1.本发明的领域为苯乙烯聚合物的抗冲改性。
背景技术：2.苯乙烯-丙烯腈(san)和其它基于苯乙烯的共聚物具有非常吸引人的特性，如硬度、低密度、耐高温和耐化学性以及易加工性。san共聚物广泛用于如家居用品、包装、家用电器、汽车内饰镜片、工业电池盒和医疗零件的商品(《聚合物科学与工艺大全(encyclopedia of polymer science and technology)》,第174-203页)。由于其固有的脆性，san共聚物通常与橡胶共混以增强其抗冲击性。在其它橡胶中，用san接枝的聚丁二烯或聚(丙烯酸丁酯)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)共聚物、氯化聚乙烯共聚物(cpe)以及用san接枝或与合适的eva共聚物共混的乙烯-丙烯二烯单体(epdm)聚合物，或甚至硅酮基橡胶，已被用于对san进行抗冲改性。
3.当用于冲击改性的橡胶为基于丁二烯时，san和san接枝的丁二烯的最终共混物被称为abs，其为塑料工业中广泛已知的材料，并且用于许多应用，如汽车零件，包括散热器格栅、前照灯外壳、后视镜外壳等；用于家用电器，abs的第二主要应用，塑料用于冰箱门和内衬。尽管如此，abs的重要问题为其耐候性差，这是由于在橡胶相中使用丁二烯造成的。
4.接枝有刚性壳的基于聚(丙烯酸丁酯)的橡胶在本领域中为众所周知的。具体来说，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯材料(asa)由接枝有san壳并且分散到san基质中的丙烯酸丁酯橡胶核组成。可替代地，接枝刚性壳可由甲基丙烯酸甲酯mma或mma与另一种单体的共聚物制成。在那些材料中，耐候性非常高，但达到的冲击水平低于abs观察到的水平。
5.增韧san共聚物的另一种替代方案是使用接枝有合适单体的基于聚烯烃的弹性体，所述单体使所述弹性体与san相容。这种方法存在几个实例，例如，用san本身接枝的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶epdm或用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(man)共聚物接枝的乙烯-丁烯共聚物(eb)(cn101684169 b)。这些材料通常被称为丙烯腈-乙烯-弹性体-苯乙烯或aes，并且存在各种版本，如添加与san相容的共聚物以促进未接枝epdm或类似弹性体的分散和键合。这种方法存在一些不便，如epdm-san材料在溶剂中发生的接枝反应，或eb-man接枝物的溶剂-水性悬浮液组合。加工可变性可影响接枝和相容化方法两者。
6.某些丙烯酸抗冲改性剂(aim)双峰共混物在35wt％负载量下产生约150j/m。asa geloyd grxtwe270m使用40wt％负载量示出145j/m。其它观察到，在具有25％an的san中，exl-2330比其它丙烯酸树脂示出更好的性能(a.c.steenbrink、v.m.litvinov和r.j.gaymans,《聚合物(polymer)》第39卷第20期,第4817-4825页,1998)。
7.kr2017054642a公开经由高速均质乳化并且用san接枝的乙烯-α-烯烃共聚物的用途。改性剂可用于对san进行抗冲改性，同时提供高光泽和良好的着色性，并且提供与abs相比良好的耐候性。
8.然而，仍然需要为苯乙烯聚合物提供抗冲击性和耐候性两者的抗冲改性剂。
技术实现要素：9.本文公开包含抗冲改性剂和基质聚合物树脂的抗冲改性树脂。抗冲改性剂包含交联聚烯烃弹性体的颗粒，其中至少一种(甲基)丙烯酸单体接枝到交联聚烯烃弹性体颗粒上。基质聚合物树脂包含苯乙烯聚合物。
10.还公开包含抗冲改性树脂的制品。
具体实施方式
11.如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则以下术语具有指定的定义。
12.烃是仅含有氢和碳原子的化合物。除碳和氢以外的原子是“杂”原子。含有一个或多个杂原子的化学基团是“杂”基团。
13.如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可具有直链、支化、星形、环状、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)，或者可以具有不止一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机排列、顺序排列、嵌段排列、其它排列，或其任意混合物或组合的各种类型的重复单元。聚合物的重均分子量为1,000道尔顿或更高。充分交联以不溶于任何溶剂的聚合物被认为具有无限的分子量。
14.可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
15.烯烃单体是为具有一个或多个碳-碳双键且不具有芳环的烃的单体。
16.具有大于50重量％的烯烃单体聚合单元的聚合物是聚烯烃。乙烯基芳族单体为其中r1、r2、r3和r4中的一个或多个含有一个或多个芳环的乙烯基单体。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其烷基酯、其取代烷基酯、其酰胺、其n-取代酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的单体。取代基可以是例如羟基基团、烷基基团、芳族基团、含有非芳族碳-碳双键的基团、或其他基团，或其组合。(甲基)丙烯酸聚合物是具有大于50重量％的(甲基)丙烯酸单体聚合单元的聚合物。
17.α-烯烃是具有3个或更多个碳原子且正好具有位于末端碳原子处的一个碳-碳双键的烃。即，在α-烯烃中，碳-碳双键中的两个碳原子中的至少一个还具有两个附连的氢原子。二烯是正好具有两个碳-碳双键的烃。二烯可以是共轭的或非共轭的。
18.仅由烃单体制成的聚烯烃被认为是烃，即使有少量杂基团作为引发剂和/或链转移剂的片段附连到聚烯烃上。在烃聚烯烃中，杂原子与所有单体的聚合单元的摩尔比为0.001:1或更低。不是烃的聚烯烃是非烃聚烯烃。
19.如本文所用，交联剂是具有两个或更多个碳-碳双键的化合物。
20.分散体是分布在整个连续液体介质中的颗粒的集合。如果基于液体介质的重量，液体介质是50重量％或更多的水，则连续液体介质是水性介质。分散体的“固体”含量是通过以下来确定的：称量分散体(wdisp)，然后在150℃的红外湿度天平中干燥分散体直至重量稳定，然后确定干燥残留物的重量(wdry)，则固体＝100*wdry/wdisp。
21.引发剂是一种化合物，当暴露于引发条件下时，产生能够引发自由基聚合的自由基部分。引发条件的性质因引发剂而异。一些实例：热引发剂在加热到足够高的温度时产生
自由基部分；光引发剂在暴露于足够短波长和足够高强度的辐射时产生自由基部分。作为另一个实例，氧化还原引发剂是在氧化/还原反应中一起反应以产生自由基部分的一对分子；当这一对分子中的两个成员都存在并且可以相互反应时，就获得了引发条件。
22.乳液聚合是在水性介质中存在单体乳液滴，水溶性引发剂和任选的种子颗粒的过程。在乳液聚合过程中，单体分子从单体乳液液滴转移到发生聚合反应的颗粒，所述颗粒可以是聚合过程中形成的单独颗粒，也可以是种子颗粒，或它们的组合。
23.聚合物可以用其玻璃化转变温度(tg)来表征，玻璃化转变温度是用差示扫描量热法(dsc)在10摄氏度/分钟的扫描速率下用拐点法测量的。
24.颗粒的集合可以通过体积平均直径来表征。
25.比率在本文中表征如下。举例来说，如果说比率是5:1或更高，则意味着所述比率可以是5:1或6:1或100:1，但不是4:1。以一般方式陈述此特征，如果说比率为x:1或更高，则比率为y:1，其中y大于或等于x。类似地，例如，如果说比率为2:1或更低，则意味着所述比率可以是为2:1或1:1或0.001:1，但不是3:1。以一般方式陈述此特征，如果说比率为z:1或更小，则比率为w:1，其中w小于或等于z。
26.本发明的第一方面涉及包含抗冲改性剂和基质聚合物树脂的抗冲改性树脂，其中抗冲改性剂包含交联聚烯烃弹性体的颗粒，其中一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到交联聚烯烃弹性体颗粒上，并且基质聚合物树脂包含苯乙烯聚合物。
27.优选地，交联聚烯烃弹性体颗粒形成核，并且接枝到交联聚烯烃弹性体颗粒的一种或多种(甲基)丙烯酸单体至少部分地形成围绕核的壳。
28.抗冲改性剂优选地通过使用挤出-乳液方法分散聚烯烃弹性体来制备，如国际公开第wo 2019/133168号和美国专利第10,131,775号中公开的方法，其公开内容以引用的方式并入本文中。
29.优选地，聚烯烃弹性体颗粒的分散体的体积平均颗粒直径在50nm至2500nm的范围内。聚烯烃弹性体颗粒可为100nm或更大；更优选为150nm或更大；更优选为200nm或更大；或更优选为250nm或更大。优选地，初始聚烯烃颗粒的分散体的体积平均颗粒直径为2000nm或更小；更优选为1500nm或更小；更优选为1000nm或更小；或更优选为800nm或更小。
30.高剪切机械分散方法可允许在不使用溶剂的情况下在水相中形成聚烯烃弹性体颗粒。此外，此方法允许设定聚烯烃弹性体颗粒的尺寸
31.基于分散体的总固体重量，初始聚烯烃弹性体颗粒中聚烯烃的总量以重量计优选为50％或更多；更优选为60％或更多；更优选为70％或更多；更优选为80％或更多。基于分散体的总固体重量，初始聚烯烃颗粒中聚烯烃聚合物的总量以重量计优选为98％或更少；更优选为96％或更少。
32.初始聚烯烃弹性体颗粒的tg优选为50℃或更低；更优选为30℃或更低；更优选为15℃或更低；更优选为0℃或更低；更优选为-15℃或更低。
33.聚烯烃弹性体可选自聚烯烃均聚物和共聚物。聚烯烃弹性体可包含单一的聚烯烃弹性体、两种或更多种聚烯烃弹性体的共混物、或一种或多种聚烯烃弹性体与一种或多种附加聚合物的共混物。
34.聚烯烃的实例包括但不限于以下：一种或多种α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯
的均聚物和共聚物，如典型地由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物表示；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如典型地由乙烯丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；和聚烯烃，如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如典型地由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物表示；乙烯-乙烯基化合物共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些树脂可单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
35.在选择的实施例中，聚烯烃可例如包含选自由以下组成的组的一种或多种聚烯烃：乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物。具体来说，在选择的实施例中，聚烯烃可包含一种或多种非极性聚烯烃。
36.在具体实施例中，可使用聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物以及其共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施例中，示例性烯烃聚合物包括如美国专利第3,645,992号中所描述的均质聚合物；如美国专利第4,076,698号中所描述的高密度聚乙烯(hdpe)；非均匀支化的线性低密度聚乙烯(lldpe)；非均匀支化的超低线性密度聚乙烯(uldpe)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，其可例如通过美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中所公开的方法制备，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(ldpe)或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(eva)。
37.在一个具体实施例中，聚烯烃为丙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指通过
13
c nmr测量具有以下全同立构三单元组(mm)的序列：大于约0.85；在替代方案中，大于约0.90；在另一替代方案中，大于约0.92；以及在另一替代方案中，大于约0.93。全同立构三单元组为本领域中众所周知的并且在例如美国专利第5,504,172号和国际公开第wo 00/01745号中有所描述，它是指通过
13
c nmr光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为c2和c4至c
10
α-烯烃；例如，c2、c4、c6和c8α-烯烃。
38.根据astm d-1238(在190℃/2.16kg下)所测量，烯烃共聚物的熔体流动速率可在1至1500克/10分钟范围内。本文中包括并且本文中公开1至1500克/10分钟的所有个别值和子范围；例如，熔体流动速率可为1克/10分钟、2克/10分钟、3克/10分钟、4克/10分钟、5克/10分钟、100克/10分钟、200克/10分钟、500克/10分钟、800克/10分钟、1000克/10分钟、1300克/10分钟；或1400克/10分钟的下限到1500克/10分钟、1250克/10分钟、1000克/10分钟、800克/10分钟、500克/10分钟、100克/10分钟、50克/10分钟、40克/10分钟和30克/10分钟的上限。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在1至1500克/10分钟；或1至500克/10分钟；或500至1500克/10分钟；或500至1250克/10分钟；或300至1300克/10分钟；或5至30克/10分钟的范围内。
39.烯烃共聚物的定义为重均分子量除以数均分子量(mw/mn)的分子量分布(mwd)为3.5或更小；在替代方案中，3.0或更小；或在另一替代方案中，1.8至3.0。这类烯烃共聚物可
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购自陶氏化学公司(the dow chemical company)或以商品名vistamaxx
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购自埃克森美孚化学公司(exxonmobil chemical company)。
40.在其它选择的实施例中，可使用烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，如以引入的方式并入本文中以达到描述这类烯烃嵌段共聚物的程度的国际公开第wo2005/090427号和美国专利申请公开第us 2006/0199930号中描述的那些作为聚烯烃。此类烯烃嵌段共聚物可为乙烯/α-烯烃互聚物：
41.(a)具有约1.7至约3.5的mw/mn、以摄氏度为单位的至少一个熔点tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中tm和d的数值对应于以下关系：
42.tm》-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
43.(b)具有约1.7至约3.5的mw/mn，并且其特征在于以j/g为单位的熔解热δh和以摄氏度为单位的定义为最高dsc峰与最高crystaf峰之间的温差的增量δt，其中δt和δh的数值具有以下关系：
44.对于δh大于零并且最大130j/g来说，δt》-0.1299(δh)+62.81，
45.对于δh大于130j/g来说，δt≥48℃，
46.其中使用至少5％的累积聚合物来测定crystaf峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的crystaf峰，那么crystaf温度为30℃；或
47.(c)特征在于在300％应变和1次循环下用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜测量的以百分比为单位的弹性回复率re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，re和d的数值满足以下关系：
48.re》1481-1629(d)；或
49.(d)具有当使用tref分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于馏份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏份高至少5％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内；或
50.(e)具有在25℃下的储能模量g
′
(25℃)和在100℃下的储能模量g
′
(100℃)，其中g
′
(25℃)与g
′
(100℃)的比率在约1:1至约9:1范围内。
51.这类烯烃嵌段共聚物，例如乙烯/α-烯烃互聚物也可：
52.(a)具有当使用tref分馏时在40℃和130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于馏份具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布mw/mn；或
53.(b)具有大于零并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布mw/mn。
54.在某些实施例中，聚烯烃可例如包含具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的一种或多种极性聚烯烃。示例性极性聚烯烃包括但不限于乙烯-丙烯酸(eaa)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商标primacor
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购自陶氏化学公司、可以商标nucrel
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购自杜邦公司(e.i.dupont de nemours)以及可以商标escor
tm
购自埃克森美孚化学公司以及在美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中描述的那些，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。其它示例性基础聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(eea)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(emma)和乙烯丙烯酸丁酯(eba)。
55.在一个实施例中，极性聚烯烃可选自由以下组成的组：乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其组合，并且稳定剂可例如包含选自由以下组成的组的极性
聚烯烃：乙烯-丙烯酸(eaa)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其组合；然而，限制条件是根据astm d-974测量，基础聚合物可例如比稳定剂的酸值低。
56.作为共聚物的聚烯烃可为统计共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、具有其它结构的共聚物或其混合物。优选的是统计共聚物。
57.然后将聚烯烃弹性体颗粒交联。优选的交联剂选自具有碳-碳双键的聚烯烃(“聚烯烃交联剂”)和分子量为500或更小且具有两个或更多个碳-碳双键的化合物(“单体交联剂”)。在聚烯烃交联剂中，优选的是含有一种或多种二烯的聚合单元的均聚物和共聚物。在单体交联剂中，优选是具有两个或更多个碳-碳双键的单体交联剂；更优选是具有3个或更多个碳-碳双键的单体交联剂。合适的单体交联剂包括丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、其共混物以及它们中的两种或更多种的组合。
58.基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，交联剂的量以重量计，优选为0.5％或更多；更优选1％或更多；更优选1.5％或更多。基于初始聚烯烃颗粒的分散体的总固体重量，交联剂的量以重量计优选为20％或更少；更优选15％或更少。
59.聚烯烃弹性体颗粒的分散体还可含有一种或多种表面活性剂。优选的表面活性剂是具有8个或更多碳原子的烃基和阴离子基团的阴离子表面活性剂。烃基可以是直链、支链、芳族或其组合；优选的是直链烃基。阴离子基团是在ph值为7的水中带有负电荷的化学基团。优选的阴离子基团是磷酸根基团、膦酸根基团、羧酸根基团、硫酸根基团和磺酸根基团；更优选硫酸根基团。优选的阴离子表面活性剂还含有-(ch2ch2o)
n-基团。当存在-(ch2ch2o)
n-基团时，其优选与硫酸根基团键合。指数n为1或更多，优选为2或更多。指数n优选为20或更小；更优选15或更小；更优选10或更小；更优选6或更小；更优选4或更小；更优选3或更小。
60.基于分散体的总固体重量，聚烯烃弹性体颗粒的分散体中表面活性剂的量以重量计优选为0.5％或更多；更优选为1％或更多；更优选为2％或更多；更优选为3％或更多。基于分散体的总固体重量，分散聚烯烃弹性体颗粒中表面活性剂的量以重量计优选为10％或更少；更优选为8％或更少；更优选为6％或更少；更优选为4％或更少。
61.优选地，交联聚烯烃颗粒的体积平均颗粒直径为100nm或更大；更优选为150nm或更大；更优选为200nm或更大；更优选为250nm或更大。优选地，交联聚烯烃颗粒的体积平均颗粒直径为2000nm或更小；更优选为1000nm或更小；更优选为750nm或更小；更优选为500nm或更小。
62.一种或多种(甲基)丙烯酸单体接枝到交联聚烯烃弹性体颗粒上以形成组合物聚合物组合物。(甲基)丙烯酸单体可通过乳液聚合接枝到聚烯烃弹性体颗粒上。优选地，接枝(甲基)丙烯酸单体至少部分地在交联聚烯烃弹性体颗粒的核上形成丙烯酸壳。
63.优选地，(甲基)丙烯酸单体选自由以下组成的组：c1至c
18
(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环
己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯以及其组合。更优选地，(甲基)丙烯酸单体包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯单体的组合，并且甚至更优选地，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体的组合。
64.(甲基)丙烯酸单体可经官能化、非官能化或其组合。官能化(甲基)丙烯酸单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酰胺。
65.优选地，接枝(甲基)丙烯酸单体的tg高于50℃，并且更优选地高于75℃。
66.复合聚合物组合物中聚烯烃弹性体与(甲基)丙烯酸单体的重量比优选在50:50至90:10，更优选60:40至85:15，并且甚至更优选70:30至80:20的范围内。
67.一种或多种交联和/或接枝连接剂可任选地添加到乳液聚合中。示例性交联剂包括例如二乙烯基苯；含有乙烯基的单体，包括；(异)氰脲酸三烯丙酯和偏苯三甲酸三烯丙酯；(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)亚丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及甘油三(甲基)丙烯酸酯以及其混合物和组合。示例性接枝连接剂包括例如甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯
68.可将颗粒喷雾干燥或冷冻干燥以形成抗冲改性剂。
69.抗冲改性剂可添加到基质聚合物树脂中以形成抗冲改性树脂。优选地，基质聚合物树脂为苯乙烯聚合物。甚至更优选地，苯乙烯聚合物为苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)。san含有按重量计60％至90％的苯乙烯聚合单元和按重量计10％至40％的丙烯腈聚合单元，例如按重量计70％至80％的苯乙烯聚合单元和20％至30％。在san聚合物中，苯乙烯和丙烯腈的重量百分比的总和为70％或更多。可存在其它单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
70.优选地，抗冲改性剂以相对于抗冲改性剂和基质聚合物树脂的总重量在20至50wt％的范围内的量存在于抗冲改性树脂中。更优选地，抗冲改性剂以相对于抗冲改性剂和基质聚合物树脂的总重量在25至45wt％的范围内的量存在于抗冲改性树脂中。甚至更优选地，抗冲改性剂以相对于抗冲改性剂和基质聚合物树脂的总重量在30至40wt％的范围内的量存在于抗冲改性树脂中。
71.抗冲改性树脂可另外包含一种或多种添加剂，其选自着色剂(例如颜料和/或染料)、uv和/或光稳定剂、加工助剂、抗氧化剂、阻燃剂和/或抑烟剂、热稳定剂和润滑剂。这些组分是本领域中已知的并且可以根据常规实践来使用。
72.抗冲改性树脂可通过任何方法形成。优选地，将基质聚合物和抗冲改性剂颗粒的混合物加热至熔融状态，并且对混合物进行机械剪切。举例来说，基质聚合物的粉末可与抗冲改性剂颗粒的粉末形式在足够低的温度下混合，使得基质聚合物不熔融，并且然后可将粉末和粉末的混合物进料至挤出机中，所述挤出机加热混合物以形成熔体并且对混合物施加剪切。对于另一个实例，基质聚合物的粉末和抗冲改性剂颗粒的粉末形式可分别进料至
挤出机，然后所述挤出机提供加热和剪切。经考虑机械剪切将使聚合物颗粒与树脂聚合物紧密混合，从而使粉末颗粒破碎，并且然后将各个聚合物颗粒分布在基质聚合物中。
73.抗冲改性树脂可用于形成制品，如汽车零件，包括散热器格栅、前照灯外壳、后视镜外壳等，以及家用电器零件，包括冰箱门和内衬。
74.实例
75.聚烯烃弹性体核(pod或pod种子)由弹性体(engage
tm 8842，陶氏化学公司)制备，所述弹性体与表面活性剂和其它稳定剂一起挤出到水相中，如下表1所列出的。
76.表1：
77.核id组合物
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核1engage8842x/licocene 4351/retain 3000/empicol/taic(79/5/10/4/2) 固体43.24wt％ ph 4.99 磷酸酯表面活性剂，大ps
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核2engage8137/licocene 4351/retain 3000/slep/taic(81/5/10/2/2) 固体41.27wt％ 717nm
78.聚烯烃丙烯酸改性剂(poa)为通过首先交联弹性体核颗粒而产生的。为此目的使用异氰脲酸三烯丙酯(taic)。将由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯按98/2的重量比例制成的刚性壳接枝到弹性体核颗粒上。如下表2所指定的，核与壳的比率对于核在75和80重量百分比之间并且对于壳为25至20重量百分比。
79.表2：
80.poa核id(交联剂)核/壳的比率poa-11c核1(taic)80/20poa-13核1(taic)75/25poa-28b核2(taic)80/20
81.通过在双辊研磨机中制备san和改性剂的共混物，在170℃下研磨5分钟并且在180℃下模制4分钟来评估性能。san为78/22苯乙烯-丙烯腈共聚物。
82.表3示出在30重量百分比的改性剂负载量下获得的第一结果。所有改性剂都提高san(pn-128100，78/22苯乙烯-丙烯腈共聚物)在室温下的冲击强度(根据astm 256的缺口伊佐德冲击)，但是根据本发明的两种poa核//壳都示出远远优越的性能。比较实例c1为在没有任何改性剂的情况下的san。比较实例c2和c3含有所有丙烯酸抗冲改性剂。实例e1和e2含有如上表2中所述的抗冲改性剂poa-11c和poa-13。
83.表3.缺口伊佐德性能(30wt％改性剂)
[0084][0085]1改性剂：km-376为来自陶氏化学公司的paraloid
tm km-376；exl-2330为来自陶氏化学公司的paraloid exl
tm 2330
[0086]2橡胶类型：ba为丙烯酸丁酯
[0087]3壳类型：mma为甲基丙烯酸甲酯；mma/ba为重量比为98:2的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯
[0088]
下表4示出后续实验，其中将来自加拉塔化工(galata chemicals)的基于丁二烯的abs型改性剂blendex 338与两种不同类型的poa以及san(78/22苯乙烯-丙烯腈，来自奇美(chimei)的as128)中的mbs和其它丙烯酸树脂进行比较。比较实例c4使用blendex 338作为改性剂。比较实例c5使用paraloid exl-2668作为改性剂。实例e3使用比率为80/20的engage
tm 8842核与mma/ba壳作为改性剂。实例e4使用来自上表2的poa-28b作为改性剂。比较实例c6使用来自钟化(kaneka)的kane ace
tm fm-40作为改性剂。比较实例c7使用来自陶氏化学公司的paraloid
tm km-355p作为改性剂。实例e5使用重量比为50/50的以下两种不同改性剂的共混物：paraloid
tm km-355p和poa-28b。使用的负载量为35wt％，这是更典型的abs或asa材料。在这种情况下，温度加工和模制条件高出10℃，分别为185℃和195℃，因为在先前的实验中当将熔融体从双辊研磨机带到模具中进行压制时，观察到共混物的一些早期硬化。
[0089]
再一次，poa核//壳比测试的其它改性剂中的任一种产生更高的高冲击。相比之下，同样基于不同α-烯烃的poa-28b并没有产生同样高的冲击性能，这可以是由于粒径较大。此外，使用重量共混比为1比1的改性剂与较小粒径的丙烯酸核//壳(km-355p)的双峰共混物没有产生协同作用，正如已知的san所示的那样。
[0090]
表4.缺口伊佐德性能(35wt％改性剂)
[0091][0092]1橡胶类型：bd为丁二烯；bd/st为丁二烯/苯乙烯；ba为丙烯酸丁酯
[0093]2壳类型：san为苯乙烯-丙烯腈；mma为甲基丙烯酸甲酯；mma/ba为重量比为98:2的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯
[0094]
下表5示出常规使用的san抗冲改性剂(比较实例c8至c11)与根据本发明的实例即实例e6的比较。比较实例c8使用来自三菱化学(mitsubishi chemical)的工业标准抗冲改性剂mrc sx006，其为硅酮-丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈组合物。比较实例c9使用来自陶氏化学公司的具有2.5％dc52的klm-6930-1作为改性剂。比较实例c10使用来自钟化的kane ace
tm fm-40作为改性剂。比较实例c11使用来自陶氏化学公司的paraloid
tm km-357p作为改性剂。实例e6根据本发明的抗冲改性剂，其具有由engage 8137/licocene4351/retain 3000/sodium-oleate/empicol esb/taic以80/5/10/1.5/1.5/2的比率形成的核，具有98/2的mma/ba壳，80:20的核:壳比和250nm的粒径。使用的负载量为san中抗冲改性剂的40wt％。通过在双辊研磨机中制备san和改性剂的共混物，在170℃下研磨5分钟并且在180℃下模制4分钟来评估性能。san为78/22苯乙烯-丙烯腈共聚物。
[0095]
表5.冲击性能比较
[0096]