含有聚醚链的聚亚烷基亚胺基聚合物的制作方法

含有聚醚链的聚亚烷基亚胺基聚合物
发明领域
1.本发明涉及可以用作分散剂的含有聚醚链的聚亚烷基亚胺基聚合物及其制备方法。本发明还涉及可以用于溶剂性分散体系和水性分散体系中的分散剂。
2.发明背景
3.将含有固体分散性颗粒如有机或无机颜料的分散体用于许多不同的技术应用，例如作为涂料，用于印刷油墨，着色包括纤维在内的塑性材料、玻璃或陶瓷产品，用于化妆品中的配制剂，或者用于制备油漆体系，尤其是汽车、工业和装饰性油漆。
4.分散体的制备包括通过用颜料-载体界面替代颜料-空气界面而将固体材料如颜料掺入液体载体中，这因分散剂的存在而被促进。即使一些有机载体具有良好的颗粒润湿性能，但使用分散剂以确保均匀和稳定的分散。分散剂还影响分散体制备中涉及的各种工艺参数如分散时间和能量需求。理想的分散体在任何聚集体和附聚物的粉碎或研磨之后由固体材料的均匀和稳定悬浮液构成。
5.分散剂改进各种分散性能如研磨料粘度和流变行为。增强的流变行为由宽范围剪切速率内的合适粘度表征。粘度和流变行为的改进导致改进的施工性能如更好流动性和流平性、更少的涂料喷溅和流挂。
6.该分散剂也是涂层的美观性和物理性能的决定性因素。分散剂可以用作流动控制剂并导致该组合物在基材表面上的铺展改进以及改进在固化过程中形成的聚合物薄膜的流动，产生光滑表面。因此，该分散剂减少已知为缩孔—由从外部起作用的杂质或者基材表面上的杂质引起—的缺陷的形成。
7.由于环境关切，特别优选使用基于水性载体的颜料分散体以及具有高固体含量的基于有机溶剂的分散体。取决于液相的类型和极性，例如水、有机溶剂或其混合物，选择合适的聚合物分散剂。
8.鉴于含有细颗粒状固体材料的分散体的广泛应用和分散剂在其制备、稳定性和性能中所起的重要作用，人们越来越需要可以帮助制备具有所需特征的分散体的改进分散剂。
9.wo 1992/13911 a1涉及一种通过使聚亚烷基二醇单胺、二胺或三胺与靛红酸酐反应并随后乙酰乙酰化所得氨基苯甲酰胺而制备的乙酰乙酰苯胺官能化聚亚烷基二醇。wo 1992/13911 a1建议使用所述乙酰乙酰苯胺官能化聚亚烷基二醇来制备改进的二芳基化物颜料组合物，后者又可以用于制备储存稳定的印刷油墨，尤其是出版物凹版油墨。
10.wo 2008/107326 a1涉及丙烯酸酯、聚醚或聚酯类型的聚亚烷基亚胺接枝聚合物，其可以用作颜料分散剂。
11.因此，本发明的目的是要提供具有改进颜料亲和性和流变行为—由研磨料在给定剪切速率下的粘度表达—以及表面涂层的改进光泽度的分散剂。此外，希望该分散剂可以用于溶剂性体系和水性体系中。
12.发明概述
13.惊人地发现具有(a)聚亚烷基亚胺骨架，(b)至少一个经由羧酰胺或羧酰亚胺基团
键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的芳族结构部分p.1，和c)至少一个经由直接键或经由连接基键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的脂族聚醚结构部分p.2的本发明聚合物可以用作具有改进颜料亲和性的分散剂，因而这些分散剂提供具有改进流变行为—由在给定剪切速率下的粘度表达—以及通过使用这些研磨料和/或油漆组合物制备的表面涂层的改进光泽度和涂饰的研磨料和/或油漆组合物。这些分散剂具有高颜料亲和性并且它们可以用于溶剂性体系和水性体系中。
14.因此，本发明的主要方面涉及一种聚合物，具有：
15.a)聚亚烷基亚胺骨架；
16.b)至少一个经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的芳族结构部分p.1；和
17.c)至少一个经由连接基l键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的脂族聚醚结构部分p.2。
18.本发明在另一方面提供了一种制备该聚合物的方法。该方法包括下列步骤：
19.i.使聚亚烷基亚胺与芳族羧酸、芳族羧酸酐或芳族羧酸的形成酰胺或酰亚胺的衍生物以使得基于该聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子的总量理论上可以消耗至多90％的量反应；
20.ii.使步骤(i)的产物与具有选自丙烯酸酯、异氰酸酯基和羧酸酯的末端基团的脂族聚醚结构部分反应。
21.本发明在再一方面提供了一种呈分散体形式的液体组合物，该分散体包含选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂，其中该颗粒状固体材料分散于该液体稀释剂中，进一步包含本发明聚合物。
22.本发明在又一方面涉及本发明聚合物作为涂料组合物或油墨组合物的组分的用途。
23.详细说明
24.在描述本发明组合物和配制剂之前，应理解的是本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该类组合物和配制剂当然可以改变。还应理解的是本文所用术语并不意欲是限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求书限制。
25.若下文将一组定义为至少包括一定数目的实施方案，则这还意欲包括优选仅由这些实施方案构成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语
‘
第一’、
‘
第二’、
‘
第三’或
‘
a’、
‘
b’、
‘
c’等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继次序或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适情况下可以互换并且本文所述的本发明实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语
‘
第一’、
‘
第二’、
‘
第三’或
‘
(a)’、
‘
(b)’和
‘
(c)’或
‘
(a)’、
‘
(b)’、
‘
(c)’、
‘
(d)’、
‘
i’、
‘
ii’等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上下文中所述在本技术中另有指明。
26.此外，通篇说明书中所定义的范围也包括端值，即1-10的范围暗指1和10均包括在该范围内。为了避免怀疑，根据适用法律应对任何等同方案给予申请人授权。
27.在下列段落中，更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一
个或多个其他方面组合，除非清楚地有相反指明。具体而言，任何作为优选或有利所示的特征可以与任何作为优选或有利所示的一个或多个其他特征组合。
28.在通篇说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”的提及是指就该实施方案而言所述特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”在通篇说明书的各个地方出现不一定全部涉及相同实施方案，但是可以涉及相同实施方案。此外，如下文所使用的术语“优选”、“更优选”、“甚至更优选”、“最优选”和“尤其是”或类似术语与任选特征一起使用，不限制选择可能性。因此，由这些术语所引导的特征是任选特征并且并不意欲以任何方式限制权利要求书的范围。
29.此外，这些特定的特征、结构或特性可以以任何合适方式在一个或多个实施方案中组合，正如本领域技术人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些但不是其他包括在其他实施方案中的特征，但不同实施方案的特征组合意欲在本发明范围内并且形成不同实施方案，正如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
30.此外，应注意的是术语“至少一个”、“一个或多个”或表示特征或要素可以出现一次或不止一次的类似表述通常仅在引导相应特征或要素时使用一次。在大多数情况下，在下文中当提及相应特征或要素时，表述“至少一个”或“一个或多个”并不重复，尽管相应特征或要素可以出现一次或不止一次这一事实。
31.惊人地发现本发明的聚合物可以用作分散剂。这些分散剂具有高颜料亲和性。使用该分散剂制备的研磨料具有低研磨料粘度。
32.为了制备含有细颗粒状固体材料的分散体，如油漆组合物，该分散剂可以用于溶剂性体系和水性体系中。该分散体具有高稳定性和低粘度。该油漆组合物提供具有高光泽度和低缩孔等级的表面涂层。
33.因此，本发明的主要方面涉及一种聚合物，具有：
34.a)聚亚烷基亚胺骨架；
35.b)至少一个经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的芳族结构部分p.1；和
36.c)至少一个经由连接基l键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的脂族聚醚结构部分p.2。
37.在本发明上下文中，本文所用术语“烷基”涉及无环饱和脂族基团，包括由通式c
nh2n+1
表示并且其中n是碳原子数，如1、2、3、4等的线性或支化烷基饱和烃基。
38.本文所用术语“芳基”涉及具有6-20个环碳原子的任选取代的单环或多环芳族基团。术语“杂芳基”涉及如上所述并且含有1、2、3、4、5或6个杂原子如n或o的“芳基”。术语“烷芳基”涉及上述“芳基”的烷基取代类似物。
39.在本发明的优选实施方案中，该聚亚烷基亚胺骨架具有的重均分子量根据din 55672-1测定在100-20,000g/mol范围内。
40.在本发明的更优选实施方案中，该聚亚烷基亚胺骨架具有的重均分子量根据din 55672-1测定在300-10,000g/mol范围内。
41.在本发明的甚至更优选实施方案中，该聚亚烷基亚胺骨架具有的重均分子量根据
din 55672-1测定在500-5,000g/mol范围内。
42.在本发明的最优选实施方案中，该聚亚烷基亚胺骨架具有的重均分子量根据din 55672-1测定在500-2,500g/mol范围内。
43.在本发明的优选实施方案中，该聚亚烷基亚胺骨架为聚乙烯亚胺骨架。
44.在本发明的特别优选实施方案中，该聚乙烯亚胺骨架具有的重均分子量根据din 55672-1测定为800g/mol。
45.在本发明的优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1选自式(p.1')和(p.1”)的结构部分：
[0046][0047]
其中
[0048]
#表示该芳族结构部分p.1与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0049]
ar选自苯基和萘基，其中苯基和萘基各自独立地未被取代或者被1、2、3、4或5个选自卤素、oh、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c(＝o)-oh、c(＝o)-nh2、nh2、no2、nh-c(＝o)-h、nh-c
1-c4烷基和nh-c(＝o)-c
1-c4烷基的基团取代；以及
[0050]
ar'选自1,2-亚苯基，1,2-、2,3-或1,8-亚萘基，其中亚苯基和亚萘基各自独立地未被取代或者被1、2、3、4或5个选自卤素、oh、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c(＝o)-oh、c(＝o)-nh2、nh2、no2、nh-c(＝o)-h、nh-c
1-c4烷基和nh-c(＝o)-c
1-c4烷基的基团取代。
[0051]
在本发明的优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1选自式(p.1a)、(p.1b)、(p.1c)、(p.1d)和(p.1e)的结构部分：
[0052][0053]
其中
[0054]
#表示该芳族结构部分与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0055]
r'选自氢、c
1-c4烷基、-c(＝o)-h和-c(＝o)-c
1-c4烷基；
[0056]
k为0、1、2、3或4；以及
[0057]
r相同或不同且是选自卤素、oh、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c(＝o)-oh、c(＝o)-nh2、nh2、no2、nh-c(＝o)-h、nh-c
1-c4烷基和nh-c(＝o)-c
1-c4烷基的基团。
[0058]
在本发明的特别优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1是r’＝h且k＝0的式(p.1a)的结构部分。
[0059]
在本发明的另一特别优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1是k＝0的式(p.1b)的结构部分。
[0060]
在本发明的另一特别优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1是k＝0的式(p.1c)的结构部分。
[0061]
在本发明的另一特别优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1是k＝0的式(p.1d)的结构部分。
[0062]
在本发明的再一特别优选实施方案中，该至少一个芳族结构部分p.1是k＝0的式(p.1e)的结构部分。
[0063]
在本发明的优选实施方案中，该至少一个脂族聚醚结构部分p.2为：
[0064][0065]
其中
[0066]
*表示与连接基l的连接点；
[0067]
r2和r3各自独立地选自氢和c
1-c2烷基；
[0068]
p为0-200的整数；
[0069]
q为0-200的整数；
[0070]
p+q为2-200的整数；以及
[0071]
t1是氢、c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
链烯基、c(＝o)-c
1-c
20
烷基或c(＝o)-c
2-c
20
链烯基；其中c
2-c
20
链烯基具有1、2、3或4个烯属c＝c双键并且其中c
1-c
20
烷基的1、2、3或4个非相邻ch2基团可以被o替代。
[0072]
在本发明的优选实施方案中，
[0073]
p为0-100的整数；
[0074]
q为0-100的整数；以及
[0075]
p+q为2-100的整数。
[0076]
在本发明的优选实施方案中，
[0077]
r2是h，p为2-100的整数；
[0078]
q为0；以及
[0079]
t1是h。
[0080]
在本发明的优选实施方案中，
[0081]
r2是h，p为1-100的整数；
[0082]
r3是-ch3，q为1-100的整数；
[0083]
p+q为2-150的整数，以及
[0084]
t1是h或ch3。
[0085]
在本发明的优选实施方案中，连接基l是选自(l.1)、(l.2)、(l.3)、(l.4)和(l.5)中的至少一种：
[0086][0087]
其中
[0088]
#表示与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0089]
*表示与该脂族聚醚结构部分p.2的连接点；
[0090]
r5是h或ch3；
[0091]
q是直接键或者选自-o-、-n(h)-和-s-的二价结构部分；
[0092]
y是o或nh；
[0093]
z选自c
1-c
24
烷基、c
4-c
10
环烷基、c
6-c
18
芳基和c
7-c
20
芳烷基；
[0094]
在本发明的特别优选实施方案中，该至少一个脂族聚醚结构部分p.2’是聚乙二醇甲基醚。
[0095]
在本发明的优选实施方案中，r5是h。
[0096]
在本发明的更优选实施方案中，r5是h且q是o。
[0097]
在本发明的最优选实施方案中，l.1是
[0098]
在本发明的更优选实施方案中，l.2是
[0099]
在本发明的更优选实施方案中，l.3是
[0100]
在本发明的更优选实施方案中，z是c7芳烷基。
[0101]
在本发明的最优选实施方案中，z是2,4-甲苯酰基。
[0102]
在本发明的优选实施方案中，l.4是其中
[0103]
#表示与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0104]
*表示与该脂族聚醚结构部分p.2的连接点；
[0105]
y是o或nh。
[0106]
在本发明的优选实施方案中，l是其中#和*如上所定义。
[0107]
在本发明的优选实施方案中，本发明的聚合物包含：
[0108]
a)基于该聚合物的总重量为0.5-25重量％的该聚亚烷基亚胺骨架；
[0109]
b)基于该聚合物的总重量为0.5-25重量％的该至少一个芳族结构部分p.1；和
[0110]
c)基于该聚合物的总重量为30-90重量％的该至少一个脂族聚醚结构部分p.2。
[0111]
在本发明的更优选实施方案中，本发明的聚合物包含：
[0112]
a)基于该聚合物的总重量为1-20重量％的该聚亚烷基亚胺骨架；
[0113]
b)基于该聚合物的总重量为1-20重量％的该至少一个芳族结构部分p.1；和
[0114]
c)基于该聚合物的总重量为30-90重量％的该至少一个脂族聚醚结构部分p.2。
[0115]
在本发明的甚至更优选实施方案中，本发明的聚合物包含：
[0116]
a)基于该聚合物的总重量为1-10重量％的该聚亚烷基亚胺骨架；
[0117]
b)基于该聚合物的总重量为1-10重量％的该至少一个芳族结构部分p.1；和
[0118]
c)基于该聚合物的总重量为30-90重量％的该至少一个脂族聚醚结构部分p.2。
[0119]
在本发明的优选实施方案中，该聚合物具有的重均分子量(mw)根据din 55672-1测定在1000-200000g/mol范围内。
[0120]
在本发明的更优选实施方案中，该聚合物具有的重均分子量(mw)根据din 55672-1测定在2000-100000g/mol范围内。
[0121]
在本发明的甚至更优选实施方案中，该聚合物具有的重均分子量(mw)根据din 55672-1测定在2000-50000g/mol范围内。
[0122]
在本发明的最优选实施方案中，该聚合物具有的重均分子量(mw)根据din 55672-1测定在5000-25000g/mol范围内。
[0123]
在本发明的优选实施方案中，该聚合物具有的数均分子量(mn)根据din 55672-1测定在500-100000g/mol范围内。
[0124]
在本发明的更优选实施方案中，该聚合物具有的数均分子量(mn)根据din 55672-1测定在1000-50000g/mol范围内。
[0125]
在本发明的甚至更优选实施方案中，该聚合物具有的数均分子量(mn)根据din 55672-1测定在1000-25000g/mol范围内。
[0126]
在本发明的最优选实施方案中，该聚合物具有的数均分子量(mn)根据din 55672-1测定在2000-12000g/mol范围内。
[0127]
在本发明的优选实施方案中，该聚合物具有的胺值根据din 53176:2002-11测定在2-1000mg koh/g范围内。
[0128]
在本发明的更优选实施方案中，该聚合物具有的胺值根据din 53176:2002-11测定在10-500mg koh/g范围内。
[0129]
在本发明的甚至更优选实施方案中，该聚合物具有的胺值根据din 53176:2002-11测定在15-300mg koh/g范围内。
[0130]
在本发明的最优选实施方案中，该聚合物具有的胺值根据din 53176:2002-11测定在20-150mg koh/g范围内。
[0131]
在本发明的特别优选实施方案中，该聚合物具有的胺值根据din 53176:2002-11测定在25-100mg koh/g范围内。
[0132]
本发明在另一方面提供了一种制备该聚合物的方法。该方法包括下列步骤：
[0133]
i.使聚亚烷基亚胺与芳族羧酸、芳族羧酸酐或芳族羧酸的形成酰胺或酰亚胺的衍生物以使得基于该聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子的总量理论上可以消耗至多90％的量反应；
[0134]
ii.使步骤(i)的产物与具有选自丙烯酸酯、异氰酸酯基和羧酸酯的末端基团的脂族聚醚结构部分反应。
[0135]
本发明在另一方面提供了一种制备该聚合物的方法。该方法包括下列步骤：
[0136]
i.使聚亚烷基亚胺与芳族羧酸、芳族羧酸酐或芳族羧酸的形成酰胺或酰亚胺的衍生物以使得基于该聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子的总量理论上可以消耗至多90％的量反应；
[0137]
ii.使步骤(i)的产物与丙烯酸酯和脂族聚醚结构部分反应。
[0138]
在本发明的优选实施方案中，该芳族羧酸是其中ar如上所定义。
[0139]
在本发明的优选实施方案中，该芳族羧酸酐是其中ar’如上所定义。
[0140]
在本发明的优选实施方案中，该芳族羧酸酐选自式(p.1d’)和(p.1e’)的结构部分：
[0141][0142]
其中r和k如上所定义。
[0143]
在本发明的更优选实施方案中，该芳族羧酸酐是1,8-萘二甲酸酐。
[0144]
在本发明的优选实施方案中，芳族羧酸的形成酰胺或酰亚胺的衍生物选自式(i)化合物：
[0145][0146]
其中
[0147]
w是化学键或者选自-o-、-nh-和-s-的二价结构部分；以及
[0148]
a是选自下式的未被取代或被取代芳族基团：
[0149][0150]
其中
[0151]
##表示与式(i)化合物的连接点，以及
[0152]
k和r如上所定义。
[0153]
在本发明的优选实施方案中，式(i)化合物是靛红酸酐。
[0154]
在本发明的优选实施方案中，具有选自丙烯酸酯、异氰酸酯基和羧酸酯的末端基团的脂族聚醚结构部分选自：
[0155][0156]
其中r5、q、r2、r3、t2、y和z如上所定义。
[0157]
在本发明的优选实施方案中，该至少一个脂族聚醚结构部分是聚乙二醇甲基醚。
[0158]
本发明的分散剂可以用于广泛的应用领域，如涂料、油墨和电子材料中。这些分散剂可以用于溶剂性体系如有机和无机颜料分散体中，例如用于醇酸、cab(乙酸丁酸纤维素)、uv(紫外)和tpa(热塑性丙烯酸酯)油漆体系，工业涂料中。这些分散剂还可以用于水性体系如印刷油墨和绘画艺术中。
[0159]
本发明在再一方面提供了一种呈分散体形式的液体组合物，该分散体包含选自颜料和填料的颗粒状固体材料以及液体稀释剂，其中该颗粒状固体材料分散于该液体稀释剂中，进一步包含本发明的聚合物。
[0160]
在本发明的优选实施方案中，颗粒状固体材料与该聚合物的重量比在100:1-1:2范围内。
[0161]
在本发明的优选实施方案中，颗粒状固体材料与该聚合物的重量比在100:1-1:2，更优选100:1-1:1，甚至更优选100:1-10:1，最优选100:1-50:1范围内。
[0162]
在本发明的另一优选实施方案中，颗粒状固体材料与该聚合物的重量比在50:1-1:2，更优选10:1-2:1，最优选5:1-2:1范围内。
[0163]
在本发明的优选实施方案中，作为重均粒径表示的固体颗粒状材料的尺寸在1-20000nm，更优选10-10000nm，最优选20-500nm范围内。重均粒径可以通过筛分分析或光散射方法测定。
[0164]
颜料可以是无机或有机的。
[0165]
在本发明的优选实施方案中，有机颜料是选自如下的颜料和珠光薄片：偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合、金属配合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料，喹酞酮颜料，二嗪颜料以及选自靛蓝、硫靛、喹吖啶酮类、酞菁类、苝类、紫环酮类、蒽醌类如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类、蒽素嘧啶类、阴丹酮类、黄烷士酮类、皮蒽酮类、二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮类、异紫蒽酮类、二酮基吡咯并吡咯和咔唑类，例如咔唑紫等的多环颜料。有机颜料的其他实例可以在专著：w.herbst，k.hunger“industrielle organische pigmente”，第2版，1995，vch verlagsgesellschaft，isbn:3-527-28744-2中找到。
[0166]
在本发明的优选实施方案中，无机颜料选自金属薄片，如铝，氧化铝，碳酸钙，氧化硅和硅酸盐，氧化铁(iii)，氧化铬(iii)，氧化钛(iv)，氧化锆(iv)，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，混合金属氧化物磷酸盐，硫化钼，硫化镉，炭黑或石墨，钒酸盐，如钒酸铋，铬酸盐，如铬酸铅(iv)，钼酸盐，如钼酸铅(iv)，以及它们的混合物、晶形或晶型，如金红石型、锐钛矿型、云母、滑石、高岭土及其混合物。
[0167]
在本发明的优选实施方案中，该颜料为炭黑且该颜料的重均粒径在100-300nm范围内。
[0168]
在本发明的优选实施方案中，填料选自碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉、其他天然产品的粉末和纤维、合成纤维及其混合物。
[0169]
该分散体中存在的液体稀释剂取决于应用领域。
[0170]
对于水性配制剂，该液体稀释剂包含水。该液体稀释剂可以进一步包含极性水溶混性溶剂如c
1-c4链烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇，二醇醚如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇，多元醇，例如甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或丁基二甘醇；或其混合物。
[0171]
对于溶剂性配制剂，该液体稀释剂选自低极性溶剂如脂族烃类，酯如乙酸丁酯，或二醇醚如甲氧基丙二醇和二醇醚酯如甲氧基丙二醇乙酸酯及其混合物。
[0172]
在本发明的优选实施方案中，细颗粒状固体材料与液体稀释剂的重量比在100:1-1:50，更优选30:1-1:10范围内。
[0173]
取决于意欲的用途，该分散体进一步包含基料和/或一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于增塑剂、润滑剂、乳化剂、保湿剂、流变添加剂、催化剂、流动辅助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂和发泡剂。
[0174]
在本发明的优选实施方案中，该液体组合物呈研磨料、涂料组合物或油墨形式。
[0175]
在本发明的优选实施方案中，该分散体呈研磨料形式。该研磨料包含该细颗粒状固体材料、式(i)的分散剂、该液体稀释剂和任选添加剂，但研磨料通常不含基料。
[0176]
在本发明的优选实施方案中，该分散体呈涂料组合物形式。该涂料组合物包含该细颗粒状固体材料、式(i)的分散剂、该液体稀释剂和额外地，至少一种基料，例如成膜聚合物或在固化时形成薄膜的预聚物。该涂料组合物进一步包含常用于涂料技术中的添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动辅助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐
剂、抗静电剂或发泡剂。
[0177]
在本发明的优选实施方案中，该分散体呈油墨组合物，例如印刷油墨或凹版油墨形式。该油墨组合物包含该细颗粒状固体材料、式(i)的分散剂、该液体稀释剂和额外地，至少一种常用于油墨技术中的基料，例如成膜聚合物或在固化时形成薄膜的预聚物。
[0178]
本发明在再一方面提供了本发明的聚合物作为涂料组合物或油墨组合物的组分的用途。
[0179]
本发明提供了下列优点中的一个或多个：
[0180]
1)本发明的分散剂提供具有高颜料含量的稳定分散体。
[0181]
2)含有本发明分散剂的分散体具有低粘度。分散体的粘度甚至在高颜料含量下显著地低。
[0182]
3)本发明的分散剂增强分散体的流变行为。此外，其流变行为不随时间变化。
[0183]
4)用包含本发明分散剂的涂料组合物涂覆的表面显示出良好的表面性能如高光泽度和减少的缩孔数目。
[0184]
在下文中提供进一步说明本公开的实施方案列举，但不意欲将本公开限制到下面所列具体实施方案。
[0185]
1.一种聚合物，具有：
[0186]
a)聚亚烷基亚胺骨架；
[0187]
b)至少一个经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的芳族结构部分p.1；和
[0188]
c)至少一个经由连接基l键合于该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的脂族聚醚结构部分p.2。
[0189]
2.根据实施方案1的聚合物，其中该聚亚烷基亚胺骨架具有的重均分子量根据din 55672-1测定在100-20,000g/mol范围内。
[0190]
3.根据实施方案1或2的聚合物，其中该聚亚烷基亚胺骨架为聚乙烯亚胺骨架。
[0191]
4.根据实施方案1-3中任一项的聚合物，其中该至少一个芳族结构部分p.1选自式(p.1')和(p.1”)的结构部分：
[0192][0193]
其中
[0194]
#表示该芳族结构部分p.1与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0195]
ar选自苯基和萘基，其中苯基和萘基各自独立地未被取代或者被1、2、3、4或5个选自卤素、oh、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c(＝o)-oh、c(＝o)-nh2、nh2、no2、nh-c(＝o)-h、nh-c
1-c4烷基和nh-c(＝o)-c
1-c4烷基的基团取代；以及
[0196]
ar'选自1,2-亚苯基，1,2-、2,3-或1,8-亚萘基，其中亚苯基和亚萘基各自独立地
未被取代或者被1、2、3、4或5个选自卤素、oh、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c(＝o)-oh、c(＝o)-nh2、nh2、no2、nh-c(＝o)-h、nh-c
1-c4烷基和nh-c(＝o)-c
1-c4烷基的基团取代。
[0197]
5.根据实施方案1-4中任一项的聚合物，其中该至少一个芳族结构部分p.1选自式(p.1a)、(p.1b)、(p.1c)、(p.1d)和(p.1e)的结构部分：
[0198][0199]
其中
[0200]
#表示该芳族结构部分与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0201]
r'选自氢、c
1-c4烷基、-c(＝o)-h和-c(＝o)-c
1-c4烷基；
[0202]
k为0、1、2、3或4；以及
[0203]
r相同或不同且是选自卤素、oh、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c(＝o)-oh、c(＝o)-nh2、nh2、no2、nh-c(＝o)-h、nh-c
1-c4烷基和nh-c(＝o)-c
1-c4烷基的基团。
[0204]
6.根据实施方案1-5中任一项的聚合物，其中该至少一个脂族聚醚结构部分p.2是其中
[0205]
*表示与连接基l的连接点；
[0206]
r2和r3各自独立地选自氢和c
1-c2烷基；
[0207]
p为0-200的整数；
[0208]
q为0-200的整数；
[0209]
p+q为2-200的整数；以及
[0210]
t1是氢、c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
链烯基、c(＝o)-c
2-c
20
链烯基或c(＝o)-c
1-c
20
烷基，其中c
2-c
20
链烯基具有1、2、3或4个烯属c＝c双键并且其中c
1-c
20
烷基的1、2、3或4个非相邻ch2基团可以被o替代。
[0211]
7.根据实施方案6的聚合物，其中
[0212]
p为0-100的整数；
[0213]
q为0-100的整数；和
[0214]
p+q为2-100的整数。
[0215]
8.根据实施方案6的聚合物，其中
[0216]
r2是h，p为2-100的整数；
[0217]
q为0；以及
[0218]
t1是h。
[0219]
9.根据实施方案6的聚合物，其中
[0220]
r2是h，p为1-100的整数；
[0221]
r3是-ch3，q为1-100的整数；
[0222]
p+q为2-150的整数，以及
[0223]
t1是h或ch3。
[0224]
10.根据实施方案6的聚合物，其中该连接基l是选自(l.1)、(l.2)、(l.3)、(l.4)和(l.5)中的至少一种：
[0225][0226]
其中
[0227]
#表示与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0228]
*表示与该脂族聚醚结构部分p.2的连接点；
[0229]
r5是h或ch3；
[0230]
q是直接键或者选自-o-、-n(h)-和-s-的二价结构部分；
[0231]
y是o或nh；
[0232]
z选自c
1-c
24
烷基、c
4-c
10
环烷基、c
6-c
18
芳基和c
7-c
20
芳烷基；
[0233]
11.根据实施方案10的聚合物，其中r5是h。
[0234]
12.根据实施方案10的聚合物，其中l.4是其中
[0235]
#表示与该聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的连接点；
[0236]
*表示与该脂族聚醚结构部分p.2的连接点；
[0237]
y是o或nh。
[0238]
13.根据实施方案1-12中任一项的聚合物，包含：
[0239]
a)基于该聚合物的总重量为0.5-25重量％的该聚亚烷基亚胺骨架；
[0240]
b)基于该聚合物的总重量为0.5-25重量％的该至少一个芳族结构部分p.1；和
[0241]
c)基于该聚合物的总重量为30-90重量％的该至少一个脂族聚醚结构部分p.2。
[0242]
14.根据实施方案1-13中任一项的聚合物，其中该聚合物具有的胺值根据din 53176:2002-11测定在2-1000mg koh/g范围内。
[0243]
15.根据实施方案1-14中任一项的聚合物，其中该聚合物具有的数均分子量(mn)根据din 55672-1测定在500-100000g/mol范围内。
[0244]
16.根据实施方案1-14中任一项的聚合物，其中该聚合物具有的重均分子量(mw)根据din 55672-1测定在1000-200000g/mol范围内。
[0245]
17.一种制备根据实施方案1-16中任一项的聚合物的方法，包括下列步骤：
[0246]
i.使聚亚烷基亚胺与芳族羧酸、芳族羧酸酐或芳族羧酸的形成酰胺或酰亚胺的衍生物以使得基于该聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子的总量理论上可以消耗至多90％的量反应；以及
[0247]
ii.使步骤(i)的产物与具有选自丙烯酸酯、异氰酸酯基和羧酸酯的末端基团的脂族聚醚结构部分反应。
[0248]
18.根据实施方案17的方法，其中该芳族羧酸是其中ar如实施方案1-16中任一项所定义。
[0249]
19.根据实施方案17或18的方法，其中该芳族羧酸酐是其中ar’如实施方案1-16中任一项所定义。
[0250]
20.根据实施方案17-19中任一项的方法，其中芳族羧酸的形成酰胺或酰亚胺的衍生物选自式(i)化合物：
[0251][0252]
其中
[0253]
w是化学键或者选自-o-、-nh-和-s-的二价结构部分；以及
[0254]
a是选自下式的未被取代或被取代芳族基团：
[0255][0256]
其中
[0257]
##表示与式(i)化合物的连接点，以及
[0258]
k和r如实施方案1-16中任一项所定义。
[0259]
21.根据实施方案17-20中任一项的方法，其中该具有选自丙烯酸酯、异氰酸酯基和羧酸酯的末端基团的脂族聚醚结构部分选自：
[0260][0261][0262]
其中r5、q、r2、r3、t2、y和z如实施方案1-16中任一项所定义。
[0263]
22.一种呈分散体形式的液体组合物，该分散体包含选自颜料和填料的颗粒状固体材料、液体稀释剂，其中该颗粒状固体材料分散于该液体稀释剂中，进一步包含根据实施方案1-16中任一项的聚合物。
[0264]
23.根据实施方案22的液体组合物，其中颗粒状固体材料与该聚合物的重量比在100:1-1:2范围内。
[0265]
24.根据实施方案22或23的液体组合物，呈研磨料、涂料组合物或油墨的形式。
[0266]
25.根据实施方案1-16中任一项的聚合物作为涂料组合物或油墨组合物的组分的用途。
[0267]
尽管本发明已经就其特定实施方案进行了描述，但一些改性和等同方案对本领域技术人员而言是显而易见的并且意欲包括在本发明的范围内。
实施例
[0268]
本发明由下列非限制性工作实施例详细说明。更具体而言，下文所述测试方法是本技术的一般性公开的一部分并且不限于具体工作实施例。
[0269]
材料
[0270]
fg—重均分子量根据din 55672-1测定为800g/mol的聚乙烯亚胺购自basf se。
[0271]
m 2005—重均分子量根据din 55672-1测定为2000g/mol并且po/eo比例为约29/6的聚醚亚胺；和
[0272]
m 2070—重均分子量根据din 55672-1测定为2000g/mol并且po/eo比例为约10/31的聚醚亚胺购自比利时huntsman corporation。
[0273]
t 100sp—纯2,4'-甲苯二异氰酸酯(tdi)购自covestro ag。炭黑fw 200—无定形炭黑购自orion engineered carbons gmbh。
[0274]-531—乙酸丁酸纤维素购自eastman chemical company，uk。uracron
tm cr 226 xb—热固性羟基丙烯酸树脂；和
[0275]
uramex tm mf 821—非增塑正丁基化蜜胺-甲醛树脂购自dsm coating resins b.v.。
[0276]
方法
[0277]
酸值：酸值根据din 53402:1990-09测定。
[0278]
胺值：胺值根据din 53176:2002-11测定。
[0279]
异氰酸酯(nco)含量：异氰酸酯(nco)含量根据din 14896:2009-07测定。
[0280]
粘度：粘度类似于din 53019-1:2008-09使用thermo-haake rheostress 600设备以cr模式在22℃和1sec-1
的剪切速率(锭子cp50)下测定。
[0281]
分子量：mw根据din 55672-1测定。
[0282]
a)分散剂的制备
[0283]
i)中间体的制备
[0284]
中间体a1
[0285]
在150℃和氮气气氛下搅拌50gfg(聚乙烯亚胺，mw为800g/mol)和50g 1,8-萘二甲酸酐的混合物，直到该混合物的酸值小于5mg koh/g，得到中间体a1。
[0286]
中间体a2
10500g/mol且pdi为1.9的粘稠液体得到分散剂2。
[0306]
实施例3：分散剂3的制备
[0307]
在150℃和减压下加热10g中间体a1和100g中间体b3的混合物，直到该反应混合物的酸值小于5mg koh/g。以胺值为35mg koh/g，gpc：mn 4650g/mol，mw 9700g/mol且pdi为2.1的粘稠液体得到分散剂3。
[0308]
实施例4：分散剂4的制备
[0309]
在室温下搅拌10g中间体a1和20g乙酸乙酯的混合物。将50g中间体b4缓慢加入该混合物中，然后在50℃下加热该混合物，直到该反应混合物的nco含量为0。以胺值为51mg koh/g，gpc：mn 4250g/mol，mw 9050g/mol且pdi为2.1的粘稠液体得到分散剂4。
[0310]
实施例5：分散剂5的制备
[0311]
在50℃下加热10g中间体a1和100g中间体b5的混合物，直到该反应混合物使用1h nmr测定不显示出丙烯酸官能团的存在。以胺值为76mg koh/g，gpc：mn 6700g/mol，mw 12500g/mol且pdi为1.9的粘稠液体得到分散剂5。
[0312]
实施例6：分散剂6的制备
[0313]
在50℃下加热10g中间体a2和100g中间体b5的混合物，直到该反应混合物使用1h nmr测定不显示出丙烯酸官能团的存在。以胺值为70mg koh/g，gpc：mn 5500g/mol，mw 10500g/mol且pdi为1.9的粘稠液体得到分散剂6。
[0314]
实施例7：分散剂7的制备
[0315]
将10g中间体a1和10g丙烯酸正丁酯的混合物在60℃下加热5小时。将100g聚乙二醇甲基醚(mw为500g/mol)和0.5g钛酸四正丁酯加入该混合物中，然后在140℃下加热所得混合物。在减压下除去在该反应过程中形成的正丁醇。当正丁醇形成停止时停止加热。以胺值为48mg koh/g，gpc：mn 3200g/mol，mw 7500g/mol且pdi为2.3的粘稠液体得到分散剂7。
[0316]
实施例8：分散剂8的制备
[0317]
在室温下搅拌10g中间体a3和20g乙酸乙酯的混合物。将50g中间体b4缓慢加入该混合物中，然后在50℃下加热该反应混合物，直到该反应混合物的nco含量为0。以胺值为75mg koh/g，gpc：mn 5100g/mol，mw 9950g/mol和pdi为2.0的粘稠液体得到分散剂8。
[0318]
b)性能测试：
[0319]
步骤1：研磨料的制备
[0320]
为了测试所得分散剂的分散效果，制备具有根据配制剂1的组成的无树脂研磨料(水性颜料浓缩物)。
[0321]
配制剂1.颜料浓缩物的制备
[0322]
序号组分量1分散剂(100％固体)4.9g2乙酸1-甲氧基-2-丙基酯溶剂25.2g3颜料：炭黑fw 2004.9g42.0mm玻璃珠35g 总计70g
[0323]
借助玻璃珠使用scandex振摇器在4小时内进行该研磨步骤而得到分散体或研磨料。将该研磨料过滤并在室温下储存过夜。
[0324]
用thermo-haake rheostress 600设备在cr模式下评价该研磨料的流变行为。测定该研磨料的粘度并将结果总结于表1中。
[0325]
表1：研磨料粘度(粘度@1s-1
)
[0326]
分散剂mpas中间体a18500中间体b315500分散剂35700分散剂46500分散剂75950分散剂810500
[0327]
由表1可见使用本发明分散剂制备的研磨料具有低研磨料粘度。步骤2：使用来自步骤1的研磨料制备油漆组合物
[0328]
通过经由在2000rpm下将2g在步骤1中得到的研磨料分散到8g调稀体系(配制剂2)中2分钟而制备油漆组合物。
[0329]
配制剂2.调稀体系的组成
[0330][0331]
将在步骤2中得到的油漆组合物以75μm膜厚施用于聚酯薄膜上并在烘箱中于130℃下干燥30分钟。评价该表面涂层并将结果总结于表2中。
[0332]
表2：光泽度(20
°
)和缩孔等级
[0333]
分散剂光泽度缩孔*中间体a1504中间体b3603分散剂3721分散剂4751分散剂7751分散剂8731
[0334]
*)1表示没有缩孔且5表示许多缩孔
[0335]
由表2观察到使用本发明分散剂制备的油漆组合物的性能就表面涂层的美观性和物理性能而言显著更好，这由具有令人满意的薄膜性能，如高光泽度和低缩孔等级的高质量薄膜显而易见。