[0145]-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
[0146]-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；
[0147]-金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁；
[0148]-金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡；
[0149]-炭黑；待使用的炭黑是由火焰烟粒、通道、炉、气体烟粒、热、乙炔烟粒或电弧法产生的炭黑并且具有9-200m2/g的bet表面积，例如saf-、isaf-ls-、isaf-hm-、isaf-lm-、isaf-hs-、cf-、scf-、haf-ls-、haf-、haf-hs-、ff-hs-、spf-、xcf-、fef-ls-、fef-、fef-hs-、gpf-hs-、gpf-、apf-、srf-ls-、srf-lm-、srf-hs-、srf-hm-和mt-烟粒或根据astm n110-、
n219-、n220-、n231-、n234-、n242-、n294-、n326-、n327-、n330-、n332-、n339-、n347-、n351-、n356、n358、n375、n472、n539、n550、n568、n650、n660、n754、n762、n765、n774、n787和n990炭黑；
[0150]-橡胶凝胶，特别是基于br、e-sbr和/或聚氯丁二烯的那些，具有从5至1000nm的粒度。
[0151]
高度分散的二氧化硅和/或炭黑优选作为填料。
[0152]
这些填料可以单独使用或以混合物使用。在特别优选的形式中，橡胶组合物含有轻质填料(如高度分散的二氧化硅)和炭黑的混合物作为填料，轻质填料与炭黑的混合比是从0.01:1至50:1、优选地从0.05:1至20:1的重量比。
[0153]
填料以基于100重量份的橡胶范围从10至500重量份的量使用。在20至200重量份范围内的量是优选的。
[0154]
在本发明的另一个实施例中，橡胶组合物还含有橡胶助剂，其例如改善橡胶组合物的加工特性、用于交联橡胶组合物、改善由本发明对应的橡胶组合物生产的硫化产品的物理特性以达到其特殊目的、改善橡胶与填料之间的相互作用或用于将橡胶与填料结合。
[0155]
橡胶助剂包括交联剂(如硫或供硫化合物)、以及反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、硅烷、缓凝剂、金属氧化物、填充油(如dae(馏出物芳香族提取物)-、tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)-、mes(轻度提取溶剂化物)-、rae(残余芳香族提取物)-、trae(经处理的残余芳香族提取物)-、环烷油和重环烷油)以及活化剂。
[0156]
橡胶添加剂的总量是基于100重量份的总橡胶在从1至300重量份范围内。优选地使用在5至150重量份范围内的量的橡胶助剂。
[0157]
可硫化的橡胶组合物可以在单阶段或多阶段工艺中生产，其中2至3个混合阶段是优选的。例如，硫和促进剂可以在辊上在单独的混合阶段中添加，其中在30℃至90℃范围内的温度是优选的。硫和促进剂优选地在最终混合阶段中添加。
[0158]
适用于生产可硫化的橡胶组合物的集合包括辊、捏合机、密炼机或混合挤出机。
[0159]
本发明的另一个方面涉及具有如本文所述的式(i)或(ii)的端基的端基官能化的聚合物用于制备可硫化的橡胶组合物的用途。
[0160]
本发明的另一个方面涉及可硫化的橡胶组合物，其包含a)具有如本文所述的式(i)或(ii)的端基的端基官能化的聚合物；任选地连同b)稳定剂、填充油、填料、橡胶和/或另外的橡胶助剂。
[0161]
本发明的另一个方面是根据本发明的可硫化的橡胶组合物用于生产橡胶硫化产品，特别是用于生产表现出特别低的滚动阻力与高抗湿滑性和耐磨性的轮胎、特别是轮胎胎面的用途。
[0162]
根据本发明的可硫化的橡胶组合物还适用于制造模制品，例如适用于制造电缆护套、软管、传动带、输送带、辊衬里、鞋底、密封环和阻尼元件。
[0163]
本发明的另一个方面涉及一种模制品、特别是轮胎，其通过以上用途可获得，即由根据本发明的可硫化的橡胶组合物涉及硫化制备。
[0164]
以下实例用于解释本发明，而不限制其范围。
具体实施方式
[0165]
实例
[0166]
使用gpc(ps校准)确定苯乙烯-丁二烯橡胶的数均分子量mn、多分散性mw/mn和偶联度。
[0167]
根据din 52523/52524测量门尼粘度ml(1+4)100℃。
[0168]
乙烯基和苯乙烯含量通过ftir光谱法在橡胶膜上确定。
[0169]
玻璃化转变温度tg使用dsc从在20k/min的加热速率下的第2次加热曲线确定。
[0170]
在0℃下和tanδ在60℃下测量损耗因子tanδ以确定温度依赖性动态机械特性。来自gabo的eplexor装置(eplexor 500n)用于此目的。根据din 53513在10hz下在ares条带上在从-100℃至100℃的温度范围内进行测量。eplexor 500n用于此目的。为确定应变依赖性动态机械特性，δg'确定为在0.5％应变下的剪切模量与在15％应变下的剪切模量之间的差值以及最大损耗因子tanδmax。这些测量是根据din53513-1990在mts弹性体测试系统上以2mm压缩在60℃的温度和10hz的测量频率下在从0.1％至40％的应变范围内在圆柱试样(20
×
6mm)上进行的。
[0171]
根据din 53512在60℃下确定回弹性。
[0172]
苯乙烯-丁二烯共聚物
[0173]
实例1：非官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(对比实例)
[0174]
向惰性20l反应器中填充8.5kg己烷、6.1mmol 2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷和11.1mmol正丁基锂(以在己烷中23重量％溶液的形式)并且加热至41℃。然后关闭加热回路，并且同时添加1185g 1,3-丁二烯和315g苯乙烯。
[0175]
使其在搅拌下聚合40分钟，其中反应器内含物达到66℃的峰值温度。随后，添加11.1mmol正辛醇以停止阴离子聚合物链末端。排出橡胶溶液，通过添加3g1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)稳定化，并且通过用蒸汽汽提去除溶剂。将橡胶碎屑在真空干燥烘箱中在65℃下干燥16h。
[0176]
在干燥的橡胶碎屑上确定了数均分子量mn、分子量分布mw/mn、偶联度(全部来自用ps校准的gpc测量)、门尼粘度ml1+4@100℃、乙烯基和苯乙烯含量(来自ftir测量，数据以重量％计，基于总聚合物)、以及玻璃化转变温度tg(来自dsc测量)。值在表1中列出。
[0177]
实例2：通过与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(对比实例)
[0178]
程序与实例1相同。然而，代替正辛醇，添加与正丁基锂等摩尔的量的官能化试剂1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)，并且然后将反应器内含物再搅拌5分钟。然后排出橡胶溶液，通过添加3g 1520(2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)稳定化，并且通过用蒸汽汽提去除溶剂。将橡胶碎屑在真空干燥烘箱中在65℃下干燥16h。
[0179]
实例3：通过与柠康酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(对比实例)
[0180]
程序与实例2相同。作为官能化试剂，添加与正丁基锂等摩尔量的柠康酸酐(26)。
[0181]
实例4：通过顺序地与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和柠康酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(根据本发明的实例)
[0182]
程序与实例2相同。为了官能化，首先添加与正丁基锂等摩尔的量的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)。将其搅拌5分钟，然后添加与正丁基锂等摩尔量的柠康酸酐(26)。
[0183]
实例5：通过与四丙烯基琥珀酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(对比实例)
[0184]
程序与实例2相同。作为官能化试剂，添加与正丁基锂等摩尔的量的四丙烯基琥珀酸酐(20)。
[0185]
实例6：通过顺序地与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和四丙烯基琥珀酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(根据本发明的实例)
[0186]
程序与实例2相同。为了官能化，首先添加与正丁基锂等摩尔的量的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)。将其搅拌5分钟，然后添加与正丁基锂等摩尔量的四丙烯基琥珀酸酐(20)。
[0187]
实例7：通过与戊二酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(对比实例)
[0188]
程序与实例2相同。添加与正丁基锂等摩尔的量的戊二酸酐(29)作为官能化试剂。
[0189]
实例8：通过顺序地与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和戊二酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(根据本发明的实例)
[0190]
程序与实例2相同。为了官能化，首先添加与正丁基锂等摩尔的量的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)。将其搅拌5分钟，并且然后添加与正丁基锂等摩尔量的戊二酸酐(29)。
[0191]
实例9：通过与3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(对比实例)
[0192]
程序与实例2相同。作为官能化试剂，添加与正丁基锂等摩尔的量的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(22)。
[0193]
实例10：通过顺序地与1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基琥珀酸酐反应对苯乙烯-丁二烯共聚物进行官能化(根据本发明的实例)
[0194]
程序与实例2相同。为了官能化，首先添加与正丁基锂等摩尔的量的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1)。将其搅拌5分钟，然后添加与正丁基锂等摩尔量的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(22)。
[0195]
来自实例1-10的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物特性总结在表1中。表1示出，与通过添加根据式(iv)的官能化试剂而没有事先添加根据式(iii)的官能化试剂制备的实例3、5、7和9的聚合物相比，根据本发明通过顺序地添加根据式(iii)和(iv)的两种官能化试剂制备的实例4、6、8和10的羧基封端的聚合物具有显著降低的偶联度。在与对比实例1和2的聚合物相似的分子量、多分散性和偶联水平下，根据本发明的实例4、6、8和10的羧基封端的聚合物表现出显著更高的门尼粘度。这可以通过以下来解释：在未稀释状态下(与门尼测量有关)羧基封端的聚合物通过羧基或羧酸盐端基形成缔合，这在稀释的溶液中(与gpc测量有关)不再有效。
[0196]
橡胶配混物
[0197]
生产了含有实例1-10的苯乙烯-丁二烯共聚物的轮胎胎面橡胶配混物。组分在表2中列出。将这些组分(不含硫和促进剂)在1.5l捏合机中混合。组分硫和促进剂在辊上在40℃下混合。制备混合物的各个步骤在表3中列出。
[0198][0199]
表2：轮胎胎面橡胶配混物的组分
[0200]
(phr的说明：重量份/100重量份橡胶)
[0201][0202]
表3：制备
[0203][0204]
将橡胶配混物在160℃下硫化20分钟。对应的硫化产品11-20的物理特性在表4中列出。来自对比实例11的使用非官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物作为配混物组分的硫化橡胶配混物的硫化产品特性指定为100的指数。表4中所有大于100的值表示各个测试特性的相应百分比改善。
[0205]
表4：硫化产品的特性
[0206][0207]
在60℃下的回弹性、来自温度依赖性动态机械测量的在60℃下的损耗因子tanδ以及tanδ最大值和来自应变依赖性动态机械测量的低应变与高应变之间的模量差g'是轮胎的滚动阻力的指标。在0℃下的损耗因子tanδ是轮胎的抗湿滑性的指标。
[0208]
如从表4可以看出，所有含有官能化的二烯橡胶的硫化产品的特征都在于湿抓地力指标和滚动阻力指标的改进值。与来自相应实例13、15、17和19的硫化产品相比(其中使用了仅与环状酸酐反应的苯乙烯-丁二烯橡胶)，来自本发明实例14、16、18和20的硫化产品具有更好的特性。