1.本发明提供了制备新型缩聚预聚酯、其它共聚酯前体和/或由其制备的共聚酯的方法。据信，这些共聚酯前体可以在聚合/缩聚时提供得到在二醇残基方面完全交替的共聚酯的途径。
背景技术：
2.作为均聚物的聚酯具有在二醇残基方面完全交替的重复单元。实际上，这是均聚物已知具有的唯一构型。
3.在美国专利4,997,910中，公开了一种在由至少一种特定的钛过氧化物配合物组成的催化剂存在下缩合至少一种环氧化物和至少一种二羧酸的环状酸酐的方法，其中据说该方法导致产生完全交替的聚酯。
4.共聚酯的缩聚方法通常已知在最终共聚酯中产生二醇残基的重复单元的无规选择顺序。
5.商业上需要制备共聚酯前体和共聚酯(其经历缩聚)的方法，其中共聚酯具有例如以下性质：(1)定向合成的能力，(2)需要较少的二醇残基来制备共聚酯，和(3)完全交替的二醇残基的重复单元。
技术实现要素：
6.鉴于本领域中的上述商业缺点，本公开解决了对制备共聚酯和共聚酯前体的方法的需求，其中所述共聚酯具有以下性质中的一种或多种：(1)定向合成的能力，(2)需要较少的二醇残基来制备共聚酯，和/或(3)完全交替的二醇残基的重复单元。预期大量这些类型的分子可以通过该合成方法来制备。
7.为了便于参考但不意在以任何方式进行限制，本公开的某些方面连续编号，如下：在第1方面中，本发明涉及制备缩聚预共聚酯、共聚酯和/或其它共聚酯前体的方法，包括以下步骤：a. 用至少一种醇酰化至少一种二酰氯以形成至少一种二酯；b. 部分水解步骤a的二酯产物以形成至少一种一元酸；c. 用至少一种二醇酯化步骤b的一元酸以形成二酯；d. 在酸性条件下使步骤c的二酯反应以形成二酸；随后，如下进行步骤e或步骤f：e. 用至少一种卤代醇双烷基化步骤d的二酸以形成五聚物(pentamer)，或f. 在酯化条件下用至少一种二醇酯化步骤d的二酸以形成五聚物，条件是所述二醇与步骤c中所用的二醇不相同。
8.在第2方面中，本发明涉及制备缩聚预聚酯、聚酯和/或其它聚酯前体的方法，包括以下步骤：a. 酰化至少一种二酰氯以形成至少一种二酯，包括以下步骤：1. 将至少一种醇、至少一种碱和任选地至少一种非质子溶剂加入到第一反应区；
2. 将至少一种非质子溶剂和至少一种二酰氯加入到第二反应区；3. 将第一反应区中的内容物进料到第二反应区中；b. 部分水解步骤a的二酯产物以形成至少一种一元酸，包括以下步骤：1. 将步骤a的产物和至少一种非质子溶剂加入到第三反应区；2. 将至少一种碱、水和至少一种醇加入到第四反应区；3. 将第四反应区中的内容物进料到第三反应区中；以及c. 酯化步骤b的一元酸以形成二酯，包括以下步骤：1. 加入步骤b的一元酸、至少一种二醇、至少一种催化剂(4-二甲基氨基吡啶)、至少一种非质子溶剂和至少一种碳二亚胺，并在酯化条件下反应；d. 在酸性条件下使步骤c的二酯反应以形成二酸，包括以下步骤：1. 使步骤c的二酯与至少一种酸，例如路易斯酸如碘，和至少一种非质子溶剂反应；然后如下进行步骤e或步骤f：e. 双烷基化步骤d的二酸以形成五聚物，包括以下步骤：用至少一种非质子溶剂溶解步骤d的二酸，加入至少一种碱，然后与至少一种卤代醇反应；或f：酯化步骤d的二酸以形成五聚物，包括以下步骤：将步骤d的二酸溶解在至少一种非质子溶剂中，并与至少一种二醇和至少一种碳二亚胺，在至少一种催化剂(例如，4-二甲基氨基吡啶)存在下反应，条件是所述二醇与步骤c中的二醇不相同。
9.在本发明方法的第3方面中，本发明的第1和2方面中任一方面的步骤a的至少一种二酰氯可以选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷-1,4-二甲酰氯、呋喃-2,5-二甲酰氯、己二酰氯和癸二酰氯。在一个方面中，可以使用至少一种二酰氯，并且所述二酰氯可以选自对苯二甲酰氯、环己烷-1,4-二甲酰氯和呋喃-2,5-二甲酰氯。
10.在本发明的第4方面中，本发明的第2和3方面中任一方面的步骤a (1)的醇可以选自叔丁醇、甲醇、乙醇和苄醇。
11.在本发明的第5方面中，第2-4方面中任一方面的步骤a (1)的碱是至少一种碱，其可以选自吡啶(例如4-二甲基氨基吡啶)、三乙胺、二异丙基乙胺。
12.在本发明的第6方面中，第2-5方面中任一方面的步骤a (1)和(2)的非质子溶剂可以选自二氯甲烷(methylene chloride)、己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷(dichloromethane)、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜；在一个方面中，步骤a (1)和(2)的非质子溶剂可以是二氯甲烷。
13.在本发明的第7方面中，在本发明的第2-6方面中任一方面的步骤a (3)之后，并且在反应进行到低于回流温度之后，温度可以调节到30至50℃，并可以在连续搅拌下保持约5-15小时。
14.在本发明的第8方面中，本发明的第1-7方面中任一方面的步骤a的二酯产物可以是本发明的任何二酯，例如对苯二甲酸1,4-二叔丁酯二酯。
15.在本发明的第9方面中，本发明的第2-8方面中任一方面的步骤b (1)和(2)的非质子溶剂可以包括但不限于二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷或丙酮；在一个方面中，步骤b (1)的非质子溶剂可以是甲苯。
16.在本发明的第10方面中，本发明的第2-9方面中任一方面的步骤b (2)的碱可以选自氢氧化钾或氢氧化钠；在一个方面中，步骤b (2)的碱可以是氢氧化钾。
17.在本发明的第11方面中，本发明的第1-10方面中任一方面的步骤b的醇可以选自叔丁醇、甲醇、乙醇和苄醇；在一个方面中，步骤b的醇可以是甲醇。
18.在本发明的第12方面中，本发明的第1-11方面中任一方面的步骤b和c的至少一种一元酸可以选自4-叔丁氧基羰基)苯甲酸、4-(叔丁氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔丁氧基羰基)呋喃-2-甲酸，叔甲氧基羰基)苯甲酸、4-(叔甲氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸，叔乙氧基羰基)苯甲酸、4-(叔乙氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔乙氧基羰基)呋喃-2-甲酸，叔苄氧基羰基)苯甲酸、4-(叔苄氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔苄氧基羰基)呋喃-2-甲酸；在一个方面中，步骤b和c的至少一种一元酸是4-叔丁氧基羰基)苯甲酸。
19.在本发明的第13方面中，本发明的第1-12方面中任一方面的步骤c的至少一种二醇可以选自如下的至少一种二醇的残基：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、1,6-己二醇、3-甲基-戊二醇、2-甲基戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基己二醇、2,2-二乙基丙二醇、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、间苯二酚、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇或2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。
20.在本发明的第14方面中，本发明的第13方面的步骤c的至少一种二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、间苯二酚或4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇中的至少一种。
21.在本发明的第15方面中，本发明的第14方面的步骤c的至少一种二醇可以是2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。
22.在本发明的第16方面中，本发明的第14方面的步骤c的至少一种二醇可以是1,4-环己烷二甲醇。
23.在本发明的第17方面中，第1-16方面中任一方面的步骤c的至少一种二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；在一个方面中，步骤c的二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和乙二醇中的至少一种；在一个方面中，步骤c的二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇中的至少一种；在一个方面中，步骤c的二醇可以选自1,4-环己烷二甲醇和乙二醇中的至少一种；在一个方面中，步骤c的二醇可以选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或丁二醇中的至少一种；在一个方面中，步骤c的至少一种二醇可以是乙二醇；在一个方面中，步骤c的至少一种二醇可以是异山梨醇。
24.在本发明的第18方面中，本发明的第1-17方面中任一方面的步骤c的至少一种碳二亚胺可以选自二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺；在一个方面中，步骤c的碳二亚胺可以是二异丙基碳二亚胺。
25.在本发明的第19方面中，本发明的第1-18方面中任一方面的步骤c的非质子溶剂可以选自二氯甲烷或二甲基甲酰胺；在一个方面中，步骤c的非质子溶剂是二氯甲烷。
26.在本发明的第20方面中，本发明的第1-19方面中任一方面的步骤d的非质子溶剂
可以是乙腈。
27.在本发明的第21方面中，本发明的第1-20方面中任一方面的步骤d的二酸产物可以选自4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸、4,4'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)；和4,4'-(1,3-亚苯基双(氧基)双(羰基)二苯甲酸；在一个方面中，步骤d的二酸产物可以是4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸。
28.在本发明的第22方面中，本发明的第1-21方面中任一方面的步骤d的缩聚预聚酯可以选自[双(2-羟乙基) o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯；4,4'-双(2-羟乙基) o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)；5,5'-双(2-羟乙基) o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)；o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)；和双(2-羟乙基) o,o'-(丙烷-2,2-二基-双(环己烷-4,1-二基)二对苯二甲酸酯)。
[0029]
在本发明的第23方面中，本发明的第1-22方面中任一方面的方法还可以包括步骤e：用至少一种非质子溶剂(例如4-二甲基氨基吡啶)溶解本发明方法的步骤d的二酸，并与至少一种卤代醇和至少一种碳二亚胺(例如二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺)反应；在一个方面中，步骤e的非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺。
[0030]
在本发明的第24方面中，本发明的第1-23方面中任一方面的步骤e的至少一种碱可以选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；在一个方面中，步骤e的至少一种碱可以是碳酸钾。
[0031]
在本发明的第25方面中，本发明的第1-24方面中任一方面的步骤e的至少一种卤代醇可以选自溴代醇或氯代醇。
[0032]
在本发明的第26方面中，第25方面的步骤e的至少一种卤代醇可以选自2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇、6-溴己醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇或6-氯己醇；在一个方面中，至少一种卤代醇可以是2-溴乙醇。
[0033]
在本发明的第27方面中，本发明的第1-26方面中任一方面的步骤f的至少一种非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺。
[0034]
在本发明的第28方面中，第1-27方面中任一方面的步骤f的至少一种碳二亚胺可以选自二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺。
[0035]
在本发明的第29方面中，本发明的第1-28方面中任一方面的步骤f的碳二亚胺可以是二异丙基碳二亚胺。
[0036]
在本发明的第30方面中，本发明的第1-29方面中任一方面的步骤f的二醇可以与本发明方法的步骤c的那些相同。
[0037]
在本发明的第31方面中，可以允许将反应混合物在室温下搅拌5至20 (12)小时。
[0038]
在本发明的第32方面中，本发明提供了使用本发明的任何方法形成的至少一种三聚物(trimer)或至少一种五聚物。这些三聚物和五聚物可以包括但不限于本文所述的那些中的任一种。在第32方面中，其中本发明提供了包含本发明的三聚物和五聚物的至少一种共聚酯，该第32方面的共聚酯可以不是如本文定义的在二醇残基方面完全交替；然而，r取代基不能位于聚合物链中另一个r取代基的旁边或与其相邻，而r''取代基可以位于聚合物链中另一个r''取代基的旁边或与其相邻。
[0039]
在本发明的第33方面中，由本发明的任何方法制备的至少一种五聚物可以包括但不限于：[双(2-羟乙基) o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯；4,4'-双(2-羟乙基) o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)；5,5'-双(2-羟乙基) o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)；o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)；双(2-羟乙基) o,o'-(丙烷-2,2-二基-双(环己烷-4,1-二基)二对苯二甲酸酯)，和o,o'-(1,3-亚苯基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)，在一个方面中，五聚物可以是o,o'-(1,3-亚苯基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)。
[0040]
在本发明的第34方面中，至少一种共聚酯可以根据本发明的任何方法制备。这种共聚酯可以包含完全交替的重复单元。这种共聚酯可以由至少一种本发明的五聚物制成，并且包含完全交替的重复单元。
[0041]
在一个方面中，使用本发明的方法制备的五聚物中的任一种可以基本上不含活性催化剂或不含活性催化剂。“不含活性催化剂”是指五聚物本身在暴露于聚合领域中的标准条件时是不起反应的。
[0042]
使用本发明的方法可以形成新型二酯中间体、一元酸和二酸。这些新型二酯中间体、一元酸和/或二酸可用于制备本发明的共聚酯。
[0043]
在一个方面中，本发明的方法可以使用催化剂，所述催化剂包括但不限于以下中的至少一种：锗、锑和镓，或其组合或其衍生物。
[0044]
在一个方面中，本发明的共聚酯组合物可以包含锗、锑和镓或其组合或其衍生物。
[0045]
在一个方面中，在聚合过程中可以存在步骤c的二醇残基的小于10摩尔%损失，或小于9摩尔%损失，或小于8摩尔%损失，或小于7摩尔%损失，或小于6摩尔%损失，或小于5摩尔%损失。
[0046]
在一个方面中，本发明提供了至少一种用于制备本发明的二酯中间体的二酸。
[0047]
在一个方面中，本发明提供了至少一种用于制备本发明的任何五聚物的二酯中间体。
[0048]
在一个方面中，本发明提供了用于使用缩聚制备本发明的任何共聚酯的本发明的任何五聚物。
[0049]
在一个方面中，本发明提供了至少一种由本发明的二酸中间体、本发明的三聚物、本发明的二酯中间体或本发明的五聚物中的任一种制备的共聚酯。
[0050]
在一个方面中，本发明提供了共聚酯，其可以包含通过本发明的方法制备的完全交替的重复单元，或者，可以包含如本文第32方面中所述的可以不完全交替的共聚酯。
具体实施方式
[0051]
通过参考以下本发明的某些实施方案的详细描述和工作实施例，可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施方案在发明内容中进行了描述，并且在下文中进一步描述。此外，本文描述了本发明的其它实施方案。
[0052]
除非另外说明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字要理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求
获得的期望性质而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所述的范围意在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，所述的0至10的范围意在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围例如“c1至c5烃”意在具体包括和公开c1和c5烃以及c2、c3和c4烃。
[0053]
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含某些误差，这些误差必然由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差引起。
[0054]
如在说明书和权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个/一种”和“该”包括其复数指代物，除非上下文另外清楚地指明。提及含有或包括“一种”成分或“一个”步骤的组合物或方法时，除了所提及的之外，还意在分别包括其它成分或其它步骤。
[0055]
术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，并且意在表示至少所提及的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所提及的那种相同的功能，除非在权利要求中明确地排除。
[0056]
还要理解的是，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在插入的方法步骤。此外，除非另外指明，否则方法步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的方便手段，并且所述的字母标记可以以任何顺序排列。
[0057]
本文所用的术语“共聚酯”要理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物，不同的是至少两种或更多种二酸或至少两种或更多种二醇或其组合的残基存在于共聚酯中。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，双官能羟基化合物可以是二元醇，例如二醇。此外，如本技术中所用，可互换的术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，例如支化剂。本技术中使用的术语“二醇”包括但不限于二醇(diols)、二醇(glycols)和/或多官能羟基化合物。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，并且双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。如本文所用，术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体并入聚合物中的任何有机结构。如本文所用，术语“重复单元”是指具有通过酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。如本文所用，术语“对苯二甲酸”意在包括对苯二甲酸本身及其残基以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐、或其混合物或其残基，其可用于与二醇的反应过程以制备聚酯。术语“改性芳族二酸”是指除对苯二甲酸以外的芳族二羧酸。术语“改性二醇”是指除1,4-环己烷二甲醇以外的二醇。在一个实施方案中，对苯二甲酸可以用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可以用作起始材料。在另一个实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可以用作起始材料和/或用作中间材料。对于本发明的目的，聚酯醚包括在本发明范围内的聚酯定义内。
[0058]
本发明的共聚酯可以容易地通过本领域中公知的方法制备，例如，如美国专利号2,012,267中所述，该专利通过引用以其整体并入本文。更具体而言，制备共聚酯的反应可
在缩聚催化剂如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二丁基二乙酸锡、氯化锌或其组合存在下，在约150℃至约300℃的温度下进行。基于反应物的总重量计，催化剂的用量通常为10至1000 ppm。
[0059]
然而，本发明提供了制备缩聚共聚酯以及其前体的新方法。
[0060]
已经制备了一长列的预聚合前体，预期它们有助于促进具有高交替特性的共聚酯的制备。考虑到制备本文所述的实例的容易性，据信该合成方法可以进一步扩展至甚至更多种类的预聚合单体化合物(包括更大链长度和复杂性的单体)，其包括在本发明的范围内。
[0061]
在一个实施方案中，本发明的五聚物可以包含以下结构中的至少一种：其中r和r''表示至少一种二醇的残基；其中r和r''不相同；以及其中r'包含至少一种二酸或二酯的残基。
[0062]
在一个实施方案中，本发明的五聚物可以包含一种或多种二醇，其选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、1,6-己二醇、3-甲基-戊二醇、2-甲基戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基己二醇、2,2-二乙基丙二醇、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷或2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基。在一个实施方案中，r或r''可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇或其组合中的至少一种的残基。在一个实施方案中，r或r''可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种的残基。在一个实施方案中，r或r''可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的残基。在一个实施方案中，r或r''可以选自1,4-环己烷二甲醇的残基。在一个实施方案中，r或r''可以选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和丁二醇中的至少一种的残基。在一个实施方案中，r或r''可以包含乙二醇的残基。
[0063]
在一个实施方案中，本发明的至少一种五聚物可以包含r'，其进一步包含以下二酸中的至少一种的残基：对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、己二酸、癸二酸、或由其衍生的酯、或其组合。在一个实施方案中，r'包含以下中的至少一种的残基：对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸或由其衍生的任何酯。在一个实施方案中，r'可以包含对苯二甲酸或由其衍生的任何酯的残基。
[0064]
本发明五聚物的实例可以是[双(2-羟乙基) o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯；4,4'-双(2-羟乙基) o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)；5,5'-双(2-羟乙基) o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二
(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷或2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基。
[0072]
在一个实施方案中，共聚酯的r选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,4-环己烷二甲醇或其组合中的至少一种的残基；或者，r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种的残基；或者，r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的残基；或者，r可以选自1,4-环己烷二甲醇的残基。
[0073]
在一个实施方案中，所述共聚酯的r''可以选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和丁二醇中的至少一种的残基；或者，r''可以是乙二醇或1,3-丙二醇或其组合的残基。
[0074]
在一个实施方案中，本发明的共聚酯的r'可以包含以下中的至少一种的残基：对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、己二酸、癸二酸、或其酯、或其组合；或者，r'可以包含以下中的至少一种的残基：对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、呋喃-2,5-二甲酸、或其酯、或其组合；或者，r'可以包含对苯二甲酸或其酯或其组合的残基。
[0075]
在一个实施方案中，本发明的五聚物可以基本上不含活性催化剂或不含活性催化剂。“不含活性催化剂”是指五聚物本身在暴露于聚合领域中的标准条件时是不起反应的。
[0076]
在一个实施方案中，本发明的共聚酯在缩聚过程中可以具有所述r残基的小于10摩尔%损失，或小于9摩尔%，或小于8摩尔%损失，或小于7摩尔%损失，或小于6摩尔%损失，或小于5摩尔%损失，或小于4摩尔%损失，或小于3摩尔%损失，或小于2摩尔%损失，或小于1摩尔%损失，或没有损失。
[0077]
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含共聚酯，所述共聚酯包含70至100摩尔%对苯二甲酸和任选的0.01至30摩尔%、或0.01至20摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至5摩尔%间苯二甲酸，或其酯和/或其混合的残基。
[0078]
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含含有1,4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的共聚酯。在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含共聚酯，所述共聚酯包含50摩尔%至100摩尔%、或60摩尔%至100摩尔%、或65摩尔%至100摩尔%、或70摩尔%至100摩尔%、或75摩尔%至100摩尔%、或80摩尔%至100摩尔%、或90摩尔%至100摩尔%、或95摩尔%至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，和任选的0摩尔%至50摩尔%、或0摩尔%至40摩尔%、或0摩尔%至35摩尔%、或0摩尔%至30摩尔%、或0摩尔%至25摩尔%、或0摩尔%至20摩尔%、或0摩尔%至10摩尔%、或0摩尔%至5摩尔%的乙二醇的残基。
[0079]
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含含有99至100摩尔%对苯二甲酸的残基和99至100摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的残基的共聚酯。在某些实施方案中，聚酯包含二乙二醇的残基。在实施方案中，聚酯包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，聚酯包含50摩尔%至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，0.01摩尔%至50摩尔%的乙二醇的残基，和70摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯包含80摩尔%至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔%至20摩尔%的乙二醇的残基。在实施方案中，聚酯包含90摩尔%至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔%至10摩尔%的乙二醇的残基。在实施方案中，聚酯包含95摩尔%至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔%至5摩尔%的乙二醇的残基。在实施方案中，聚酯包含95摩尔%至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，0.01摩尔%至10摩尔%的乙二醇的残基，
90摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基，和0.01至10摩尔%的间苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯包含95摩尔%至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，0.01摩尔%至5摩尔%的乙二醇的残基，95摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基，和0.01至5摩尔%的间苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯基本上由对苯二甲酸或其酯和1,4-环己烷二甲醇的残基组成。在实施方案中，聚酯基本上由对苯二甲酸或其酯、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的残基组成。在实施方案中，基于总共100摩尔%的酸残基和总共100摩尔%的二醇残基计，聚酯包含0摩尔%至30摩尔%或0摩尔%至20摩尔%或0摩尔%至10摩尔%或0摩尔%至5摩尔%或0.01摩尔%至30摩尔%或0.01摩尔%至20摩尔%或0.01摩尔%至10摩尔%或0.01摩尔%至5摩尔%的间苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含20摩尔%至小于50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，大于50摩尔%至80摩尔%的乙二醇的残基，和70摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯包含20摩尔%至40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，60摩尔%至80摩尔%的乙二醇的残基，和70摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯包含25摩尔%至40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，60摩尔%至75摩尔%的乙二醇的残基，和70摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯包含25摩尔%至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，65摩尔%至75摩尔%的乙二醇的残基，和70摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸的残基。在实施方案中，聚酯包含0至20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和80至100的乙二醇的残基。
[0080]
在某些实施方案中，聚酯包含新戊二醇的残基。在实施方案中，聚酯包含2,2,4,4-环丁二醇-1,3-环丁二醇残基。
[0081]
在实施方案中，聚酯包含0.01至99摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和0.01至99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含20至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、20至40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基、20至60摩尔%的乙二醇残基。在实施方案中，聚酯包含0.01至15摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。在实施方案中，聚酯包含15至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至85摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，聚酯包含20至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，聚酯包含20至30摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和70至80摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含30至40摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至70摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔%的对苯二甲酸残基。
[0082]
在某些实施方案中，聚酯组分包含1,4-环己烷二甲酸或其酯的残基。在实施方案中，聚酯组分包含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的残基。在实施方案中，聚酯组分包含1,4-环己烷二甲酸或其酯的残基，基于总共100摩尔%的酸残基和总共100摩尔%的二醇残基计，其量为70至100摩尔%或80至100摩尔%或90至100摩尔%或95至100摩尔%或98至100摩尔%。
[0083]
在本发明的一些方面，可用于本发明的共聚酯可以包含二酸组分，其包含至少70摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合的残基；和二醇组分，其包含(a) 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和1,4-环己烷二甲醇的残基(tmcd共聚酯)。
[0084]
在一个实施方案中，基于总共100摩尔%酸残基和总共100摩尔%二醇残基计，聚酯可以包含0.01至99.99摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和99.99至0.01摩尔% 1,
4-环己烷二甲醇残基、或20至50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和50至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或20至小于50摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和大于50至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或15至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至85摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或20至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或20至30摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和70至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或30至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至70摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或0.01至15摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和85至99.99摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基、或20至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基，20至40摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基和20至60摩尔%乙二醇残基，和对于所有这些范围，任选地70至100摩尔%对苯二甲酸或间苯二甲酸残基或其混合。
[0085]
在一个实施方案中，基于总共100摩尔%酸残基和总共100摩尔%二醇残基计，聚酯可以包含20至40摩尔% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基和70至100摩尔%对苯二甲酸残基。
[0086]
在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含共聚酯，其任选包含0.01至30摩尔%、或0.01至20摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至5摩尔%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，或其酯和/或其混合；和二醇组分，其包含：(a) 20至小于50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和大于50至80摩尔%的乙二醇残基；或20至40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和60至80摩尔%的乙二醇残基，或20至40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和60至80摩尔%的乙二醇残基，或25至40摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和60至75摩尔%的乙二醇残基，或25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和65至75摩尔%的乙二醇残基(petg)；或(b) 50摩尔%至99.99摩尔%、或55摩尔%至99.99摩尔%、或60摩尔%至99.99摩尔%、或65摩尔%至99.99摩尔%、或70摩尔%至99.99摩尔%、或75摩尔%至99.99摩尔%、或80摩尔%至99.99摩尔%、或85摩尔%至99.99摩尔%、或90摩尔%至99.99摩尔%、或95摩尔%至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0.01摩尔%至50摩尔%、或0.01摩尔%至45摩尔%、或0.01摩尔%至40摩尔%、或0.01摩尔%至35摩尔%、或0.01摩尔%至30摩尔%、或0.01摩尔%至25摩尔%、或0.01摩尔%至20摩尔%、或0.01摩尔%至15摩尔%、或0.01摩尔%至10摩尔%、或0.01摩尔%至5摩尔%的乙二醇的残基(pctg)；或(c) 95至99.99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0.01至10摩尔%或0.01至5摩尔%的间苯二甲酸的残基，和0.01至10摩尔%或0.01至5摩尔%的乙二醇的残基(pcta)，或(d) 0至20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和80至100摩尔%的乙二醇的残基(pet或二醇改性的pet)，或(e)包含1,4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的异山梨醇聚合物，或(f)包含乙二醇的异山梨醇聚合物，或(g)(如本文所定义的pct)。在某些实施方案中，二醇组分可以包含10摩尔%至40摩尔%、或15摩尔%至35摩尔%、或20摩尔%至35摩尔%、或20摩尔%至30摩尔%、或20摩尔%至40摩尔%、或20摩尔%至35摩尔%的异山梨醇的残基；30摩尔%至70摩尔%、或40摩尔%至70摩尔%、或45摩尔%至65摩尔%、或45摩尔%至60摩尔%、或45摩尔%至55摩尔%、或47摩尔%至65摩尔%、或48摩尔%至65摩尔%、或49摩尔%至65摩尔%、或50摩尔%至65摩尔%、或47摩尔%至60摩尔%、或48摩尔%至60摩尔%、或49摩尔%至60摩尔%、或50摩尔%至60摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，以及任选地，0摩尔%至40摩尔%、或0摩尔%至35摩尔%、或0摩尔%至30摩尔%、或0摩尔%至25摩尔%、或0摩尔%至20摩尔%、或0摩尔%至15摩尔%、或0摩尔%至10摩尔%、或0摩尔%至5摩尔%的乙二醇的残基。在一个实施方案中，二醇组分可以包含18摩尔%至35摩
丙烷或2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基。
[0096]
在一个实施方案中，提供了本发明的二酯中间体，其中r选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和丁二醇中的至少一种的残基；或者，r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种的残基；或者，r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的残基；或者，r选自1,4-环己烷二甲醇的残基。
[0097]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可以包含以下结构：另外称为二叔丁基o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯。
[0098]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可以包含以下结构：另外称为4,4'-二叔丁基o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)。
[0099]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可以包含以下结构：另外称为5,5'-二叔丁基o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)。
[0100]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可以包含以下结构：另外称为二叔丁基o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二对苯二甲酸酯] 四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)。
[0101]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可以包含以下结构：另外称为二叔丁基o,o'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1-二基))二对苯二甲酸酯。
[0102]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可以包含以下结构：另外称为o,o'-(1,3-亚苯基)二叔丁基二对苯二甲酸酯。
[0103]
在一个实施方案中，本发明的二酸可以包含以下结构：其中所述二醇选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、1,6-己二醇、3-甲基-戊二醇、2-甲基戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基己二醇、2,2-二乙基丙二醇、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷或2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的残基。
[0104]
提供了本发明的二酸，其中r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和丁二醇中的至少一种的残基；或者，r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种的残基；或者，r可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇的残基；或者，r可以选自1,4-环己烷二甲醇的残基。
[0105]
本发明的二酸的实例包括但不限于4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸、4,4'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸、4,4'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)和4,4'-(1,3-亚苯基双(氧基)双(羰基)二苯甲酸。
[0106]
在一个实施方案中，本发明的至少一种二酸可以是4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸。
[0107]
在一个实施方案中，本发明的二酸可用于制备本发明的二酯中间体。
[0108]
在一个实施方案中，本发明的二酯中间体可用于制备本发明的五聚物。
[0109]
在一个实施方案中，本发明的五聚物可用于使用缩聚制备本发明的任何共聚酯。
[0110]
在一个实施方案中，本发明还提供了制备缩聚预共聚酯、共聚酯和/或其它共聚酯前体的方法，包括以下步骤：a. 用至少一种醇酰化至少一种二酰氯以形成至少一种二酯；b. 部分水解步骤a的二酯产物以形成至少一种一元酸；c. 用至少一种二醇酯化步骤b的一元酸以形成二酯；d. 在酸性条件下使步骤c的二酯反应以形成二酸；随后，如下进行步骤e或步骤f：e. 用至少一种卤代醇双烷基化步骤d的二酸以形成五聚物，或f. 在酯化条件下用至少一种二醇酯化步骤d的二酸以形成五聚物，条件是所述二醇与步骤c中使用的二醇不相同。
[0111]
在一个实施方案中，本发明提供了制备缩聚预聚酯、聚酯或两者的方法，包括以下步骤：a. 酰化至少一种二酰氯以形成至少一种二酯，包括以下步骤：1. 将至少一种醇、至少一种碱和任选地至少一种非质子溶剂加入到第一反应区；2. 将至少一种非质子溶剂和至少一种二酰氯加入到第二反应区；3. 将第一反应区中的内容物进料到第二反应区中；b. 部分水解步骤a的二酯产物以形成至少一种一元酸，包括以下步骤：1. 将步骤a的产物和至少一种非质子溶剂加入到第三反应区；2. 将至少一种碱、水和至少一种醇加入到第四反应区；3. 将第四反应区中的内容物进料到第三反应区中；以及c. 酯化步骤b的一元酸以形成二酯，包括以下步骤：d. 加入步骤b的一元酸、至少一种二醇、至少一种催化剂(例如，4-二甲基氨基吡啶)、至少一种非质子溶剂和至少一种碳二亚胺，并在酯化条件下反应；在酸性条件下使步骤c的二酯反应以形成二酸，包括以下步骤：1. 使步骤c的二酯与至少一种酸，例如路易斯酸如碘，和至少一种非质子溶剂反应；然后如下进行步骤e或步骤f：e. 双烷基化步骤d的二酸以形成五聚物，包括以下步骤：将步骤d的二酸溶解在至少一种非质子溶剂中，加入至少一种碱，然后与至少一种卤代醇反应；f：酯化步骤d的二酸以形成五聚物，包括以下步骤：将步骤d的二酸溶解在至少一种非质子溶剂中，并与至少一种二醇和至少一种碳二亚胺在至少一种催化剂(例如，4-二甲基氨基吡啶)存在下反应，条件是所述二醇与步骤c中的二醇不相同。
[0112]
在本发明方法的步骤a中，至少一种二酰氯可以选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷-1,4-二甲酰氯、呋喃-2,5-二甲酰氯、己二酰氯和癸二酰氯。在一个实施方案中，可以使用至少一种二酰氯，所述二酰氯可以选自对苯二甲酰氯、环己烷-1,4-二甲酰氯和呋喃-2,5-二甲酰氯。
[0113]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤a (1)的醇可以选自叔丁醇、甲醇、乙醇和苄醇。
[0114]
在一个实施方案中，步骤a (1)的碱是至少一种碱，所述碱可以选自吡啶(例如4-二甲基氨基吡啶)、三乙胺、二异丙基乙胺。
[0115]
在一个实施方案中，步骤a (1)和(2)的非质子溶剂可以选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷、氯仿、乙醚、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜；在一个实施方案中，步骤a (1)和(2)的非质子溶剂是二氯甲烷。
[0116]
在一个实施方案中，在本发明方法的步骤a (3)之后，并且在反应进行到低于回流温度之后，温度可以调节到30至50℃并且可以在连续搅拌下保持约5-15小时。
[0117]
在一个实施方案中，步骤a的二酯产物可以是本发明的任何二酯，例如对苯二甲酸1,4-二叔丁酯二酯。
[0118]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤b (1)和(2)的非质子溶剂可以包括但不限于二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷或丙酮；在一个实施方案中，步骤b (1)的非质子溶剂可以是甲苯。
[0119]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤b (2)的碱可以选自氢氧化钾或氢氧化钠；在一个实施方案中，步骤b (2)的碱可以是氢氧化钾。
[0120]
在一个实施方案中，步骤b的醇选自叔丁醇、甲醇、乙醇和苄醇；在一个实施方案中，步骤b的醇可以是甲醇。
[0121]
在一个实施方案中，步骤b和c的至少一种一元酸可以选自4-叔丁氧基羰基)苯甲酸、4-(叔丁氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔丁氧基羰基)呋喃-2-甲酸、叔甲氧基羰基)苯甲酸、4-(叔甲氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔甲氧基羰基)呋喃-2-甲酸、叔乙氧基羰基)苯甲酸、4-(叔乙氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔乙氧基羰基)呋喃-2-甲酸、叔苄氧基羰基)苯甲酸、4-(叔苄氧基羰基)环己烷-1-甲酸)、或5-(叔苄氧基羰基)呋喃-2-甲酸；在一个实施方案中，步骤b和c的至少一种一元酸是4-叔丁氧基羰基)苯甲酸。
[0122]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤c的二醇可以选自如下至少一种二醇的残基：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、1,6-己二醇、3-甲基-戊二醇、2-甲基戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基己二醇、2,2-二乙基丙二醇、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、间苯二酚、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇或2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷；在一个实施方案中，步骤c的二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、间苯二酚或4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇中的至少一种；在一个实施方案中，步骤c的至少一种二醇可以是2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；在一个实施方案中，步骤c的至少一种二醇可以是1,4-环己烷二甲醇；在一个实施方案中，步骤c的二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；在一个实施方案中，步骤c的二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇和乙二醇中的至少一种；在一个实施方案中，步骤c的二醇可以选自2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇中的至少一
种；在一个实施方案中，步骤c的二醇可以选自1,4-环己烷二甲醇和乙二醇中的至少一种；在一个实施方案中，步骤c的二醇可以选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇或丁二醇中的至少一种；在一个实施方案中，步骤c的至少一种二醇可以是乙二醇。
[0123]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤c的至少一种碳二亚胺可以选自二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺；在一个实施方案中，步骤c的碳二亚胺可以是二异丙基碳二亚胺。
[0124]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤c的非质子溶剂可以选自二氯甲烷或二甲基甲酰胺；在一个实施方案中，步骤c的非质子溶剂是二氯甲烷。
[0125]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤d的非质子溶剂可以是乙腈。
[0126]
在一个实施方案中，步骤d的二酸产物选自4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸、4,4'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸；4,4'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)；和4,4'-(1,3-亚苯基双(氧基)双(羰基)二苯甲酸；在一个实施方案中，步骤d的二酸产物可以是4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸。
[0127]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤d的缩聚预聚酯可以选自[双(2-羟乙基) o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯；4,4'-双(2-羟乙基) o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)；5,5'-双(2-羟乙基) o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)；o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)；和双(2-羟乙基) o,o'-(丙烷-2,2-二基-双(环己烷-4,1-二基)二对苯二甲酸酯)。
[0128]
在一个实施方案中，本发明的方法还包括步骤e：将本发明方法的步骤d的二酸溶解在至少一种非质子溶剂中，加入至少一种碱，然后与至少一种卤代醇反应。
[0129]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤e的至少一种碱可以选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；在一个实施方案中，步骤e的至少一种碱可以是碳酸钾。
[0130]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤e的至少一种卤代醇可以选自溴代醇或氯代醇。
[0131]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤e的至少一种卤代醇可以选自2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇、6-溴己醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇或6-氯己醇；在一个实施方案中，至少一种卤代醇可以是2-溴乙醇。
[0132]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤f的非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺。
[0133]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤f的至少一种碳二亚胺可以选自二异丙基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺；在一个实施方案中，步骤f的碳二亚胺可以是二异丙基碳二亚胺。
[0134]
在一个实施方案中，本发明方法的步骤f的二醇可以与本发明方法的步骤c的那些相同。
[0135]
在一个实施方案中，可以允许将反应混合物在室温下搅拌5至20 (12)小时。
[0136]
在一个实施方案中，本发明提供了使用本发明的任何方法形成的至少一种三聚物或至少一种五聚物。这些三聚物和五聚物可以包括但不限于本文的那些中的任一种。
[0137]
在一个实施方案中，由本发明方法制备的至少一种五聚物可以包括但不限于：[双
(2-羟乙基) o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯；4,4'-双(2-羟乙基) o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)；5,5'-双(2-羟乙基) o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)；o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)；双(2-羟乙基) o,o'-(丙烷-2,2-二基-双(环己烷-4,1-二基)二对苯二甲酸酯)，和o,o'-(1,3-亚苯基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)，在一个实施方案中，五聚物可以是o,o'-(1,3-亚苯基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯)。
[0138]
在一个实施方案中，至少一种共聚酯可以根据本发明的任何方法制备。该共聚酯可以包含如本文所定义的完全交替的二醇残基的重复单元。该共聚酯可以由至少一种本发明的五聚物制成，并且包含完全交替的二醇残基的重复单元。本发明的共聚酯组合物也可以使用本发明的共聚酯制备。
[0139]
在一个实施方案中，至少一种本发明的共聚酯可以根据本文所述的或本领域中另外已知的化学上等同的任何方法或方法步骤制备。在一个实施方案中，至少一种本发明的聚酯前体(例如五聚物)可以根据本文所述的或本领域中另外已知的化学上等同的任何方法或方法步骤制备。本发明方法的任何步骤可以用本领域中已知的其它步骤代替，只要制备本发明的五聚物和共聚酯。例如，可以使用本发明方法的步骤a-c，然后使用化学上等同的或产生不同中间分子的其它方法步骤，使得最终得到本发明的五聚物和由其衍生的共聚酯。本发明方法的每个步骤以及本文所述步骤的组合都被认为是本发明的一部分。
[0140]
使用本发明的方法可以形成新型二酯中间体、一元酸和二酸。这些新型二酯中间体、一元酸和/或二酸可用于制备本发明的共聚酯。
[0141]
在一个实施方案中，可用于本发明的催化剂可以是对可用于本发明的r''二醇的缩聚有效的任何催化剂。
[0142]
在一个实施方案中，可用于本发明的催化剂可以是四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二丁基二乙酸锡、氯化锌、氧化锗和氧化镓或其衍生物中的任何一种或多种。
[0143]
在一个实施方案中，本发明的方法可以使用催化剂，所述催化剂包括但不限于以下中的至少一种：锗、钛、锑和镓，或其组合或其衍生物。
[0144]
在一个实施方案中，本发明的共聚酯组合物可以包含锗、锑和镓或其组合或其衍生物。
[0145]
在一个实施方案中，本发明的共聚酯组合物可以包含锗和锑。
[0146]
在一个实施方案中，在聚合过程中可以存在步骤c的二醇残基的小于10摩尔%损失，或小于9摩尔%损失，或小于8摩尔%损失，或小于7摩尔%损失，或小于6摩尔%损失，或小于5摩尔%损失。
[0147]
对于本发明的实施方案，本发明的共聚酯可以表现出如在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.25 g/50 ml的浓度在25℃下测定的以下比浓对数粘度中的至少一个：0.10至0.50 dl/g；0.10至0.40 dl/g；0.15至0.35 dl/g；0.15至0.30 dl/g；0.50至1.2 dl/g；0.50至1.0 dl/g；0.50至0.90 dl/g；0.50至0.80 dl/g；0.55至0.80 dl/g；0.60至0.80 dl/g；0.65至0.80 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.50至0.75 dl/g；0.55至0.75 dl/g；或0.60至0.75 dl/g。
[0148]
本发明还涉及聚合物共混物。该共混物包含：
(a) 5至95重量%的至少一种上述共聚酯；以及(b) 5至95重量%的至少一种聚合物组分。
[0149]
可以与本发明的共聚酯共混的聚合物的合适实例包括但不限于尼龙、不同于本文所述那些的其它聚酯、尼龙、聚酰胺，例如来自dupont的zytel
®
；不同于本文所述那些的共聚酯；聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸类共聚物、聚(醚-酰亚胺)，例如ultem
®ꢀ
(来自general electric的聚(醚-酰亚胺))；聚苯醚，例如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚) /聚苯乙烯共混物，例如noryl 1000
®ꢀ
(来自general electric的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物)；其它聚酯；聚苯硫醚；聚苯硫醚/砜；聚(酯-碳酸酯)；聚碳酸酯，例如lexan
®ꢀ
(来自general electric的聚碳酸酯)；聚砜；聚砜醚；和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮)或任何其它前述聚合物的混合物。
[0150]
共混物可通过本领域中已知的常规加工技术如熔融共混或溶液共混来制备。在一个实施方案中，聚酯组合物中不存在聚碳酸酯。如果将聚碳酸酯用于可用于本发明的聚酯组合物中的共混物中，则共混物可以是视觉上透明的。然而，可用于本发明的聚酯组合物也预期不包括聚碳酸酯以及包括聚碳酸酯。
[0151]
在聚合物共混物的某些实施方案中，基于共混物的总重量等于100重量%计，至少一种其它聚合物以50重量%或更少，或40重量%或更少，或30重量%或更少，或20重量%或更少，或10重量%或更少，或5重量%或更少的量存在于共混物中。在实施方案中，基于共混物的总重量等于100重量%计，至少一种其它聚合物以0.01至50重量%，或1至50重量%，或5至50重量%，或0.01至40重量%，或0.01至30重量%，或0.01至20重量%，或0.01至10重量%，或0.01至5重量%的量存在于聚合物共混物中。
[0152]
在本发明的实施方案中，缩合共聚酯包含支化剂的残基。在实施方案中，基于总共100摩尔%的酸残基和总共100摩尔%的二醇残基计，共聚酯包含0.01至5摩尔%或0.01至4摩尔%或0.01至3摩尔%或0.01至2摩尔%或0.01至约1.5摩尔%或0.01至1摩尔%或0.1至5摩尔%或0.1至4摩尔%或0.1至3摩尔%或0.1至2摩尔%或0.1至约1.5摩尔%或0.1至1摩尔或0.5至5摩尔%或0.5至4摩尔%或0.5至3摩尔%或0.5至2摩尔%或0.5至约1.5摩尔%或0.5至1摩尔%或1至5摩尔%或1至4摩尔%或1至3摩尔%或1至2摩尔%的至少一种支化剂或至少一种多官能支化剂。在实施方案中，多官能支化剂具有至少3个羧基或羟基。在实施方案中，多官能支化剂包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、四-马来酸酐(tetra-maleaic anhydride)和三聚酸的残基。在实施方案中，多官能支化剂包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、四-马来酸酐的残基。
[0153]
在本发明的其它方面，可用于本发明的共聚酯的tg可以是但不限于以下范围中的至少一个：如通过astm方法3418测量的，-50至150℃；-10至130℃；-10至125℃；-10至120℃；-10至115℃；-10至110℃；-10至105℃；-10至70℃；-10至65℃；-10至60℃；-10至55℃；-10至50℃；-10至45℃；-10至40℃；-10至35℃；-10至30℃；-10至25℃；-10至20℃；-10至15℃；-5至130℃；-5至125℃；-5至120℃；-5至115℃；-5至110℃；-5至105℃；-5至70℃；-5至65℃；-5至60℃；-5至55℃；-5至50℃；-5至45℃；-5至40℃；-5至35℃；-5至30℃；-5至25℃；-5至20℃；-5至15℃；60至130℃；60至125℃；60至120℃；60至115℃；60至110℃；60至105℃；60至100℃；60至95℃；65至130℃；65至125℃；65至120℃；65至115℃；65至110℃；65
至105℃；65至100℃；65至95℃；70至130℃；70至125℃；70至120℃；70至115℃；70至110℃；70至105℃；75至130℃；75至125℃；75至120℃；75至115℃；75至110℃；75至105℃；85至130℃；85至125℃；85至120℃；85至115℃；85至110℃；85至105℃；85至100℃；85至95℃；80至130℃；80至125℃；80至120℃；80至115℃；80至110℃；80至105℃；80至100℃；85至130℃；85至125℃；85至120℃；85至115℃；85至110℃；85至105℃；85至100℃；85至95℃；90至130℃；90至125℃；90至120℃；90至115℃；90至110℃；90至105℃；90至100℃；95至130℃；95至125℃；95至120℃；95至115℃；95至110℃；95至105℃；100至130℃；100至125℃；100至120℃；100至115℃；100至110℃；105至130℃；105至125℃；105至120℃；105至115℃；110至130℃；110至125℃；110至120℃；115至130℃；115至125℃；115至120℃；115至130℃；115至125℃；115至120℃；和120至130℃；在一个实施方案中，tg高于70℃是优选的。
[0154]
对于本发明的某些实施方案，可用于本发明的缩合聚合物，例如共聚酯，可以表现出如在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5 g/100 ml的浓度在25℃下测定的以下比浓对数粘度中的至少一个：以下范围之一：0.35至1.5 dl/g；0.35至1.2 dl/g；0.35至1 dl/g；0.50至1.5 dl/g；0.50至1.2 dl/g；0.50至1 dl/g；0.50至0.85 dl/g；0.50至80 dl/g；0.50至0.75 dl/g；0.50至小于0.75 dl/g；0.50至0.72 dl/g；0.50至0.70 dl/g；0.50至小于0.70 dl/g；0.50至0.68 dl/g；0.50至小于0.68 dl/g；0.50至0.65 dl/g；0.55至1.5 dl/g；0.55至1.2 dl/g；0.55至1 dl/g；0.55至0.85 dl/g；0.55至0.80 dl/g；0.55至0.78 dl/g；0.55至0.75 dl/g；0.55至小于0.75 dl/g；0.55至0.72 dl/g；0.55至0.70 dl/g；0.55至小于0.70 dl/g；0.55至0.68 dl/g；0.55至小于0.68 dl/g；0.55至0.65 dl/g；0.60至1.5 dl/g；0.60至1.2 dl/g；0.60至0.80 dl/g；0.60至0.75 dl/g；0.60至0.68 dl/g；0.70至1.5 dl/g；0.70至1.2 dl/g；0.80至1.5 dl/g；和0.80至1.2 dl/g。
[0155]
对于本发明的某些实施方案，可用于本发明的共聚酯可以表现出如在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5 g/100 ml的浓度在25℃下测定的以下比浓对数粘度中的至少一个：0.70至1.2 dl/g；0.70至1.1 dl/g；0.70至1 dl/g；0.70至小于1 dl/g；0.70至0.98 dl/g；0.70至0.90 dl/g；0.70至0.85 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.70至1.2 dl/g；0.70至1.1 dl/g；0.70至1 dl/g；0.70至小于1 dl/g；0.70至0.98 dl/g；0.70至0.90 dl/g；0.70至0.85 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.75至1.2 dl/g；0.75至1.1 dl/g；0.75至1 dl/g；0.75至0.98 dl/g；0.75至0.90 dl/g；0.75至0.85 dl/g；0.80至1.2 dl/g；0.80至1.1 dl/g；0.80至1 dl/g；0.80至小于1 dl/g；0.80至0.98 dl/g；0.80至0.90 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.90至1.2 dl/g；0.90至1.1 dl/g；和0.90至1 dl/g。
[0156]
除非另外说明，预期本发明的共聚酯可以具有本文所述的比浓对数粘度范围中的至少一个和本文所述的组合物的单体范围中的至少一个。除非另外说明，还预期本发明的共聚酯可以具有本文所述的tg范围中的至少一个和本文所述的组合物的单体范围中的至少一个。除非另外说明，还预期本发明的共聚酯可以具有本文所述的tg范围中的至少一个、本文所述的比浓对数粘度范围中的至少一个和本文所述的组合物的单体范围中的至少一个。
[0157]
在一个实施方案中，可用于本发明的共聚酯或聚合物共混物和/或本发明的共聚酯组合物(含有或不含调色剂)可以具有可使用macbeth分光光度计在透射模式下测定的颜色值l*、a*和b*。颜色测定是在尺寸小于300微米的聚合物或板(plaques)或由它们注塑或
挤出的其它物品的粒料、或粉末或颗粒上测量的值的平均值。它们由cie (国际照明委员会)(翻译)的l*a*b*颜色体系确定，其中l*表示亮度坐标，a*表示红/绿坐标，b*表示黄/蓝坐标，如由根据astm d 6290-98和astm e308-99测量的l*a*b*颜色体系确定。
[0158]
在某些实施方案中，在存在或不存在染料/着色剂的情况下，可用于本发明的共聚酯的初始b*颜色值和/或δb*颜色值可以以以下范围之一存在：-10至10；-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；和1至2。
[0159]
此外，可用于本发明的共聚酯组合物和含有共聚酯的聚合物共混物组合物也可以含有聚酯组合物总重量的0.01至25重量%或0.01至20重量%或0.01至15重量%或0.01至10重量%或0.01至5重量%的常用添加剂，例如着色剂、调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于uv稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物、填料和抗冲改性剂。典型的市售冲击改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、基于苯乙烯的嵌段共聚物冲击改性剂和各种丙烯酸类核/壳型冲击改性剂。例如，uv添加剂可以通过添加到本体中、通过施加硬涂层或通过共挤出盖层(cap layer)而并入到制造制品中。这些添加剂的残余物也预期作为聚酯组合物的一部分。
[0160]
本发明的共聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可以在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加，则扩链剂可以通过配混或通过在转化过程如注塑或挤出期间添加而并入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组成和所需的物理性质而变化，但通常为基于聚酯的总重量计，约0.1重量%至约10重量%，优选约0.1至约5重量%。
[0161]
热稳定剂是在聚酯制造和/或后聚合期间稳定聚酯的化合物，包括但不限于磷化合物，包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸及其各种酯和盐。这些可以存在于可用于本发明的共聚酯组合物中。酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一个实施方案中，存在于特定磷化合物中的酯基团的数目可以从零变化直到基于存在于所用热稳定剂上的羟基的数目可允许的最大值。术语“热稳定剂”意在包括其反应产物。与本发明的热稳定剂结合使用的术语“反应产物”是指热稳定剂和用于制备聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物，以及催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。
[0162]
本发明的共聚酯组合物可以包含增强材料，所述增强材料可以包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料是玻璃，例如纤维玻璃长丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。
[0163]
在另一个实施方案中，本发明进一步涉及包含上述共聚酯、共聚酯组合物和/或共混物中的任一种的制造制品，即成型制品。
[0164]
共聚酯组合物可用于制造制品，例如成型制品，包括但不限于挤出和/或模塑制品，包括但不限于挤出和/或模塑制品，包括但不限于注塑制品、挤出制品、浇铸挤出制品、
型材挤出制品、熔纺制品、热成形制品、挤出模塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。这些制品可以包括但不限于膜、瓶子、容器、饮具、医疗部件、片材和/或纤维。
[0165]
潜在的模塑制品的实例包括但不限于：医疗装置，例如透析设备、医疗包装、保健用品、商业食品服务产品，例如食品盘、杯子和存储盒、奶瓶、运动瓶、水瓶、食品处理器、搅拌器和混合器碗、器具、水瓶、保鲜盘(crisper trays)、洗衣机前部和真空吸尘器部件。其它可能的模塑制品可包括但不限于眼科镜片和镜框。例如，设想该材料用于制造瓶子，包括但不限于奶瓶、运动瓶和水瓶。
[0166]
在一个方面中，可用于本发明的聚酯组合物可以用于各种类型的薄膜和/或片材，包括但不限于挤出薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液流延薄膜和/或片材、压延薄膜和/或片材。制备薄膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液流延。
[0167]
在一个方面中，本发明涉及包含本发明的聚酯和/或聚酯组合物的热成形薄膜和/或片材。
[0168]
在一个方面中，本发明涉及并入本发明的热成形薄膜和/或片材的制造制品。
[0169]
可用于本发明的薄膜和/或片材可以具有对于本领域普通技术人员显而易见的任何厚度。在一个实施方案中，本发明的薄膜具有不超过40密耳的厚度。在一个实施方案中，本发明的薄膜具有不超过35密耳的厚度。在一个实施方案中，本发明的薄膜具有不超过30密耳的厚度。在一个实施方案中，本发明的薄膜具有不超过25密耳的厚度。在一个实施方案中，本发明的薄膜具有不超过20密耳的厚度。
[0170]
将共聚酯成形为本发明的制造制品，例如纤维、薄膜、模塑制品、容器和片材的方法是本领域中公知的。聚酯组合物可用于制造制品，包括但不限于纤维、长丝、薄膜、片材、容器、挤出、压延和/或模塑制品，包括但不限于注塑制品、挤出制品、浇铸挤出制品、型材挤出制品、熔纺制品、热成形制品、挤出模塑制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。
[0171]
本发明还涉及包含本发明的聚酯组合物的薄膜和/或片材。将聚酯成形为薄膜和/或片材的方法是本领域中公知的。本发明的薄膜和/或片材的实例包括但不限于挤出薄膜和/或片材、压延薄膜和/或片材、压塑薄膜和/或片材、溶液流延薄膜和/或片材。制备薄膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流延。
[0172]
由薄膜和/或片材制成的潜在制品的实例包括但不限于单轴拉伸膜、双轴拉伸膜、收缩膜(无论是单轴拉伸还是双轴拉伸)、液晶显示器膜(包括但不限于漫射片、补偿膜和保护膜)、热成形片材、图形艺术膜、户外标志、天窗、涂层、涂覆制品、涂漆制品、层合体、层合制品和/或多层薄膜或片材。
[0173]
图形艺术膜的实例包括但不限于铭牌、膜开关覆盖层(membrane switch overlays)；购买点显示器(point-of-purchase displays)；洗衣机上的平的或模内的装饰板；冰箱上的平面触摸面板；烤箱上的平板；汽车的装饰性内饰；汽车的仪表板；手机套；加热和通风控制显示器；汽车控制台面板；汽车换档面板；汽车仪表板的控制显示器或警告信号；家用电器上的面板、刻度盘或显示器；洗衣机上的面板、刻度盘或显示器；洗碗机上的面板、刻度盘或显示器；电子设备的小键盘；移动电话、pda (手持式计算机)或遥控器的小键盘；电子设备的显示器；手持电子设备例如电话和pda的显示器；移动电话或标准电话的面
板和外壳；电子设备上的标识；以及手持电话的标识。
[0174]
多层薄膜或片材是指挤出为由通过垂直肋相互连接的多层组成的型材的片材。多层薄膜或片材的实例包括但不限于温室和商业遮篷。
[0175]
包含可用于本发明的共聚酯的挤出制品的实例包括但不限于用于图形艺术应用的膜、户外标志、天窗、多层膜、塑料玻璃层合体的塑料膜和液晶显示器(lcd)膜，包括但不限于漫射片、补偿膜和lcd的保护膜。
[0176]
本发明的共聚酯组合物和/或聚合物共混物组合物可用于形成纤维、膜、光漫射制品、光漫射片、光反射制品、光反射片、发光二极管、3d粉末或其它材料、含有粉末或其它材料的3d制品。挤出片材可以使用典型的制造技术如热成形、冷弯、热弯、粘合剂粘合、切割、钻孔、激光切割等进一步修改，以产生可用于作为光反射器和/或光漫射器应用的形状。
[0177]
如本文所用，缩写“wt”是指“重量”。聚合物例如聚酯的比浓对数粘度是在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5 g/100 ml的浓度在25℃下测定的。
[0178]
以下实施例进一步阐述了本发明的物质组合物是如何制备和评价的，并且意在是本发明的完全示例性的，而非意在限制其范围。除非另外指明，否则份数是重量份数，温度是摄氏度或处于室温，装载水平是以基于初始聚合物组合物的总重量等于100重量%计的重量百分比为单位测量的；压力为大气压或接近大气压。
实施例
[0179]
本发明可以通过其优选实施方案的以下实施例进一步举例说明，但是要理解的是，除非另外具体指明，否则这些实施例仅仅是为了举例说明的目的而包括，并且不意在限制本发明的范围。
[0180]
材料和方法一般：除非另外说明，否则所有实验均使用干燥玻璃器皿在氮气气氛下进行。除非另外说明，否则试剂和溶剂购自商业来源，并且以收到的原样使用。
[0181]
nmr表征：nmr表征：在500 mhz下操作的bruker avance 500 nmr波谱仪上获得质子nmr数据。样品管尺寸为5 mm，使用cdcl
3 (氯仿)或dmso-d
6 (六氘代二甲基亚砜)作为溶剂来采集样品。化学位移以相对于四甲基硅烷的每百万份的份数(“ppm”)报告，其中残余溶剂峰作为内部参照。
[0182]
质谱法：将各样品以2 mg/ml的浓度溶解于dmso中。使用液相色谱法-质谱法(lc-ms)分析样品。使用agilent 1290液相色谱仪(lc)进行色谱分离，该液相色谱仪装配有agilent zorbax sb-c18 (2.1
×
150 mm，3.5μm)柱。进样体积为2μl，且将柱维持在25℃。在分析物洗脱到质谱仪之前，使用柱后二极管阵列检测器(190 nm-600 nm)检测分析物。
[0183]
流动相的初始条件是60%水与2.5 mm nh4oac [乙酸铵]和40%乙腈(acn)。根据下表进行梯度洗脱：时间a%(h2ow/2.5mmnh4oac)b%(acn)流量(ml/min)09910.339910.3155950.3
[0184]
质谱用与lc联用的agilent qtof 6550质谱仪获得。该仪器产生高质量精度和良
好同位素保真度的数据。使用该信息，可以确定未知物类的分子式。使用电喷雾离子化以负离子模式采集质谱。基于测量的精确质量和分子式以及已知的化学提出了结构。
[0185]
实验程序：实施例1：用醇酰化二酰氯以形成至少一种二酯如对苯二甲酸1,4-二叔丁酯的方法，例如，如以下反应所示：一般而言，步骤如下：在本实施例1的步骤a中，将至少一种醇(例如叔丁醇)、至少一种碱(例如吡啶，如4-二甲基氨基吡啶)；和至少一种非质子溶剂(例如二氯甲烷)加入到第一反应区；在本实施例1的步骤b中，将至少一种非质子溶剂(例如二氯甲烷)和至少一种二酰氯(例如对苯二甲酰氯)加入到第二反应区；并且在本实施例1的步骤c中，将第一反应区的产物进料到第二反应区中，然后在回流温度下搅拌，然后将温度调节到45℃，加入水，移出有机层，然后洗涤，干燥并真空浓缩。
[0186]
更具体的步骤如下：在第一反应区中，向2000 ml三颈圆底烧瓶中装入搅拌棒，接着装入450 ml二氯甲烷。中心颈部装配有回流冷凝器，右颈部装配有热电偶。在室温下在搅拌下加入叔丁醇(191 ml)，接着加入吡啶(136 ml)。
[0187]
在第二反应区中，向单独的32 oz. 广口瓶(jar)中装入搅拌棒，接着装入二氯甲烷(450 ml)和对苯二甲酰氯(200 g，985 mmol)。搅拌混合物直到观察到对苯二甲酰氯完全溶解。将得到的混合物装入液体加料漏斗中，并将漏斗安装到圆底烧瓶上。将漏斗充分打开，并且经约5分钟的过程将对苯二甲酰氯混合物(第二反应区的产物)倒入烧瓶(第一反应区)中。注意这是放热反应，其可导致混合物回流。一旦第一反应区中的反应温度开始下降到低于回流温度，将反应温度调节到45℃，并将反应搅拌12小时。一旦该保持时间完成，用300 ml水稀释反应混合物，并在搅拌下使其冷却至室温。将所得混合物转移到分液漏斗中，并移出有机层。然后用300 ml水，接着用300 ml饱和碳酸氢钠[nahco
3(aq.)
]洗涤有机层。然后用硫酸钠干燥有机物并真空浓缩，得到浅黄色固体。将固体用冷己烷研磨并过滤。干燥所得固体，得到呈白色固体形式的对苯二甲酸1,4-二叔丁酯(二酯6) (182 g，66%收率)。
[0188]
使用类似的程序，制备化合物s1 (环己烷-1,4-二甲酸二叔丁酯) (本文中称为“s1”)和s2 (呋喃-2,5-二甲酸二叔丁酯) (本文中称为“s2”)。同样，也使用类似的程序制备呋喃-2,5-二甲酸二叔丁酯。
[0189]
s1：对于c
16h28
o4的计算值：284.20 amu；实测值：284.20 amu (原子质量单位) s2：对于c
14h20
o5的计算值：268.13 amu；实测值：268.00 amu。
[0190]
实施例2：部分水解实施例1的二酯产物以形成至少一种一元酸，例如4-(叔丁氧基羰基)苯甲酸(7)。
[0191]
一般步骤如下。在本实施例2的步骤a中，将实施例1的最终产物和至少一种非质子溶剂加入到第三反应区。在本实施例2的步骤b中，将至少一种碱、水和至少一种醇加入到第四反应区。在本实施例2的步骤c中，将第四反应区的最终内容物进料到第三反应区中。
[0192]
更具体而言，向2000 ml三颈圆底烧瓶中装入搅拌棒，接着装入实施例1的对苯二甲酸1,4-二叔丁酯(二酯6) (200 g，719 mmol，1.00当量)。中心颈部装配有回流冷凝器，右颈部装配有热电偶。然后向烧瓶中装入甲苯(c7h8) (900 ml)，并搅拌混合物直到观察到对苯二甲酸1,4-二叔丁酯完全溶解。在第四反应区中，向单独的32 oz. 广口瓶中装入搅拌棒，接着装入氢氧化钾(koh) (40.3 g，1.00当量)。将h2o (30.8 ml)加入到广口瓶中，并搅拌混合物直到观察到koh完全溶解。然后用甲醇(700 ml)稀释koh溶液，并在室温下通过加料漏斗将所得混合物加入到6的溶液中。一旦添加完成，将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。一旦该保持时间完成，将反应混合物小心地倒入含有700 ml h2o的4l玻璃烧杯中。将所得混合物搅拌10分钟。将两相溶液转移到分液漏斗中，并分离有机层。水层用(甲苯) c7h
8 (2
×
300 ml)萃取两次，随后在旋转蒸发器上浓缩以除去meoh。将所得溶液调节到ph = 4.5，导致形成白色沉淀物。通过真空过滤收集固体，用水洗涤数次以除去残余的乙酸。然后将固体在真空烘箱(60℃，22.5 mmhg)中干燥24小时，得到4-(叔丁氧基羰基)苯甲酸(上面所示反应中的化合物7)，呈4-(叔丁氧基羰基)苯甲酸的白色粉末形式(110.6 g，67%收率)。
[0193]1h nmr (dmso，500 mhz)δ8.02 (dd，4h)，1.55 (s，9h)。
[0194]
使用类似的程序，制备化合物s3和s4。
g，243 mmol，1.00当量)、dmap (4.45 g，36.4 mmol，0.15当量)和二氯甲烷(ch2cl2) (1200 ml)。开始搅拌，并且经2分钟的过程加入作为液体的二异丙基碳二亚胺(dic) (61.3 g，485 mmol，2.00当量)。将所得混合物在室温下搅拌至少12小时。一旦经过该保持时间，将反应混合物转移到分液漏斗中。随后用300 ml盐水，接着用300 ml 10% hcl
(aq.)
洗涤有机层。然后用na2so4干燥经洗涤的有机层，并真空浓缩，得到呈白色泡沫形式的粗制酯8 (二叔丁基o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
[0200]
实施例4的更具体的步骤如下：向2000 ml三颈圆底烧瓶中装入搅拌棒，接着装入实施例3的粗制二酯8 (二叔丁基o,o'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)二对苯二甲酸酯) (246 mmol，1.00当量)、乙腈(ch3cn) (1400 ml)，最后装入i
2 (18.7 g，74 mmol，0.30当量)。中心颈部装配有回流冷凝器，右颈部装配有热电偶。随后将反应混合物加热到回流温度(～82℃)，并搅拌反应直到样品的nmr分析表明起始材料完全消耗(通常为12-15小时)。将所得混合物冷却至室温，此时发生沉淀。通过在粗玻璃料上过滤来收集固体，随后用ch3cn连续洗涤它们，直到滤液呈现无色。然后将固体在真空烘箱(60℃，22.5 mmhg)中干燥至少12小时，得到呈浅粉色粉末形式的二酸9，另外称为化合物9-[4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)] (53 g，49%收率)。
[0201]1h nmr (dmso，500 mhz)δ13.34 (br s，2h)，8.10 (m，8h)，4.71 (s，1h)，4.59 (s，1h)，1.37 (s，3h)，1.24 (s，6h)，1.15 (s，3h)。
[0202]
使用类似的程序，用tmcd作为中心二醇制备化合物s5 [4,4'-二叔丁基o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)]和s6 [5,5'-二叔丁基o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)]。
[0203]
s5：对于c
24h36
o8的计算值：452.24 amu；实测值：452.24 amus6：对于c
20h20o10
的计算值：420.11 amu；实测值：420.11 amu。
[0204]
使用类似的程序，分别用二醇chdm (环己烷二甲醇)、hbpa (4,4'-(丙烷-2,2-二
基)二环己醇)和间苯二酚制备化合物s7 [二叔丁基o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基))二对苯二甲酸酯]、s8 [二叔丁基o,o'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1-二基))二对苯二甲酸酯]和s9 [o,o'-(1,3-亚苯基)二叔丁基二对苯二甲酸酯]。
[0205]
s7：对于c
24h24
o8的计算值：440.15 amu；实测值：440.15 amus8：对于c
31h36
o8的计算值：536.24 amu；实测值：536.24 amus9：对于c
22h14
o8的计算值：406.07 amu；实测值：406.07 amu。
[0206]
然后，实施例4的最终产物可用于实施例5或6。
[0207]
实施例5
ꢀ‑ꢀ
用至少一种卤代醇双烷基化实施例4的二酸(例如，化合物9)以形成五聚物。
[0208]
实施例5的一般步骤如下：用至少一种非质子溶剂溶解实施例4的二酸(例如，化合物9-[4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)]，加入至少一种卤代醇，然后与至少一种碱反应以制备五聚物[例如，双(2-羟乙基) o,o'-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)对苯二甲酸酯]。
[0209]
实施例5的更具体的步骤如下：在n2气氛下对烘箱干燥的1000 ml三颈圆底烧瓶进行至少五分钟的吹扫。然后向烧瓶中装入二酸9，另外称为化合物9，[4,4'-(2,2,4,4-四甲
基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)] (48.1 g，109 mmol，1.00当量)，接着装入dmf (二甲基甲酰胺) (950 ml)和搅拌棒。开始搅拌，并向混合物中一次性加入2-溴乙醇(40.9 g，328 mmol，3.00当量)和k2co
3 (45.3 g，328 mmol，3.00当量)。将烧瓶装配热电偶，并且将反应加热到60℃并搅拌，直到nmr分析证实起始材料完全消耗，通常为12-15小时。使反应冷却至室温，随后加入盐水(100 ml)。将混合物转移到分液漏斗中。加入另外的盐水(300 ml)，接着加入et2o (乙醚) (500 ml)，并萃取混合物。将水层用300 ml et2o再萃取三次，并将合并的有机物倒回到分液漏斗，用盐水(3
×
300 ml)洗涤三次，用10% hcl
(aq.)
(300 ml)洗涤一次，最后用盐水(2
×
300 ml)洗涤两次。用na2so4干燥经洗涤的有机层，并真空浓缩，得到呈浅粉黄色固体形式的五聚物1 [双(2-羟乙基) o,o'-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)对苯二甲酸酯]，(42 g，70%收率)。
[0210]1h nmr (dmso，500 mhz)δ8.12 (m，8h)，4.94 (br s，2h)，4.72 (s，1h)，4.59 (s，1h)，4.32 (m，4h)，3.72 (br s，4h)，1.38 (s，3h)，1.24 (s，6h)，1.16 (s，3h)。
[0211]
对于c
28h32o10
的计算值：528.20 amu；实测值：528.20 amu。
[0212]
使用类似的程序，用tmcd作为中心二醇制备化合物13和14。化合物13是4,4'-双(2-羟乙基) o'1,o1-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(环己烷-1,4-二甲酸酯)；化合物14是5,5'-双(2-羟乙基) o'2,o2-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(呋喃-2,5-二甲酸酯)。
[0213]
13：对于c
28h44o10
的计算值：540.29 amu；实测值：540.29 amu14：对于c
24h28o12
的计算值：508.16 amu；实测值：508.16 amu使用类似的程序，分别用chdm和hbpa作为中心二醇制备化合物11和12。化合物11是双(2-羟乙基) o,o'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1-二基))二对苯二甲酸酯，化合物12是o,o'-(环己烷-1,4-二基双(亚甲基))双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯。
[0214]
12：对于c
28h30o10
的计算值：528.20 amu；实测值：528.20 amu11：对于c
35h44o10
的计算值：624.29 amu；实测值：624.29 amu。
[0215]
实施例6
ꢀ‑ꢀ
在酯化条件下用至少一种二醇酯化实施例4的二酸(化合物9)以形成五聚物。
[0216]
通过以下程序制备下面的化合物10 [o,o'-(1,3-亚苯基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯]。向烘箱干燥的20-ml闪烁瓶中装入搅拌棒和二酸s9，另外称为化合物9-[4,4'-(2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二基)双(氧基)双(羰基)二苯甲酸)] (0.5 g，1.23 mmol)，并在氮气气氛下吹扫该瓶。然后向瓶中装入dmf (5 ml)，接着装入dmap (0.023 g)、乙二醇(0.191 g，2.5当量)，最后装入dic (0.479 ml，2.5当量)。将反应混合物在室温下搅拌12小时。在该时间段之后，将混合物转移到分液漏斗中，并用et2o (40 ml)和盐水(40 ml)稀释。水层用et2o (3
×
20 ml)萃取，并将合并的有机萃取物用盐水(2
×
20 ml)洗涤，接着用1 m
(aq.)
盐酸(15 ml)洗涤，用硫酸钠干燥并真空浓缩，得到呈白色泡沫形式的标题化合物10 [o,o'-(1,3-亚苯基)双(2-羟乙基)二对苯二甲酸酯]。
[0217]
10：对于c
26h22o10
的计算值：494.12 amu；实测值：494.12 amu。
[0218]
已经参考本文所述的实施方案详细描述了本发明，但是要理解的是，在本发明的范围内可以进行变化和修改。