氢化嵌段共聚物组合物、其制造方法以及膜与流程

1.本发明涉及一种弹性模量高、永久伸长率小、且热稳定性优异的氢化嵌段共聚物组合物及其制造方法、以及使用这种氢化嵌段共聚物组合物得到的膜。


背景技术：

2.一直以来，作为热塑性弹性体的一种的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物由于特别富有弹性、柔软，所以被用作在纸尿裤、卫生防护产品等卫生用品中使用的伸缩膜的材料等。
3.从即使长时间使用也能够稳定地使用的观点出发，要求这样的伸缩膜兼具高的弹性模量和小的永久伸长率。此外，根据用途也要求这样的伸缩膜的热稳定性优异。
4.例如，在专利文献1中，公开了如下的树脂组合物，该树脂组合物含有聚丙烯系树脂(a)和氢化嵌段共聚物(b)，上述氢化嵌段共聚物(b)是包含聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物的氢化物，上述聚合物嵌段(a)以来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体，上述聚合物嵌段(b)以来自异戊二烯的结构单元、来自丁二烯的结构单元、或来自异戊二烯和丁二烯的混合物的结构单元为主体，而且该氢化嵌段共聚物(b)的玻璃化转变温度为-50～-35℃。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2017/159800号。


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.根据该专利文献1的技术，通过使用对嵌段共聚物进行氢化得到的氢化嵌段共聚物，提供热稳定性优异的膜，但是根据专利文献1的技术得到的膜存在由于氢化永久伸长率变大的问题。
10.本发明鉴于这样的实际状况完成，其目的在于提供一种弹性模量高、永久伸长率小、且热稳定性优异的氢化嵌段共聚物组合物。此外，本发明的目的也在于提供一种这样的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法以及使用这样的氢化嵌段共聚物组合物得到的膜。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了实现上述目的而进行了研究，结果发现，在含有具有特定结构的两种氢化嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物组合物中，通过将具有特定结构的两种氢化嵌段共聚物的重量比设在特定的范围，且将构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的烯烃的氢化率控制在特定的范围，能够得到弹性模量高、永久伸长率小、且热稳定性优异的氢化嵌段共聚物组合物，以至完成了本发明。
13.即，根据本发明，提供一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有下述通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a和下述通式(b)表示的氢化嵌段共聚物b，
14.上述氢化嵌段共聚物a和上述氢化嵌段共聚物b的重量比(a/b)为10/90～80/20，
15.构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的烯烃的氢化率为10～100％。
16.ar1
a-hd
a-ar2aꢀꢀ
(a)
17.ar1
b-hd
b-ar2bꢀꢀ
(b)
18.(在上述通式(a)和通式(b)中，ar1a、ar2a、ar1b和ar2b为芳香族乙烯基聚合物嵌段，hda和hdb为共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段，ar2a的重均分子量(mw(ar2a))相对于ar1a的重均分子量(mw(ar1a))的比(mw(ar2a)/mw(ar1a))为2.6～66。)
19.在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中，优选上述通式(a)和通式(b)中的hda和hdb是乙烯基键含量为1～80摩尔％的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段。
20.在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中，优选芳香族乙烯基单体单元在氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全部重复单元中所占的比例为20～70重量％。
21.在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中，优选上述通式(a)和通式(b)中的ar1a、ar1b和ar2b的重均分子量的范围分别为2000～40000，hda和hdb的重均分子量的范围分别为15000～300000。
22.此外，根据本发明，提供一种氢化嵌段共聚物组合物的制造方法，其为制造上述任一所述的氢化嵌段共聚物组合物的方法，具有下述的(1)～(7)的工序。
23.(1)：在溶剂中使用聚合引发剂，使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序，
24.(2)：在通过上述(1)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序，
25.(3)：在通过上述(2)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序，
26.(4)：在通过上述(3)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的一部分活性末端失活，得到含有嵌段共聚物b’的溶液的工序，
27.(5)：在通过上述(4)的工序得到的含有嵌段共聚物b’的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液的工序，
28.(6)：对通过上述(5)的工序得到的含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液的工序，
29.(7)：从通过上述(6)的工序得到的含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液中回收氢化嵌段共聚物组合物的工序。
30.或者，根据本发明，提供一种氢化嵌段共聚物组合物的制造方法，其为制造上述任一所述的氢化嵌段共聚物组合物的方法，具有下述的(1a)～(6a)的工序。
31.(1a)：在溶剂中使用聚合引发剂，使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序，
32.(2a)：在通过上述(1a)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序，
33.(3a)：在通过上述(2a)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团的总量小于1摩尔当量的量添加2官能偶联剂，使一部分具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物偶联，得到含有嵌段共聚物b’的溶液的工序，
34.(4a)：在通过上述(3a)的工序得到的含有嵌段共聚物b’的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液的工序，
35.(5a)：对通过上述(4a)的工序得到的含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液的工序，
36.(6a)：从通过上述(5a)的工序得到的含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液中回收氢化嵌段共聚物组合物的工序。
37.进而，根据本发明，提供一种将上述任一所述的氢化嵌段共聚物组合物成型而成的膜。
38.发明效果
39.根据本发明，能够提供一种弹性模量高、永久伸长率小、且热稳定性优异的氢化嵌段共聚物组合物。此外，根据本发明，能够提供一种这样的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法以及使用这样的氢化嵌段共聚物组合物得到的膜。
具体实施方式
40.＜氢化嵌段共聚物组合物＞
41.本发明的氢化嵌段共聚物组合物含有下述通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a和下述通式(b)表示的氢化嵌段共聚物b，
42.上述氢化嵌段共聚物a和上述氢化嵌段共聚物b的重量比(a/b)为10/90～80/20，
43.构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的烯烃的氢化率为10～100％。
44.ar1
a-hd
a-ar2aꢀꢀꢀ
(a)
45.ar1
b-hd
b-ar2bꢀꢀ
(b)
46.在上述通式(a)中，ar1a、ar2a为芳香族乙烯基聚合物嵌段，ar2a的重均分子量(mw(ar2a))相对于ar1a的重均分子量(mw(ar1a))的比(mw(ar2a)/mw(ar1a))为2.6～66。此外，hda为共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段。
47.此外，在上述通式(b)中，ar1b、ar2b为芳香族乙烯基聚合物嵌段，hdb为共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段。
48.氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1a、ar2a、ar1b、ar2b为由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
49.作为用于构成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，只要是芳香族乙烯基化合物，则没有特别限定。作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙
烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等用烷基取代了的苯乙烯类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等用卤原子取代了的苯乙烯类；乙烯基萘等。在这些中，优选使用苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中能够分别单独使用或者组合两种以上使用。此外，在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以使用相同的芳香族乙烯基单体，也可以使用不同的芳香族乙烯基单体。
50.此外，构成氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1a、ar2a、ar1b、ar2b可以分别包含除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。作为构成除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。
51.各芳香族乙烯基聚合物嵌段中的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量相对于芳香族乙烯基聚合物嵌段总体优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选实质上为0重量％。
52.构成氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda、hdb为由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段，且构成聚合物嵌段的共轭二烯单体单元中至少一部分被氢化。
53.作为用于构成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，只要是共轭二烯化合物，则没有特别限定。作为共轭二烯化合物，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在这些中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段，能够得到柔软性优异、具有更小的永久伸长率的氢化嵌段共聚物组合物。这些共轭二烯单体在各氢化聚合物嵌段中能够分别单独使用，或者组合两种以上使用。此外，在各氢化聚合物嵌段中，可以使用相同的共轭二烯单体，也可以使用不同的共轭二烯单体。
54.构成氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda、hdb可以分别包含除共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。
55.各氢化聚合物嵌段中的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量相对于共轭二烯聚合物嵌段总体优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选实质上为0重量％。
56.构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物a是ar2a的重均分子量(mw(ar2a))相对于ar1a的重均分子量(mw(ar1a))的比(mw(ar2a)/mw(ar1a))的范围为2.6～66的氢化嵌段共聚物，因此，氢化嵌段共聚物a是具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1a、共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda、以及具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar2a依次连接构成的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的氢化物。
57.在氢化嵌段共聚物a中，mw(ar2a)/mw(ar1a)的范围为2.6～66，优选的范围为4～40，更优选的范围为4.5～35，进一步优选的范围为4.5～17。mw(ar2a)/mw(ar1a)过小或者过
大，氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率都变大。另外，在本发明中，聚合物、聚合物嵌段的重均分子量通过高效液相色谱进行测定，作为聚苯乙烯换算的值求出。
58.另外，构成氢化嵌段共聚物a的具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1a的重均分子量(mw(ar1a))优选为2000～40000，更优选为2500～30000，进一步优选为3000～10000，特别优选为3500～6000。通过使mw(ar1a)在上述范围，能够使氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小。
59.此外，构成氢化嵌段共聚物a的具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar2a的重均分子量(mw(ar2a))优选为5000～250000，更优选为8000～120000，进一步优选为10000～80000，特别优选为15000～65000。通过使mw(ar2a)在上述范围，能够使氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小。
60.构成氢化嵌段共聚物a的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda的乙烯基键含量(1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键在全部共轭二烯单体单元中所占的比例)通常为1～80摩尔％，优选为1～50摩尔％，更优选为1～50摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，更进一步优选为1～20摩尔％，特别优选为2～15摩尔％，最优选为3～10摩尔％。通过使乙烯基键含量在上述范围，能够使得到的嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小。
61.构成氢化嵌段共聚物a的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda的重均分子量(mw(hda))优选为10000～300000，更优选为15000～300000，进一步优选为15000～150000，更进一步优选为20000～80000，特别优选为25000～50000。通过使氢化聚合物嵌段hda的重均分子量(mw(hda))在上述范围，能够使氢化嵌段共聚物组合物永久伸长率更小、而且弹性模量更高。
62.芳香族乙烯基单体单元相对于氢化嵌段共聚物a的全部单体单元的含量没有特别限定，优选为10～35重量％，更优选为12～32重量％，进一步优选为15～30重量％。
63.作为氢化嵌段共聚物a整体的重均分子量也没有特别限定，优选为20000～500000，更优选为25000～300000，进一步优选为30000～150000。
64.此外，构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物b是在共轭二烯聚合物嵌段hdb的两端分别结合两个芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1b、ar2b而构成的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的氢化物。
65.构成氢化嵌段共聚物b的两个芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1b、ar2b的重均分子量(mw(ar1b)、mw(ar2b))分别优选为2000～40000，更优选为2500～30000，进一步优选为3000～10000，特别优选为3500～6000。通过使mw(ar1b)和mw(ar2b)在上述范围，能够使氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小。两个芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1b、ar2b的重均分子量(mw(ar1b)、mw(ar2b))只要在上述的范围内，则可以彼此相等，也可以彼此不相等，优选实质上相等。例如，优选ar2b的重均分子量(mw(ar2b))相对于ar1b的重均分子量(mw(ar1b))的比(mw(ar2b)/mw(ar1b))的范围为0.95～1.05。
66.此外，这两个芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1b、ar2b中的至少一个聚合物嵌段的重均分子量(mw(ar1b)、mw(ar2b))更优选与构成氢化嵌段共聚物a的、具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1a的重均分子量(mw(ar1a))实质上相等。例如，ar1b的重均分子量(mw(ar1b))相对于ar1a的重均分子量(mw(ar1a))的比(mw(ar1b)/mw(ar1a))的范围为0.95～1.05或者ar2b的重均分子量(mw(ar2b))相对于ar1a的重均分子量(mw(ar1a))的比(mw
(ar2b)/mw(ar1a))的范围为0.95～1.05。
67.构成氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hdb的乙烯基键含量(1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键在全部共轭二烯单体单元中所占的比例)通常为1～80摩尔％，优选为1～50摩尔％，更优选为1～50摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，更进一步优选为1～20摩尔％，特别优选为2～15摩尔％，最优选为3～10摩尔％。通过使乙烯基键含量在上述范围，能够使得到的嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小。另外，构成氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hdb的乙烯基键含量优选与构成氢化嵌段共聚物a的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda的乙烯基键含量实质上相等。
68.另外，在制造本发明的氢化嵌段共聚物组合物时，在采用例如具有后述的(1a)～(6a)的工序的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法的情况等采用使用了偶联剂的制造方法的情况下，构成氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hdb可以含有偶联剂的残基。具体而言，氢化嵌段共聚物b可以为如下式表示的化合物。
69.ar1
b-(hdb’-x-hd
b”)-ar2b70.即，如上式所示，共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hdb可以是hd
b’、hd
b”经由偶联剂的残基x偶联而成的形式。另外，作为偶联剂的残基x，可举出在后述的具有(1a)～(6a)的工序的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法中所例示的2官能偶联剂的残基等。
71.构成氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hdb的重均分子量(mw(hdb))优选为10000～300000，更优选为15000～300000，进一步优选为15000～150000，更进一步优选为20000～80000，特别优选为25000～50000。通过使氢化聚合物嵌段(hdb)的重均分子量(mw(hdb))在上述范围，能够使氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小、而且弹性模量更高。
72.芳香族乙烯基单体单元相对于氢化嵌段共聚物b的全部单体单元的含量没有特别限定，优选为35～90重量％，更优选为40～87重量％，进一步优选为43～85重量％。
73.作为氢化嵌段共聚物b整体的重均分子量也没有特别限定，优选为20000～200000，更优选为25000～150000，进一步优选为30000～70000。
74.构成本发明的氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b、以及构成它们的各聚合物嵌段的用重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比[(mw)/(mn)]表示的分子量分布没有特别限定，分别优选为1.1以下，更优选为1.05以下。
[0075]
本发明的氢化嵌段共聚物组合物所含有的氢化嵌段共聚物a与氢化嵌段共聚物b的重量比(a/b)优选为10/90～80/20，更优选为12/88～60/40，进一步优选为15/85～50/50。通过以这样的比例含有氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b，能够使氢化嵌段共聚物组合物兼具高的弹性模量和小的永久伸长率。当重量比(a/b)过小时，氢化嵌段共聚物组合物的弹性模量变得不充分，当重量比(a/b)过大时，氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率过大。
[0076]
此外，在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中，构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的烯烃的氢化率的范围为10～100％。在此，烯烃的氢化率是指构成氢化嵌段共聚物组合物的所有聚合物成分的烯烃的氢化率，具体而言，是指氢化前的聚合物成分中所包含的全部非芳香性碳-碳双键中被氢化了的非芳香性碳-碳双键的比例(摩尔％)。本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使氢化嵌段共聚物组合物以特定的重量比例含有上述
通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a和上述通式(b)表示的氢化嵌段共聚物b、且使氢化嵌段共聚物组合物中的烯烃的氢化率在上述范围，能够在维持高的弹性模量和小的永久伸长率的同时实现优异的热稳定性。特别是根据本发明，通过以特定的重量比例含有上述通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a和上述通式(b)表示的氢化嵌段共聚物b，在有效地抑制由氢化带来的永久伸长率增大的同时可得到由氢化带来的热稳定性的提高效果，由此能够使氢化嵌段共聚物组合物的弹性模量高、永久伸长率小、而且热稳定性优异。
[0077]
构成本发明的氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的烯烃的氢化率的范围为10～100％即可，优选为30～100％，更优选为70～100％，进一步优选为90～100％。当烯烃的氢化率过低时，氢化嵌段共聚物组合物的热稳定性会变得不充分。
[0078]
此外，本发明的氢化嵌段共聚物组合物的烯烃的氢化率在上述范围即可，构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的碘值优选在0～300g i2/100g的范围内，更优选在0～150g i2/100g的范围内，进一步优选在0～125g i2/100g的范围内，更进一步优选在0～90g i2/100g的范围内，特别优选在0～30g i2/100g的范围内。当碘值过高时，热稳定性变差。
[0079]
本发明的氢化嵌段共聚物组合物可以仅包含氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b作为聚合物成分，只要在不损害本发明的作用效果的范围，也可以包含除氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b以外的聚合物成分。
[0080]
作为本发明的氢化嵌段共聚物组合物所能包含的除氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b以外的聚合物成分，可举出：除氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b以外的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基均聚物、共轭二烯均聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物及它们的支链型聚合物；聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。
[0081]
在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中，除氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b以外的聚合物成分的含量相对于聚合物成分整体优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
[0082]
在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中，芳香族乙烯基单体单元相对于氢化嵌段共聚物组合物中的聚合物成分总体(构成聚合物成分的全部单体单元)所占的比例(以下有时称为“总体的芳香族乙烯基单体单元含量”)优选为25～70重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为32～50重量％。通过使总体的芳香族乙烯基单体单元含量在上述范围，能够使氢化嵌段共聚物组合物的永久伸长率更小、而且弹性模量更高。总体的芳香族乙烯基单体单元含量能够通过考虑构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物a、氢化嵌段共聚物b以及除它们以外的聚合物成分的各自的芳香族乙烯基单体单元的含量、调整它们的配合量来容易地调整。
[0083]
另外，在构成氢化嵌段共聚物组合物的所有的聚合物成分仅由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成的情况下，能够按照rubber chem.technol.，45，1295(1972)所记载的方法，对氢化嵌段共聚物组合物中的聚合物成分进行臭氧分解，接着通过氢化锂铝进行还原，由此分解共轭二烯单体单元部分(也包含氢化了的部分)，仅取出芳香族乙烯
基单体单元部分，因此能够容易地测定总体的芳香族乙烯基单体单元含量。
[0084]
构成本发明的氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分整体的重均分子量没有特别限定，优选为30000～400000，更优选为35000～100000，进一步优选为40000～80000。
[0085]
此外，构成本发明的氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分整体的用重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)表示的分子量分布没有特别限定，优选为1.01～10，更优选为1.02～5，进一步优选为1.03～3，更进一步优选为1.03～2，特别优选为1.02～1.5。
[0086]
本发明的氢化嵌段共聚物组合物可以根据需要包含除聚合物成分以外的成分。作为除聚合物成分以外的成分，可举出例如抗氧化剂、软化剂、增粘剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、润滑剂、交联剂、交联促进剂等。
[0087]
作为抗氧化剂，可举出例如：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚系化合物；二月桂基硫代丙酸酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸盐类等。抗氧化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。抗氧化剂的含量没有特别限定，100重量份的氢化嵌段共聚物组合物中优选为10重量份以下，更优选为0.5～5重量份。
[0088]
作为用于制造本发明的氢化嵌段共聚物组合物的方法，没有特别限定，例如能够通过如下方式制造：按照现有的嵌段共聚物的制法和氢化方法，分别单独制造氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b，在根据需要配合其他聚合物成分、各种添加剂的基础上，将它们按照混炼、溶液混合等常规方法进行混合。另一方面，在本发明中，从能够以高生产率制造氢化嵌段共聚物组合物的观点出发，优选以下说明的本发明的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法。
[0089]
即，本发明的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法具有下述的(1)～(7)的工序。
[0090]
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂，使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序，
[0091]
(2)：在通过上述(1)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序，
[0092]
(3)：在通过上述(2)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序，
[0093]
(4)：在通过上述(3)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的一部分活性末端失活，得到含有嵌段共聚物b’的溶液的工序，
[0094]
(5)：在通过上述(4)的工序得到的含有嵌段共聚物b’的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液的工序，
[0095]
(6)：对通过上述(5)的工序得到的含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液的工序，
[0096]
(7)：从通过上述(6)的工序得到的含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶
液中回收氢化嵌段共聚物组合物的工序。
[0097]
＜工序(1)＞
[0098]
在本发明的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法中，首先，在工序(1)中，在溶剂中使用聚合引发剂，使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。
[0099]
作为聚合引发剂，能够使用已知的对芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机镧系稀土金属化合物等。
[0100]
作为有机碱金属化合物，特别优选使用分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物。作为有机碱金属化合物的具体例子，可举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、双三甲基甲硅烷基氨基锂等有机单锂化合物；亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯二锂、1,4-二锂乙基环己烷等有机二锂化合物；以及1,3,5-三锂苯等有机三锂化合物等。在这些中，特别优选使用有机单锂化合物。
[0101]
作为有机碱土金属化合物，可举出例如：正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。
[0102]
此外，除上述以外，也能够使用：由包含钕、钐、钆等的镧系稀土金属化合物/烷基铝/烷基铝卤化物/烷基铝氢化物形成的复合催化剂、包含钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中为均匀体系、具有活性聚合性的化合物等。
[0103]
上述聚合引发剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。聚合引发剂的使用量根据作为目标的各嵌段共聚物的分子量来确定即可，没有特别限定，相对于100g的用于聚合的全部单体，优选0.01～20毫摩尔，更优选0.05～15毫摩尔，进一步优选0.1～10毫摩尔。
[0104]
用于聚合的溶剂是相对于聚合引发剂是非活性的溶剂即可，没有特别限定，可举出例如链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂等。作为链状烃溶剂，可举出例如正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4～6的链状烷烃和烯烃等。此外，作为环式烃溶剂，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
[0105]
溶剂的使用量没有特别限定，优选为使聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度成为5～60重量％的量，更优选为上述浓度成为10～55重量％的量，进一步优选为上述浓度成为20～50重量％的量。
[0106]
此外，在制造氢化嵌段共聚物组合物时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，可以在反应体系中添加路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可举出：四氢呋喃、二乙醚、二烷、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类；叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇化物类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱化合物可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
[0107]
在制造氢化嵌段共聚物组合物时，添加路易斯碱化合物的时期没有特别限定，可以根据作为目标的各嵌段共聚物的结构来适当确定。例如，可以在开始聚合前预先添加，也可以聚合一部分聚合物嵌段后再添加。进而还可以在开始聚合前预先添加，同时在聚合了一部分聚合物嵌段后进一步追加添加。
[0108]
聚合反应温度优选为10～150℃，更优选为30～130℃，进一步优选为40～90℃，聚合时间优选为48小时以内，更优选为0.5～10小时。此外，聚合压力是在聚合温度下足以将单体和溶剂维持成液相的压力的范围内即可，没有特别限定。
[0109]
在如上的条件下，在溶剂中使用聚合引发剂，使芳香族乙烯基单体聚合，由此能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。像这样，在工序(1)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物构成了构成氢化嵌段共聚物组合物的、氢化嵌段共聚物a的具有较小重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1a和氢化嵌段共聚物b的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1b、ar2b中的任一者(即，ar1b或ar2b)。因此，工序(1)中的包括芳香族乙烯基单体的量在内的各聚合条件根据这些聚合物嵌段的目标重均分子量等来确定即可。
[0110]
＜工序(2)＞
[0111]
接下来，在工序(2)中，在通过上述工序(1)得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。
[0112]
根据工序(2)，在通过上述工序(1)得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，由此以活性末端为起点形成共轭二烯聚合物链，由此能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。
[0113]
在工序(2)中形成的共轭二烯聚合物链(构成在工序(2)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的共轭二烯嵌段)构成了氢化嵌段共聚物a的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hda和氢化嵌段共聚物b的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段hdb。因此，工序(2)中的包括共轭二烯聚合物的量在内的各聚合条件根据这些聚合物嵌段的目标重均分子量、乙烯基键含量等来确定即可(例如，聚合条件在上述工序(1)中说明的范围内确定即可。)。
[0114]
＜工序(3)＞
[0115]
接下来，在工序(3)中，在通过上述工序(2)得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。
[0116]
根据工序(3)，在通过上述工序(2)得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，由此以活性末端为起点形成芳香族乙烯基聚合物链，由此能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。
[0117]
在工序(3)中形成的芳香族乙烯基聚合物链(构成在工序(3)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的芳香族乙烯基嵌段)构成了氢化嵌段共聚物b的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar1b、ar2b中的一者(即，ar1b或ar2b中的一者是与在工序(1)中形成的嵌段不同的嵌段，例如，当在工序(1)中形成了ar1b时，这里为ar2b。)。因
此，工序(3)中的包括芳香族乙烯基单体的量在内的各聚合条件根据这样的聚合物嵌段的目标重均分子量等来确定即可(例如，聚合条件在上述工序(1)中说明的范围内确定即可。)。
[0118]
＜工序(4)＞
[0119]
接下来，在工序(4)中，在通过上述工序(3)得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的一部分活性末端失活，得到含有嵌段共聚物b’的溶液。
[0120]
通过工序(4)得到的嵌段共聚物b’成为用于得到氢化嵌段共聚物b的氢化前的嵌段共聚物。
[0121]
聚合终止剂是能够与活性末端反应而使活性末端失活、在与1个活性末端反应后不与其他活性末端反应的聚合终止剂即可，没有特别限定，优选不含有卤原子的化合物，尤其特别优选在与活性末端反应时生成金属醇化物、金属芳基氧化物或金属氢氧化物的聚合终止剂。作为聚合终止剂的具体例子，可举出：水；甲醇、乙醇等一元醇；苯酚、甲酚等一元酚类等。
[0122]
聚合终止剂的使用量根据构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b的比例来确定即可，只要是相对于聚合物的活性末端小于1摩尔当量的量，则没有特别限定，聚合终止剂的使用量相对于聚合物的活性末端优选的范围为0.18～0.91摩尔当量，更优选的范围为0.35～0.80摩尔当量。
[0123]
像这样根据工序(4)，在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，由此具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的一部分共聚物的活性末端失活，该活性末端失活了的共聚物成为用于构成氢化嵌段共聚物b的氢化前的嵌段共聚物b’。然后，剩余的一部分不与聚合终止剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物以未反应的、维持了活性末端的状态残留在溶液中。
[0124]
＜工序(5)＞
[0125]
接下来，在工序(5)中，在通过上述工序(4)得到的含有嵌段共聚物b’的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液。
[0126]
根据工序(5)，当在通过上述工序(4)得到的溶液中添加芳香族乙烯基单体时，芳香族乙烯基单体从不与聚合终止剂反应而残留的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的具有活性末端的一侧的芳香族乙烯基聚合物链开始进一步聚合，延长芳香族乙烯基聚合物链，由此得到嵌段共聚物a’。另外，嵌段共聚物a’是通过延长芳香族乙烯基聚合物链得到的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物，成为用于得到氢化嵌段共聚物a的氢化前的嵌段共聚物。
[0127]
此时，在工序(5)中，被延长的芳香族乙烯基聚合物链构成了构成氢化嵌段共聚物组合物的、氢化嵌段共聚物a的具有较大重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar2a。因此，工序(5)中的包括芳香族乙烯基单体的量在内的各聚合条件根据这样的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar2a的目标重均分子量等来确定即可(例如，聚合条件在上述工序(1)中说明的
范围内确定即可。)。
[0128]
＜工序(6)＞
[0129]
接下来，在工序(6)中，对通过上述工序(5)得到的含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液。
[0130]
作为对含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液进行氢化反应的方法，没有特别限定，可举出例如在氢化催化剂的存在下使含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液与氢接触的方法等。
[0131]
作为氢化催化剂，没有特别限定，可举出例如：使ni、pt、pd、ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等载体的负载型不均匀系催化剂；使用ni、co、fe、cr等的有机盐或乙酰丙酮盐和有机al等还原剂的齐格勒型催化剂；ru、rh等的有机金属化合物等有机络合物催化剂；在茂钛化合物中使用有机li、有机al、有机mg等作为还原剂的均匀催化剂等。在这些中，优选齐格勒型催化剂。
[0132]
氢化反应能够按照例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭59-133203号公报、日本特开昭60-220147号公报等所公开的方法进行。
[0133]
氢化反应的条件只要根据构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物成分中的烯烃的氢化率来选择即可，氢化反应温度优选为0～200℃，更优选为30～150℃。此外，氢化反应所使用的氢的压力优选为0.1～15mpa，更优选为0.2～10mpa，进一步优选为0.3～5mpa，氢化反应时间优选为3分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。另外，氢化反应可以是分批工序、连续工序或者它们的组合中的任一种。
[0134]
＜工序(7)＞
[0135]
接下来，在工序(7)中，从通过上述工序(6)得到的含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液中回收作为目标的氢化嵌段共聚物组合物。
[0136]
回収的方法按照常规方法即可，没有特别限定。例如，能够通过如下方法进行回收：在反应终止后，根据需要添加聚合终止剂，使具有活性末端的聚合物的活性末端失活，进一步根据需要添加抗氧化剂等添加剂，然后再对溶液应用直接干燥法、汽提等公知的溶剂方法，由此回收目标氢化嵌段共聚物组合物。另外，在此时，作为聚合终止剂，能够使用上述的聚合终止剂。
[0137]
在通过汽提等将氢化嵌段共聚物组合物作为浆料回収的情况下，优选通过使用挤出机式压榨机等任意的脱水机来进行脱水，回收团粒状的氢化嵌段共聚物组合物，进而使用带式干燥机、膨胀挤压干燥机等任意的干燥机对得到的团粒进行干燥。此外，像这样得到的氢化嵌段共聚物组合物可以按照常规方法加工成颗粒状等后再供于使用。
[0138]
像这样得到的固体状(颗粒状、团粒状等)的氢化嵌段共聚物组合物优选使用例如料斗干燥机、热风循环式盘架干燥器、真空盘架干燥器、搅拌型真空干燥机等干燥机使固体状的氢化嵌段共聚物组合物所包含的水分量减少后再供于使用。此时的干燥条件只要能够达到目标的水分量，则没有特别限定，根据要减少的水分量、干燥机的种类等设定即可，通常设定在干燥温度40～90℃、干燥时间1～24小时的范围。
[0139]
根据上述的本发明的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法，能够在同一反应容器内连续地得到氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b，因此，与分别制造各自的氢化嵌段共聚物进行混合的情况相比，能够以优异的生产率得到目标氢化嵌段共聚物组合物。
[0140]
而且，本发明的氢化嵌段共聚物组合物的弹性模量高、永久伸长率小、且热稳定性优异，因此能够有效利用这样的特性，适用于各种用途。例如，本发明的氢化嵌段共聚物组合物能够适用于如下用途：用于伸缩膜、手套、松紧带、避孕套、oa设备、办公用等各种卷材、电子电气设备用防振片、防振橡胶、冲击吸收片、冲击吸收膜/片、住宅用减震片、减震阻尼材料等成型材料用途，用于胶带、粘合片、粘合标签、表面保护膜用粘合层、除尘辊等的粘合剂用途，用于卫生用品、装订的粘合剂用途，用于衣服、体育用品等的弹性纤维用途等。
[0141]
此外，在将本发明的氢化嵌段共聚物组合物制成伸缩膜等膜的情况下，作为用于成型为膜的方法，没有特别限制，能够采用熔融成型、溶液成型等现有公知的成型方法，从生产率观点出发，特别优选熔融成型。
[0142]
作为将本发明的氢化嵌段共聚物组合物熔融成型得到膜的情况的成型方法，能够采用各种熔融成型法。从以特别良好的生产率得到平滑的膜的观点出发，优选挤出成型(熔融挤出成型)，尤其特别优选使用了t型模头的挤出成型。作为使用了t型模头的挤出成型的具体例子，可举出如下方法：从安装于单轴挤出机、双轴挤出机的t型模头中以150～250℃的温度挤出熔融了的氢化嵌段共聚物组合物，一边用卷取辊冷却，一边卷取。在用卷取辊冷却时，可以对膜进行拉伸。此外，在卷取膜时，可以一边在由聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、无纺布或脱模纸形成的基材上涂覆氢化嵌段共聚物组合物的熔融物一边成膜，也可以用这些基材夹着氢化嵌段共聚物组合物熔融物进行成膜。
[0143]
得到的膜可以以与基材一体的形式直接使用，也可以从基材剥离使用。膜的厚度根据用途进行调整，例如，在制成纸尿裤、卫生防护产品等卫生用品用的膜的情况下，优选为0.01～5mm，更优选为0.03～1mm，进一步优选为0.05～0.5mm。
[0144]
另外，在制造本发明的氢化嵌段共聚物组合物时，可以采用具有下述的(1a)～(6a)的工序的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法代替上述的制造方法(具有工序(1)～(7)的制造方法)。
[0145]
(1a)：在溶剂中使用聚合引发剂，使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序，
[0146]
(2a)：在通过上述(1a)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中，添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序，
[0147]
(3a)：在通过上述(2a)的工序得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团的总量小于1摩尔当量的量添加2官能偶联剂，使一部分具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物偶联，得到含有嵌段共聚物b’的溶液的工序，
[0148]
(4a)：在通过上述(3a)的工序得到的含有嵌段共聚物b’的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液的工序，
[0149]
(5a)：对通过上述(4a)的工序得到的含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液进行氢化反应，得到含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液的工序，
[0150]
(6a)：从通过上述(5a)的工序得到的含有氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物a的溶液中回收氢化嵌段共聚物组合物的工序。
[0151]
＜工序(1a)、工序(2a)＞
[0152]
工序(1a)、工序(2a)与上述的工序(1)、工序(2)相同，能够采用相同的条件。
[0153]
＜工序(3a)＞
[0154]
在工序(3a)中，在通过上述工序(2a)得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团的总量小于1摩尔当量的量添加2官能偶联剂，使一部分具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物偶联，得到含有嵌段共聚物b’的溶液。
[0155]
通过工序(3a)得到的嵌段共聚物b’是用于得到氢化嵌段共聚物b的氢化前的嵌段共聚物。
[0156]
作为2官能偶联剂是具有两个与活性末端反应的官能团的偶联剂即可，没有特别限定，可举出例如：二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡。
[0157]
2官能偶联剂的使用量根据构成氢化嵌段共聚物组合物的氢化嵌段共聚物a和氢化嵌段共聚物b的比例来确定即可。
[0158]
像这样根据工序(3a)，在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团的总量小于1摩尔当量的量添加2官能偶联剂，由此具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中一部分共聚物偶联，成为用于构成氢化嵌段共聚物b的氢化前的嵌段共聚物b’。然后，剩余的一部分不与2官能偶联剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物以未反应的、维持了活性末端的状态残留在溶液中。
[0159]
＜工序(4a)＞
[0160]
接下来，在工序(4a)中，在通过上述工序(3a)得到的含有嵌段共聚物b’的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液。
[0161]
根据工序(4a)，当在通过上述工序(3a)得到的溶液中添加芳香族乙烯基单体时，芳香族乙烯基单体从不与2官能偶联剂反应而残留的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端开始聚合，形成芳香族乙烯基聚合物链，由此得到嵌段共聚物a’。另外，嵌段共聚物a’成为用于得到氢化嵌段共聚物a的氢化前的嵌段共聚物。
[0162]
此时，在工序(4a)中，形成的芳香族乙烯基聚合物链构成了构成氢化嵌段共聚物组合物的、氢化嵌段共聚物a的具有较大重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar2a。因此，工序(4a)中的包括芳香族乙烯基单体的量在内的各聚合条件根据这样的芳香族乙烯基聚合物嵌段ar2a的目标重均分子量等来确定即可(例如，聚合条件在上述工序(1)中说明的范围内确定即可。)。
[0163]
＜工序(5a)、工序(6a)＞
[0164]
然后，使用通过工序(4a)得到的含有嵌段共聚物b’和嵌段共聚物a’的溶液，经由上述的工序(5a)、工序(6a)中的操作，能够得到本发明的氢化嵌段共聚物组合物。另外，上述的工序(5a)、工序(6a)与上述的工序(6)、工序(7)相同，能够采用相同的条件。
[0165]
实施例
[0166]
以下，举出实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。需要说明的是，“份”和“％”只要没有特别说明，为质量基准。
[0167]
在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
[0168]
[重均分子量]
[0169]
利用以流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱作为聚苯乙烯换算分子量求出。装置为tosoh株式会社制hlc8320，色谱柱是3根昭和电工株式会社制shodex(注册商标)kf-404hq连接而成的柱子(柱温40℃)，检测器使用差示折光仪和紫外检测器，分子量的校正用polymer laboratories株式会社制的标准聚苯乙烯(500～300万)的12个点来实施。
[0170]
[(氢化)嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的重量比]
[0171]
根据通过上述高效液相色谱得到的图表的各嵌段共聚物所对应的峰的面积比求出。
[0172]
[(氢化)嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
[0173]
按照rubber chem.technol.，45，1295(1972)所记载的方法，使(氢化)嵌段共聚物与臭氧反应，用氢化锂铝进行还原，由此分解(氢化)嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段。
[0174]
具体而言，按以下的步骤进行。即，在加入了100ml的用分子筛处理过的二氯甲烷的反应容器中，溶解300mg的试样。将该反应容器放入冷却槽，设为-25℃，然后一边以170ml/min的流量向反应容器通入氧，一边导入由臭氧产生器产生的臭氧。从反应开始起经过30分钟后，将从反应容器中流出的气体导入碘化钾水溶液，由此确认反应完毕。接着，在经氮置换了的另一反应容器中，装入50ml的二乙醚和470mg的氢化锂铝，一边用冰水冷却反应容器，一边向该反应容器中缓慢地滴加与臭氧反应了的溶液。然后，将反应容器放入水浴，慢慢地升温，在40℃使其回流30分钟。然后，一边搅拌溶液，一边向反应容器中逐次少量滴加稀盐酸，持续滴加直至几乎不能确认到氢的产生。该反应后，滤出在溶液中生成的固态的产物，固态的产物用100ml的二乙醚萃取10分钟。将该萃取液与滤出时的滤液合在一起，蒸馏除去溶剂，由此得到固态的试样。对于这样得到的试样，按照上述的重均分子量的测定方法，测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[0175]
[(氢化)嵌段共聚物的(氢化)异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
[0176]
从分别如上所述地求出的(氢化)嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值求出(氢化)异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[0177]
[(氢化)嵌段共聚物的苯乙烯单元含量]
[0178]
基于上述的高效液相色谱的测定中的差示折光仪和紫外检测器的检测强度比来求出。需要说明的是，预先准备具有不同苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们制作标准曲线。
[0179]
[(氢化)嵌段共聚物组合物整体的苯乙烯单元含量]
[0180]
基于质子nmr的测定求出。
[0181]
[(氢化)异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量]
[0182]
基于质子nmr的测定求出。
[0183]
[(氢化)嵌段共聚物组合物的烯烃氢化率(％)]
[0184]
通过1h-nmr光谱测定，分别求出氢化前的嵌段共聚物组合物和氢化后的氢化嵌段共聚物组合物的烯烃量，基于氢化前后的烯烃量的差计算烯烃氢化率(％)。
[0185]
在1h-nmr光谱测定中，在溶剂中使用氘代氯仿，使用jmn－al series al400(jeol株式会社制)作为nmr测定装置。
[0186]
此外，在本实施例、比较例中，氢化前的嵌段共聚物组合物和氢化后的氢化嵌段共聚物组合物均只包含异戊二烯单元作为来自烯烃的单体的单元，因此在测定时求出了异戊二烯的氢化率，将其作为烯烃氢化率。
[0187]
[(氢化)嵌段共聚物组合物的碘值]
[0188]
根据jis k0070进行测定。
[0189]
[膜的拉伸弹性模量]
[0190]
从作为测定对象的(氢化)嵌段共聚物组合物的膜中切出两张25mm宽的膜，将其用作试样，将拉伸方向对准成型时的熔融流垂直方向进行测定。测定步骤如下所述。
[0191]
即，在tensilon万能试验机(orientec株式会社制，“rtc-1210”)中以无张力且40mm的夹头间距的方式固定试样。然后，以300mm/分钟的速度将试样拉伸至200％，接着以300mm/分钟的速度将试样恢复至初始的夹头间距。进而，将该试样以相同的速度再一次使其拉伸至200％后，再次以相同的速度恢复至初始的夹头间距。测定第二次恢复到初始的夹头间距的过程中的50％拉伸时的拉伸应力，求出50％拉伸时的伸缩膜的拉伸弹性模量。需要说明的是，拉伸弹性模量越高越具有高的弹性模量。
[0192]
[膜的永久伸长率]
[0193]
对于作为试样的(氢化)嵌段共聚物组合物的膜，根据astm 412，使用上述的tensilon万能试验机，将拉伸方向对准成型时的熔融流垂直方向进行测定。
[0194]
具体而言，样品形状使用die a，将拉伸前的标线间距设为40mm使膜以100％的伸长率拉伸，以该状态保持10分钟后，使其以不反弹的形式突然收缩，放置10分钟后，测定标线间距，基于下式求出永久伸长率。
[0195]
永久伸长率(％)二(l
1-l0)/l0×
000
[0196]
l0：伸长前的标线间距(mm)
[0197]
l1：使其收缩并放置10分钟后的标线间距(mm)
[0198]
[热稳定性]
[0199]
对作为试样的(氢化)嵌段共聚物组合物的膜进行热劣化试验(170℃
×
60分钟；空气存在下)，测定进行热劣化试验前和进行了热劣化试验后的熔融粘度，根据下式求出粘度保持率。能够判断粘度保持率越高热稳定性越优异。
[0200]
粘度保持率(％)二(热劣化试验后的熔融粘度/热劣化试验前的熔融粘度)
×
100
[0201]
熔融粘度的测定使用流量测试仪cft-500c(株式会社岛津制作所制)，以温度180℃、负载100kgf/cm2、模头形状1mmφ
×
10mm的条件测定。
[0202]
[实施例1]
[0203]
(1)氢化前的嵌段共聚物组合物的制造
[0204]
在耐压反应器中添加56.6kg的环己烷、505毫摩尔的二丁醚以及1.22kg的苯乙烯。一边在40℃搅拌全部内容物，一边添加270.6毫摩尔的正丁基锂(1.6m溶液)。添加结束后，升温到50℃进行1小时聚合反应(第一阶段聚合)。此时的苯乙烯的聚合转化率为100重
量％。
[0205]
接下来，一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时向反应器中连续地添加6.49kg的异戊二烯。异戊二烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应(第二阶段聚合)。此时的异戊二烯的聚合转化率为100％。
[0206]
接着，一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时连续地添加1.22kg的苯乙烯。苯乙烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应，由此得到含有具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液(第三阶段聚合)。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
[0207]
接着，通过添加195毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂并进行混合，使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之中的一部分活性末端失活，得到含有作为嵌段共聚物b’的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液，该嵌段共聚物b’用于得到氢化嵌段共聚物b。
[0208]
然后，再接着一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时连续地添加1.06kg的苯乙烯。苯乙烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应，得到含有作为嵌段共聚物a’的、具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液(第四阶段聚合)，该嵌段共聚物a’用于得到氢化嵌段共聚物a。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
[0209]
最后，通过添加345毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂并进行混合，使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，完成聚合反应，由此得到含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液。
[0210]
将用于反应的各试剂的量汇总示于表1。
[0211]
(2)氢化前的嵌段共聚物组合物的氢化反应
[0212]
对上述得到的含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液。氢化反应按照如下方式进行：在上述得到的含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液中，以相对于氢化前的嵌段共聚物组合物为0.5重量％的比例添加ni(acac)
2-tibal催化剂作为氢化催化剂，以氢压力3mpa、反应温度80℃、反应时间3小时的条件进行。
[0213]
取出一部分像这样得到的含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液，求出组合物中所含有的各嵌段共聚物的重均分子量、组合物中的各嵌段共聚物的重量比率、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物组合物(整体)的苯乙烯单元含量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量以及烯烃氢化率。将这些值汇总示于表2。
[0214]
(3)氢化嵌段共聚物组合物的回収、成型
[0215]
在100份的如上所述得到的含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂并进行混合，将混合溶液逐次少量滴加到被加热到85～95℃的热水中，使溶剂挥发得到析出物。粉碎得到的析出物，在85℃热风干燥，由此回收团粒状的氢化嵌段共聚物组合物。
[0216]
接着，将得到的团粒状的氢化嵌段共聚物组合物供给到挤出机的前端部具有水下热切割装置的单轴挤出机，制成平均直径为5mm且平均长度为5mm左右的圆柱形的颗粒。将该颗粒状的氢化嵌段共聚物组合物投入加热到60℃的料斗干燥机中，一边通入60℃的干燥空气，一边使其干燥10小时。
[0217]
接着，使用装有t型模头的双轴挤出机，将如上所述得到的干燥了的颗粒状的氢化嵌段共聚物组合物以200℃加热熔融，挤出，由此成型为厚度为0.2mm的膜状。对该膜测定拉伸弹性模量、永久伸长率以及热稳定性。将这些结果汇总示于表2。需要说明的是，膜的成型条件详细如下。
[0218]
组合物处理速度：15kg/hr
[0219]
膜卷取速度：10m/min
[0220]
挤出机温度：投入口200℃、t型模头220℃
[0221]
螺杆：全螺纹
[0222]
挤出机l/d：42
[0223]
t型模头：宽300mm、唇1mm
[0224]
[实施例2]
[0225]
将氢化反应中的反应时间从3小时变更成1小时，除此之外，与实施例1同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0226]
[实施例3]
[0227]
将苯乙烯、二丁醚、正丁基锂、异戊二烯以及甲醇的量分别如表1所示地变更、以及将氢化反应中的反应时间从3小时变更成15分钟，除此之外，与实施例1同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0228]
[实施例4]
[0229]
将苯乙烯、二丁醚、正丁基锂、异戊二烯以及甲醇的量分别如表1所示地变更、以及将氢化反应中的反应时间从3小时变更成2小时，除此之外，与实施例1同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0230]
[实施例5]
[0231]
(1)氢化前的嵌段共聚物组合物的制造
[0232]
在耐压反应器中添加56.6kg的环己烷、523毫摩尔的二丁醚以及0.69kg的苯乙烯。一边在40℃搅拌全部内容物，一边添加280.2毫摩尔的正丁基锂(1.6m溶液)。添加结束后，升温到50℃进行1小时聚合反应(第一阶段聚合)。此时的苯乙烯的聚合转化率为100重量％。
[0233]
接下来，一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时向反应器中连续地添加7.99kg的异戊二烯。异戊二烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应(第二阶段聚合)。此时的异戊二烯的聚合转化率为100％。
[0234]
接着，通过添加101毫摩尔的二甲基二氯硅烷作为2官能偶联剂并进行混合，使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之中的一部分偶联，得到含有作为嵌段共聚物b’的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液，该嵌段共聚物b’用于得到氢化嵌段共聚物b。
[0235]
然后，再接着一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时连续地添加0.61kg的苯乙烯。苯乙烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应，得到含有作为嵌段共聚物a’的、具有活性
末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液(第三阶段聚合)，该嵌段共聚物a’用于得到氢化嵌段共聚物a。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
[0236]
最后，通过添加358毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂并进行混合，使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，完成聚合反应，由此得到含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液。
[0237]
将用于反应的各试剂的量汇总示于表1。
[0238]
(2)氢化前的嵌段共聚物组合物的氢化反应
[0239]
对上述得到的含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液。氢化反应按照与实施例1同样的条件进行。然后，取出一部分得到的含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液，与实施例1同样地进行各种测定。将结果汇总示于表2。
[0240]
(3)氢化嵌段共聚物组合物的回収、成型
[0241]
使用得到的含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液，与实施例1同样地进行了回収后，得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0242]
[实施例6]
[0243]
使用270.6毫摩尔的乙二醇二丁醚代替二丁醚，除此之外，与实施例1同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0244]
[实施例7]
[0245]
将乙二醇二丁醚的量变更成1353毫摩尔，除此之外，与实施例6同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0246]
[实施例8]
[0247]
将乙二醇二丁醚的量变更成2706毫摩尔，除此之外，与实施例6同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0248]
[实施例9]
[0249]
将乙二醇二丁醚的量变更成4059毫摩尔，除此之外，与实施例6同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0250]
[比较例1]
[0251]
(1)氢化前的嵌段共聚物组合物的制造
[0252]
在耐压反应器中添加56.6kg的环己烷、517毫摩尔的二丁醚以及1.5kg的苯乙烯。一边在40℃搅拌全部内容物，一边添加277.5毫摩尔的正丁基锂(1.6m溶液)。添加结束后，升温到50℃进行1小时聚合反应(第一阶段聚合)。此时的苯乙烯的聚合转化率为100重量％。
[0253]
接下来，一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时向反应器中连续地添加6.99kg的异戊二烯。异戊二烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应(第二阶段聚合)。此时的异戊二烯的聚合转化率为100％。
[0254]
接着，一边控制温度保持50～60℃，一边历时1小时连续地添加1.5kg的苯乙烯。苯乙烯添加完毕后，再进行1小时聚合反应，由此得到含有具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液(第三阶段聚合)。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
[0255]
最后，通过添加555毫摩尔的甲醇作为聚合终止剂并进行混合，使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，完成聚合反应，由此得到含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液。
[0256]
将用于反应的各试剂的量汇总示于表1。
[0257]
(2)氢化前的嵌段共聚物组合物的氢化反应
[0258]
对上述得到的含有氢化前的嵌段共聚物组合物的溶液进行氢化反应，由此得到含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液。氢化反应按照与实施例1同样的条件进行。然后，取出一部分得到的含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液，与实施例1同样进行各种测定。将结果汇总示于表2。
[0259]
(3)氢化嵌段共聚物组合物的回収、成型
[0260]
使用得到的含有氢化嵌段共聚物组合物的溶液，与实施例1同样地进行了回収后，得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0261]
[比较例2]
[0262]
将氢化反应中的反应时间从3小时变更成20分钟，除此之外，与比较例1同样地制造氢化嵌段共聚物组合物，使用得到的氢化嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0263]
[比较例3、比较例4]
[0264]
将苯乙烯、二丁醚、正丁基锂、异戊二烯以及甲醇的量分别如表1所示地变更、以及不进行氢化反应，除此之外，与实施例1同样地制造未氢化的嵌段共聚物组合物，使用得到的未氢化的嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0265]
[比较例5]
[0266]
将苯乙烯、二丁醚、正丁基锂、异戊二烯以及甲醇的量分别如表1所示地变更、以及不进行氢化反应，除此之外，与比较例1同样地制造未氢化的嵌段共聚物组合物，使用得到的未氢化的嵌段共聚物组合物来得到颗粒和膜，并同样地进行测定。将结果汇总示于表2。
[0267]
[表1]
[0268][0269]
[表2]
[0270][0271]
如表1所示，根据以a/b(重量比)＝10/90～80/20的比例含有通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a和通式(b)表示的氢化嵌段共聚物b、且构成氢化嵌段共聚物组合物的聚合物
成分中的烯烃的氢化率为10～100％的氢化嵌段共聚物组合物，50％拉伸弹性模量高，永久伸长率小，而且在170℃加热1小时后的粘度保持率高，热稳定性也优异(实施例1～9)。
[0272]
另一方面，在不含有通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a的情况下，结果是虽然热稳定性优异，但是永久伸长率变大(比较例1、2)。
[0273]
此外，在烯烃的氢化率小于10％的情况下，结果是在170℃加热1小时后的粘度保持率低，热稳定性差(比较例3、4)。
[0274]
进而，在不含有通式(a)表示的氢化嵌段共聚物a、且烯烃的氢化率小于10％的情况下，永久伸长率大，而且在170℃加热1小时后的粘度保持率低，热稳定性也差(比较例5)。