化合物及包含该化合物的有机半导体层、有机电子器件、显示装置和照明装置的制作方法

1.本发明涉及一种化合物以及一种包含该化合物的有机半导体层。本发明还涉及包含该有机半导体层的有机电子器件，所述有机电子器件相应地包含该化合物。此外，本发明涉及包含该有机电子器件的显示装置或照明装置。


背景技术：

2.作为自发光器件的有机发光二极管(oled)具有宽视角、优异的对比度、快速的反应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的oled包括阳极、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，htl、eml和etl是由有机化合物和/或有机金属化合物形成的薄膜。
3.当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由htl移动到eml，从阴极注入的电子经由etl移动到eml。空穴和电子在eml中重新组合而产生激子。当激子从激发态下降到基态时发光。应该平衡空穴和电子的注入和流动，从而使具有上述结构的oled具有优异的效率。
4.本领域已知包含含n杂芳基基团、三嗪基团的化合物，并且其用于有机电子应用中，尤其是用作电子传输材料。
5.然而，仍然需要改善相应化合物的电子性质以用于有机电子器件，特别是提供与本领域已知的化合物相比具有改善的真空加工性能的化合物。此外，仍然需要提供适合于改善有机电子器件的性能，特别是改善其效率、寿命和驱动电压，特别是关于寿命方面进行改善的化合物。
6.因此，本发明的一个目的是提供克服现有技术中缺点的新型的有机电子器件和用于其中的化合物，特别是提供具有改善的性质、特别是真空加工性能的新型化合物，并且所述化合物可适合于改善有机电子器件的寿命和稳定性，特别是当用于有机电子器件的电子传输层时改善有机电子器件的寿命和稳定性。


技术实现要素：

7.通过具有通式(i)的化合物实现了上述目的
8.9.其中
[0010]-a是包含至少一个六元环的取代或未取代的c3至c
14
杂芳亚基，所述六元环包含至少两个n原子，其中如果在a基团中存在一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0011]-r1、r2、q-ar1和z-y与a的c原子结合；
[0012]-q-ar1和z-y与a的所述包含至少两个n原子的六元环的c原子结合；
[0013]-r1选自：h，取代或未取代的c6至c
18
芳基，优选苯基、萘基或联苯，最优选苯基，以及取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，优选取代或未取代的c5至c
12
杂芳基，最优选吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或苯并噻吩基，其中如果在r1基团中存在一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0014]-r2选自：h，取代或未取代的c6至c
18
芳基，优选苯基、萘基或联苯，最优选苯基，以及取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，优选取代或未取代的c5至c
12
杂芳基，最优选吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或苯并噻吩基，其中如果在r2基团中存在一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；或在a是c3杂芳亚基的情况下r2不存在；
[0015]-q表示a和ar1之间的单键或具有式(ii)或(iii)的基团
[0016][0017]-在式(ii)和(iii)中，“*”号表示分别与a和ar1结合的位置；
[0018]-x是h、c1至c7烷基或由通式(iv)表示
[0019][0020]-在式(iv)中
[0021]-ar2至ar6中的至少两个彼此处于邻位；和/或
[0022]-ar2和ar6中的至少一个处于*位的邻位；或
[0023]-在a至e同时为0的情况下，x处于ar1的邻位；
[0024]-ar1选自取代或未取代的c6至c
60
芳基、cn-取代的苯基以及取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基，其中如果在ar1基团中存在一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0025]-ar1与a不同；
[0026]-z表示a和y之间的单键或具有式(v)或(vi)的基团
[0027][0028]-在式(v)和(vi)中，“*”号表示分别与a和y结合的位置；
[0029]-y是h、c1至c7烷基或由通式(vii)表示
[0030][0031]-在式(vii)中
[0032]-ar7至ar
11
中的至少两个彼此处于邻位；和/或
[0033]-ar7和ar
11
中的至少一个处于*位的邻位；
[0034]-x和y不能同时是h和/或c1至c7烷基；
[0035]-q和y可被一个或多个选自以下的取代基取代：c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0036]-a至k独立地是0或1，条件是2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+k≤5；
[0037]-ar2至ar
11
独立地选自取代或未取代的c6至c
12
芳基和c4至c
10
杂芳基，其中如果在ar2至ar
11
基团的一个或多个中存在一个或多个取代基，所述一个或多个取代基独立地选自c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氘化的c1至c6烷基、部分或全氘化的c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、d、f和cn；
[0038]-式(iv)和式(vii)均不包含稠合芳族环；并且
[0039]-具有下式的化合物被排除在外
[0040][0041]
发明人令人预料不到地发现，与本领域已知的化合物相比，上述式(i)的化合物具有改善的真空加工性能。此外，令人预料不到地发现包含这样的化合物的有机电子器件显示出改善的性能，特别是显示出改善的寿命和工作电压稳定性。
[0042]
令人预料不到地发现，下文提到的优选实施方式在真空加工性能方面的改善以及(同时)寿命和工作电压稳定性的改善上更加明显，其中当两个或更多个所述优选实施方式组合时实现了最佳的效果。
[0043]
本发明的化合物由通式(i)表示
[0044][0045]
在式(i)中，a是包含(至少)一个六元环的取代或未取代的c3至c
14
杂芳亚基。所述六元环包含至少两个n原子。在这一点上，可以提出a除了所述包含至少两个n原子的6元环之外还包含一个或多个不含其它杂原子、特别是没有其它n原子的其它环，优选芳族环，更加优选6元芳族环。可以提出，a在“所述包含至少两个n原子的六元环”中包含2或3个n原子。
[0046]
a可选自三嗪亚基、二嗪亚基、嘧啶亚基、吡嗪亚基、喹喔啉基、喹唑啉亚基和苯并喹唑啉亚基。
[0047]
优选的a基团是以下基团
[0048][0049]
其中各个基团的粗体印刷部分是所述包含至少两个n原子的6元环。
[0050]
特别优选的是计算的lumo能级在-1.50ev和2.00ev之间、更加优选在-1.55ev和-1.90ev之间的a基团，此时在分子计算中所述包含至少两个n原子的6元环的键合位置被苯基环占据。这在表4中显示。
[0051]
如果一个或多个取代基存在于a基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn。
[0052]
r1、r2、q-ar1和z-y与a的c原子结合。q-ar1和z-y与a的所述包含至少两个n原子的六元环的c原子结合。例如，如果a是
[0053][0054]
则q-ar1和z-y分别与1位和2位结合，同时r1和r2分别与3位至6位结合。
[0055]
r1和r2独立地选自：h，取代或未取代的c6至c
18
芳基，优选苯基、萘基或联苯，最优选苯基，以及取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，优选取代或未取代的c5至c
12
杂芳基，最优选吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或苯并噻吩基。
[0056]
如果一个或多个取代基存在于r1和/或r2基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn。
[0057]
如果a是c3杂芳亚基，则式(i)中不存在r2。例如，如果a是
[0058][0059]
则式(i)的化合物具有下面的结构
[0060][0061]
q表示a和ar1之间的单键或是具有式(ii)或(iii)的基团
[0062][0063]
在以上式(ii)和(iii)中，“*”和x可以与该苯亚基、相应地与该联苯亚基部分的任何碳原子结合，当然，条件是不同的“*”和x不与同一原子结合。
[0064]
在式(ii)和(iii)中，“*”号表示分别与a和ar1结合的位置。
[0065]
x是h、c1至c7烷基或由通式(iv)表示
[0066][0067]
在式(iv)中，“*”号表示与q基团的结合位置，或者，在q是单键的情况下，则表示与a基团的结合位置。
[0068]
在式(iv)中，ar2至ar6中的至少两个彼此处于邻位；和/或ar2和ar6中的至少一个处于*位的邻位。或者在a至e同时为0的情况下，x处于ar1的邻位。
[0069]
关于“ar2至ar6中的至少两个彼此处于邻位”的情况，例如ar2和ar3彼此处于邻位，
即式(iv)在这种情况下可具有下式
[0070][0071]
在“ar2和ar6中的至少一个处于*位的邻位”的情况下，式(iv)可如下
[0072][0073]
在“在a至e同时为0，x处于ar1的邻位”的情况下，q-ar1部分如下
[0074][0075]
其中剩余的“*”是可以在q的任何自由位置处的与a的结合位置。
[0076]
ar1选自：cn-取代的苯基以及取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基。所述cn-取代的苯基可被另外取代。
[0077]
所述cn-取代的苯基可以是
[0078][0079]
其中“*”是与q的结合位置。
[0080]
在ar1是取代或未取代的芳基的情况下，可以规定所述芳基含有至少6个碳原子，或者至少7个碳原子，或者至少8个碳原子，或者至少9个碳原子，或者至少10个碳原子，或者至少11个碳原子，或者至少12个碳原子，或者至少13个碳原子，或者至少14个碳原子,或者至少15个碳原子，或者至少16个碳原子，或者至少17个碳原子，或者至少18个碳原子，或者至少19个碳原子，或者至少20个碳原子，或者至少21个碳原子，或者至少22个碳原子，或者至少23个碳原子，或者至少24个碳原子，或者至少25个碳原子，或者至少26个碳原子，或者至少27个碳原子，或者至少28个碳原子，或者至少29个碳原子，或者至少30个碳原子，或者至少31个碳原子，或者至少32个碳原子，或者至少33个碳原子，或者至少34个碳原子，或者至少35个碳原子，或者至少36个碳原子，或者至少37个碳原子，或者至少38个碳原子,或者至少39个碳原子，或者至少40个碳原子，或者至少41个碳原子，或者至少42个碳原子，或者至少43个碳原子，或者至少44个碳原子，或者至少45个碳原子，或者至少46个碳原子,或者至少47个碳原子，或者至少48个碳原子，或者至少49个碳原子，或者至少50个碳原子，或者至少51个碳原子，或者至少52个碳原子，或者至少53个碳原子，或者至少54个碳原子，或者至少55个碳原子，或者至少56个碳原子，或者至少57个碳原子，或者至少58个碳原子，或者
至少59个碳原子。
[0081]
在上段中，如果存在ar1的取代基，则ar1中的碳原子数不包括取代基中的碳原子数。
[0082]
在ar1是取代或未取代的芳基的情况下，可以规定所述芳基含有不多于60个碳原子，或者不多于59个碳原子，或者不多于58个碳原子，或者不多于57个碳原子，或者不多于56个碳原子，或者不多于55个碳原子，或者不多于54个碳原子，或者不多于53个碳原子，或者不多于52个碳原子，或者不多于51个碳原子，或者不多于50个碳原子，或者不多于49个碳原子，或者不多于48个碳原子，或者不多于47个碳原子，或者不多于46个碳原子，或者不多于45个碳原子，或者不多于44个碳原子，或者不多于43个碳原子，或者不多于42个碳原子，或者不多于41个碳原子，或者不多于40个碳原子，或者不多于39个碳原子，或者不多于38个碳原子，或者不多于37个碳原子，或者不多于36个碳原子，或者不多于35个碳原子，或者不多于34个碳原子，或者不多于33个碳原子，或者不多于32个碳原子，或者不多于31个碳原子，或者不多于30个碳原子，或者不多于29个碳原子，或者不多于28个碳原子，或者不多于27个碳原子，或者不多于26个碳原子，或者不多于25个碳原子，或者不多于24个碳原子，或者不多于23个碳原子，或者不多于22个碳原子，或者不多于21个碳原子，或者不多于20个碳原子，或者不多于19个碳原子，或者不多于18个碳原子，或者不多于17个碳原子，或者不多于16个碳原子，或者不多于15个碳原子，或者不多于14个碳原子，或者不多于13个碳原子，或者不多于12个碳原子，或者不多于11个碳原子，或者不多于10个碳原子，或者不多于9个碳原子，或者不多于8个碳原子，或者不多于7个碳原子，或者不多于6个碳原子。
[0083]
在上段中，如果存在ar1的取代基，则ar1中的碳原子数不包括取代基中的碳原子数。
[0084]
ar1可选自取代或未取代的c6至c
54
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基；取代或未取代的c6至c
42
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基；取代或未取代的c6至c
36
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基；取代或未取代的c6至c
30
芳基，cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基；取代或未取代的c6至c
24
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基；取代或未取代的c6至c
18
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
15
杂芳基；取代或未取代的c6至c
12
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
15
杂芳基；取代或未取代的c
12
至c
18
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
15
杂芳基。
[0085]
ar1可选自苯基、萘基、蒽基、菲基、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、非那烯基、芘基、并四苯基、苣基、苝基、苯并荧蒽基、蒽基、并五苯基、五苯基(penthaphenyl)、芴基、螺芴基、三苯基、荧蒽基。
[0086]
ar1可选自吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、氮杂菲基、喹唑啉基、苯并喹唑啉基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并噻唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶基、咔唑基、呫吨基、螺呫吨基、吩嗪基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、苯甲腈基、
[0087][0088]
在ar1被取代的情况下，所述一个或多个取代基，如果存在于ar1基团中的话，可独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn。
[0089]
ar1可选自苯基、萘基、菲、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、氮杂菲基、咔唑基、苯甲腈基、
[0090][0091]
如果一个或多个取代基存在于ar1基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn。
[0092]
ar1不同于a。也就是说，在ar1是取代或未取代的含n的c3至c
20
杂芳基的情况下，该基团与为a选择的c3至c
20
杂芳基不相同。可规定(但不必须)ar1是只含一个n原子的c3至c
20
杂芳基，例如
[0093][0094]
z表示a和y之间的单键或具有式(v)或(vi)的基团
[0095][0096]
在上式(v)和(vi)中，“*”可以与该苯亚基、相应地与该联苯亚基部分的任何碳原子结合，当然，条件是不同的“*”不在同一原子处。
[0097]
在式(v)和(vi)中，“*”号表示分别与a和y结合的位置。
[0098]
y是h、c1至c7烷基或由通式(vii)表示
[0099][0100]
在式(vii)中，ar7至ar
11
中的至少两个彼此处于邻位；和/或ar7和ar
11
中的至少一个处于*位的邻位。
[0101]
关于“ar7至ar
11
中的至少两个彼此处于邻位”的情况，例如ar7至ar
11
彼此处于邻位，即式(vii)在这种情况下可具有下式
[0102][0103]
在“ar7和ar
11
中的至少一个处于*位的邻位”的情况下，式(vii)可如下
[0104][0105]
所述式(i)的化合物具有至少一个邻位。
[0106]
x和y不能同时是h和/或c1至c7烷基。也就是说，x和y中至少有一个具有式(iv)(在x的情况下)或式(vii)(在y的情况下)。同样，可以规定x具有式(iv)并且同时y具有式(vii)——其中必须遵守关于本发明化合物的其它限制。
[0107]
q和z可被一个或多个选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn的取代基取代。
[0108]
a至k独立地是0或1，条件是2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+k≤5。可另外规定，所述式(i)的化合物中包含的芳族环的总数为7至14，或者8至12，或者8至11。在这一点上，可以规定，如果x变大则y变小，反之亦然。可另外规定，如果基团q和z之一或两者中芳族环的数量增加，则x和y变小，反之亦然。
[0109]
例如，如果所述具有式(vii)的基团具有以下结构
[0110][0111]
则同时规定所述具有式(iv)的基团是
[0112][0113]
并且q和z可以是单键以保持所述式(i)的化合物中芳族环的总数低。
[0114]
如果，在另一个示例中，式(iv)以及式(vii)都具有以下结构
[0115][0116]
则可规定q和z是芳族基团，例如苯亚基，以确保足够数量的芳族环。然而，在这一点上，还必须考虑已经包含在a基团、r1基团等中的芳族环的数量。通过平衡式(i)中芳族环的总数，可达到特别好的真空加工性能。
[0117]
ar2至ar
11
独立地选自取代或未取代的c6至c
12
芳基和c4至c
10
杂芳基。
[0118]
如果一个或多个取代基存在于ar2至ar
11
基团的一个或多个中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氘化的c1至c6烷基、部分或全氘化的c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、d、f和cn。
[0119]
式(iv)和式(vii)都不包含稠合芳族环。术语“稠合芳族环”是指包含至少两个通过彼此共享两个碳原子而彼此稠合的芳族环的芳基基团，例如萘基。在这一点上，可以规定所述稠合芳基基团(或稠合芳亚基基团)包含多于两个稠合环，其中每个所述环通过与所述稠合芳(亚)基的至少一个其它芳基环共享两个碳原子而与这一个(或多个)其它环稠合。这样的稠合芳基基团的非限制性实例是荧蒽基、苣基、芘基等。
[0120]
具有下式的化合物被排除在本发明的范围之外
烷氧基、d、f和cn；或在a是c3杂芳亚基的情况下r2不存在；
[0132]-q表示a和ar1之间的单键或具有式(ii)或(iii)的基团
[0133][0134]-在式(ii)和(iii)中，“*”号表示分别与a和ar1结合的位置；
[0135]-x是h、c1至c7烷基或由通式(iv)表示
[0136][0137]-在式(iv)中
[0138]-ar2至ar6中的至少两个彼此处于邻位；和/或
[0139]-ar2和ar6中的至少一个处于*位的邻位；或
[0140]-在a至e同时为0的情况下，x处于ar1的邻位；
[0141]-ar1选自取代或未取代的c6至c
18
芳基、cn-取代的苯基和取代或未取代的含n的c3至c
15
杂芳基，其中如果一个或多个取代基存在于ar1基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0142]-ar1与a不同；
[0143]-z表示a和y之间的单键或具有式(v)或(vi)的基团
[0144][0145]-在式(v)和(vi)中，“*”号表示分别与a和y结合的位置；
[0146]-y是h、c1至c7烷基或由通式(vii)表示
[0147][0148]-在式(vii)中
[0149]-ar7至ar
11
中的至少两个彼此处于邻位；和/或
[0150]-ar7和ar
11
中的至少一个处于*位的邻位；
[0151]-x和y不能同时是h和/或c1至c7烷基；
[0152]-q和z可被一个或多个选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn的取代基取代；
[0153]-a至k独立地是0或1，条件是2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+k≤5；
[0154]-ar2至ar
11
独立地选自取代或未取代的c6至c
12
芳基和c4至c
10
杂芳基，其中如果一个或多个取代基存在于ar2至ar
11
基团的一个或多个中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氘化的c1至c6烷基、部分或全氘化的c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、d、f和cn；
[0155]-式(iv)和式(vii)均不包含稠合芳族环；并且
[0156]-具有下式的化合物被排除在外
[0157][0158]
在一个优选实施方式中，提供了具有通式(i)的化合物
[0159][0160]
其中
[0161]-a是包含至少一个六元环的取代或未取代的c3至c
14
杂芳亚基，所述六元环包含至少两个n原子，其中如果一个或多个取代基存在于a基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0162]-r1、r2、q-ar1和z-y与a的c原子结合；
[0163]-q-ar1和z-y与a的所述包含至少两个n原子的六元环的c原子结合；
[0164]-r1选自h和取代或未取代的c6至c
18
芳基，优选苯基、萘基或联苯，最优选苯基，其中如果一个或多个取代基存在于r1基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0165]-r2选自h和取代或未取代的c6至c
18
芳基，优选苯基、萘基或联苯，最优选苯基，其中如果一个或多个取代基存在于r2基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；或在a是c3杂芳亚基的情况下不存在；
[0166]-q表示a和ar1之间的单键或具有式(ii)或(iii)的基团
[0167][0168]-在式(ii)和(iii)中，“*”号表示分别与a和ar1结合的位置；
[0169]-x是h、c1至c7烷基或由通式(iv)表示
[0170][0171]-在式(iv)中
[0172]-ar2至ar6中的至少两个彼此处于邻位；和/或
[0173]-ar2和ar6中的至少一个处于*位的邻位；或
[0174]-在a至e同时为0的情况下，x处于ar1的邻位；
[0175]-ar1是取代或未取代的并选自苯基、萘基、菲、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、氮杂菲基、咔唑基、苯甲腈基、
[0176][0177]
其中如果一个或多个取代基存在于ar1基团中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0178]-ar1不同于a；
[0179]-z表示a和y之间的单键或具有式(v)或(vi)的基团
[0180][0181]-在式(v)和(vi)中，“*”号表示分别与a和y结合的位置；
[0182]-y是h、c1至c7烷基或由通式(vii)表示
[0183]
[0184]-在式(vii)中
[0185]-ar7至ar
11
中的至少两个彼此处于邻位；和/或
[0186]-ar7和ar
11
中的至少一个处于*位的邻位；
[0187]-x和y不能同时是h和/或c1至c7烷基；
[0188]-q和y可被一个或多个选自以下的取代基取代：c1至c7烷基、c1至c7烷氧基、部分或全氘化的c1至c7烷基、部分或全氘化的c1至c7烷氧基、部分或全氟化的c1至c7烷基、部分或全氟化的c1至c7烷氧基、d、f和cn；
[0189]-a至k独立地是0或1，条件是2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+k≤5；
[0190]-ar2至ar
11
独立地选自取代或未取代的c6至c
12
芳基和c4至c
10
杂芳基，其中如果一个或多个取代基存在于ar2至ar
11
基团的一个或多个中，则所述一个或多个取代基独立地选自c1至c6烷基、c1至c6烷氧基、部分或全氘化的c1至c6烷基、部分或全氘化的c1至c6烷氧基、部分或全氟化的c1至c6烷基、部分或全氟化的c1至c6烷氧基、d、f和cn；
[0191]-式(iv)和式(vii)均不包含稠合芳族环；并且
[0192]-具有下式的化合物被排除在外
[0193][0194]
特别优选的式(i)的化合物是下列化合物1至74。
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199][0200]
所述目的还通过包含如本文定义的式(i)的化合物的有机半导体层来实现。可以规定，所述有机半导体层由所述式(i)的化合物组成。在一个实施方式中，所述有机半导体层不含掺杂剂或添加剂。在另一个实施方式中，可以规定，所述有机半导体层含有掺杂剂或添加剂。所述有机半导体层还可包含至少一种第二组分。
[0201]
所述包含如本文定义的式(i)的化合物的有机半导体层还可包含(作为第二组分的)金属，或者碱金属，金属盐或者碱土金属盐和/或稀土金属盐，或有机碱金属络合物，或者碱金属络合物，或者lif、licl、libr、lii、liq或金属硼酸盐。
[0202]
所述有机半导体层可以是不发光的。
[0203]
所述目的还通过包含如本文定义的有机半导体层的有机电子器件来实现。
[0204]
所述有机电子器件还可包含第一电极和第二电极，并且所述有机半导体层可布置在所述第一电极和所述第二电极之间。
[0205]
有机电子器件还可包含辅助电子传输层，并且所述有机半导体层与所述辅助电子传输层直接接触。
[0206]
所述有机电子器件还可包含发光层，并且所述有机半导体层可与所述发光层直接接触。
[0207]
所述有机电子器件还可包含电子传输层，并且所述有机半导体层可与所述电子传输层直接接触。
[0208]
所述有机电子器件还可包含阴极并且所述有机半导体层可与阴极直接接触。
[0209]
所述有机电子器件可包含两个发光层并且所述有机半导体层可布置在所述两个
发光层之间。
[0210]
所述有机半导体层可以是电荷产生层。
[0211]
所述有机半导体层可包含在pn结中。
[0212]
所述有机半导体层可以是电子传输层并且所述电子传输层可包含一种或多种添加剂。所述添加剂可以是n型掺杂剂。
[0213]
所述有机半导体层可以是电子传输层并且所述电子传输层可由式(1)的化合物组成。在这种情况下，所述有机半导体层可以是空穴阻挡层(hbl)。
[0214]
所述有机电子器件还可包含阳极、阴极和至少一个发光层，其中所述包含式(i)的化合物的有机半导体层布置在所述至少一个发光层和阴极之间。
[0215]
或者，所述包含式(i)的化合物的有机半导体层可布置在辅助电子传输层和阴极之间。所述辅助电子传输层也可描述为空穴阻挡层。
[0216]
或者，所述包含式(i)的化合物的有机半导体层可布置在第一发光层和第二发光层之间。
[0217]
所述有机电子器件可以是有机发光器件。
[0218]
所述目的还通过包含如本文定义的有机电子器件的显示装置来实现。
[0219]
最后，所述目的通过包含如本文定义的有机电子器件的照明装置来实现。
[0220]
其它层
[0221]
根据本发明，除了上面已经提到过的层之外，所述有机电子器件还可包含其它层。下面描述各个层的示例性实施方式：
[0222]
基底
[0223]
基底可以是在制造电子器件、例如有机发光二极管中通常使用的任何基底。如果要透过基底发光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要透过顶部发光，则基底可以是透明的也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
[0224]
阳极电极
[0225]
本发明的有机电子器件中包含的第一电极或第二电极的任何一个可以是阳极电极。可通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料而形成所述阳极电极。用于形成所述阳极电极的材料可以是高逸出功材料，以便促进空穴注入。所述阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电氧化物，例如氧化锡铟(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化铝锌(alzo)和氧化锌(zno)，可用于形成所述阳极电极。也可使用金属，通常是银(ag)、金(au)或金属合金，来形成所述阳极电极。
[0226]
空穴注入层
[0227]
在所述阳极上可通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成空穴注入层(hil)。当使用真空沉积来形成hil时，沉积条件可根据用于形成所述hil的化合物以及hil的所需结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可包括沉积温度为100℃至500℃，压力为10-8
至10-3
托(1托等于133.322pa)以及沉积速率为0.1nm/秒至10nm/秒。
[0228]
当使用旋涂或印刷来形成hil时，涂覆条件可根据用于形成hil的化合物以及hil的所需结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度，以
及热处理温度为约80℃至约200℃。进行涂覆后，热处理去除溶剂。
[0229]
所述hil可由通常用于形成hil的任何化合物形成。可用于形成hil的化合物的实例包括：酞菁化合物，例如酞菁铜(cupc)，4,4’,4
”‑
三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-mtdata)，tdata，2t-nata，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)，聚(3,4-乙叉二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)，聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)，和聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐(pani/pss)。
[0230]
所述hil可包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成，所述p型掺杂剂可选自四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)、2,2
’‑
(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2’,2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。所述hil可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：homo能级为约-5.2ev的酞菁铜(cupc)，掺杂有lumo能级为约-5.2ev的四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)；掺杂有f4tcnq的酞菁锌(znpc)(homo＝-5.2ev)；掺杂有f4tcnq的α-npd(n,n
’‑
双(萘-1-基)-n,n
’‑
双(苯基)-联苯胺)，掺杂有2,2
’‑
(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-npd。所述p型掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。
[0231]
所述hil的厚度可在约1nm至约100nm的范围内，例如约1nm至约25nm。当hil的厚度在该范围内时，所述hil可具有优异的空穴注入特性，而对驱动电压没有实质性损害。
[0232]
空穴传输层
[0233]
在所述hil上可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、langmuir-blodgett(lb)沉积等形成空穴传输层(hil)。当通过真空沉积或旋涂形成htl时，沉积和涂覆的条件可与形成所述hil的条件相似。然而，真空或溶液沉积的条件可根据用于形成所述htl的化合物而变化。
[0234]
所述htl可由通常用于形成htl的任何化合物形成。可以适合使用的化合物公开于例如yasuhiko shirota和hiroshi kageyama，chem.rev.2007，107，953-1010中并通过引用并入本文。可用于形成所述htl的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如n-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如n,n
’‑
双(3-甲基苯基)-n,n
’‑
二苯基-[1,1-联苯]-4,4
’‑
二胺(tpd)，或n,n
’‑
二(萘-1-基)-n,n
’‑
二苯基联苯胺(α-npd)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4’,4
”‑
三(n-咔唑基)三苯基胺(tcta)。在这些化合物之中，tcta可以传输空穴并抑制激子扩散到eml中。
[0235]
htl的厚度可在约5nm至约250nm的范围内，优选约10nm至约200nm，还优选约20nm至约190nm，还优选约40nm至约180nm，还优选约60nm至约170nm，还优选约80nm至约160nm，还优选约100nm至约160nm，还优选约120nm至约140nm。所述htl的优选厚度可以是170nm至200nm。
[0236]
当htl的厚度在该范围内时，所述htl可具有优异的空穴传输特性，而对驱动电压没有实质性损害。
[0237]
电子阻挡层
[0238]
电子阻挡层(ebl)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。从而，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物的lumo能级可以比所述空穴传输层的lumo能级更接近真空能级。与空穴传输层的homo能级相比，所述电子阻挡层可具有更远离真空能级的homo能级。所述
电子阻挡层的厚度可在2nm和20nm之间选择。
[0239]
如果所述电子阻挡层的三重态能级高，则它也可被描述为三重态控制层。
[0240]
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则所述三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现更高的磷光发光层发光效率。所述三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。ep 2 722 908 a1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。
[0241]
发光层(eml)
[0242]
eml可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在所述htl上形成。当利用真空沉积或旋涂形成eml时，沉积和涂覆的条件可与形成hil的条件相似。然而，沉积和涂覆的条件可根据用于形成eml的化合物而变化。
[0243]
可以规定发光层不包含式(i)的化合物。
[0244]
所述发光层(eml)可由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是：alq3，4,4
’‑
n,n
’‑
二咔唑联苯(cbp)，聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)，9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)，4,4’,4
”‑
三(咔唑-9-基)-三苯基胺(tcta)，1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(tbadn)，二苯乙烯芳亚基(dsa)，和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(zn(btz)2)。
[0245]
所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(tadf)机制发光的发光体由于它们的效率较高而可以是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
[0246]
红色发光体掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
[0247]
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3。
[0248]
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3和三芴。荧光蓝色发光体掺杂剂的实例是4.4
’‑
双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)。
[0249]
基于100重量份的主体，所述发光体掺杂剂的量可在约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可由发光聚合物组成。所述eml的厚度可以为约10nm至约100nm，例如，约20nm至约60nm。当eml的厚度在该范围内时，所述eml可具有优异的发光，而对驱动电压没有实质性损害。
[0250]
空穴阻挡层(hbl)
[0251]
空穴阻挡层(hbl)可通过利用真空沉积、旋涂，狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、lb沉积等在所述eml上形成，以防止空穴扩散到所述etl中。当eml包含磷光掺杂剂时，所述hbl也可具有三重态激子阻挡功能。所述空穴阻挡层可以是本发明的有机半导体层，所述有机半导体层包含如上定义的由通式(i)表示的本发明化合物或由所述化合物组成。
[0252]
所述hbl也可描述为辅助etl或a-etl。
[0253]
当利用真空沉积或旋涂形成所述hbl时，沉积和涂覆的条件可与用于形成所述hil的条件相似。然而，沉积和涂覆的条件可根据用于形成所述hbl的化合物而变化。通常用于形成hbl的任何化合物均可使用。用于形成所述hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三
唑衍生物和菲咯啉衍生物。
[0254]
hbl的厚度可在约5nm至约100nm的范围内，例如，约10nm至约30nm。当hbl的厚度在该范围内时，hbl可具有优异的空穴阻挡性质，而对驱动电压没有实质性损害。
[0255]
电子传输层(etl)
[0256]
本发明的oled可包含电子传输层(etl)。根据本发明的一个实施方式，所述电子传输层可以是包含如本文定义的由通式(i)表示的本发明化合物的本发明有机半导体层。
[0257]
根据各种实施方式，所述oled可包含电子传输层或电子传输层叠层，所述电子传输层叠层包含至少一个第一电子传输层(etl-1)和至少一个第二电子传输层(etl-2)。
[0258]
通过适当调节所述etl的特定层的能级，可控制电子的注入和传输，并且可有效阻挡空穴。因此，oled可具有长寿命、改善的性能和稳定性。
[0259]
所述有机电子器件的电子传输层可包含如上定义的由通式(i)表示的化合物作为有机电子传输基质(etm)材料。除了所述由通式(i)表示的化合物外，或代替由通式(i)表示的化合物，所述电子传输层还可包含本领域已知的其它etm材料。同样，所述电子传输层可包含所述由通式(i)表示的化合物作为唯一的电子传输基质材料。在本发明的有机电子器件包含多于一个电子传输层的情况下，则所述由通式(i)表示的化合物可包含在仅一个电子传输层中、包含在多于一个电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除etm材料外，所述电子传输层还可包含至少一种如下文定义的添加剂。
[0260]
此外，所述电子传输层可包含一种或多种添加剂。所述添加剂可以是n型掺杂剂。所述添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自以下的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。在另一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是选自以下的一种：cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。在一个实施方式中，所述碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(liq)、四(1h-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。对etm合适的化合物(除如上定义的由通式(i)表示的本发明化合物之外也可以使用的)没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价结合的原子组成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭体系可包含在芳族或杂芳族结构部分中，如在例如文献ep 1 970 371a1或wo 2013/079217 a1中公开的。
[0261]
电子注入层(eil)
[0262]
可促进从阴极注入电子的任选的eil可在所述etl上、优选直接在所述电子传输层上形成。用于形成所述eil的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(liq)、lif、nacl、csf、li2o、bao、ca、ba、yb、mg。用于形成所述eil的沉积和涂覆条件与形成所述hil的条件相似，但是沉积和涂覆条件可根据用于形成所述eil的材料而变化。所述eil可以是包含所述式(i)的化合物的有机半导体层。
[0263]
所述eil的厚度可在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当eil的厚度在该范围内时，所述eil可具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有实质性损害。
[0264]
阴极电极
[0265]
如果eil存在的话，则阴极电极在所述eil上形成。所述阴极电极可由金属、合金、
导电化合物或其混合物形成。所述阴极电极可具有低逸出功。例如，所述阴极电极可由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝(al)-锂(li)、钙(ca)、钡(ba)、镱(yb)、镁(mg)-铟(in)、镁(mg)-银(ag)等形成。或者，所述阴极电极可由透明导电氧化物例如ito或izo形成。
[0266]
所述阴极电极的厚度可在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，该阴极电极即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。
[0267]
应理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
[0268]
电荷产生层/空穴产生层
[0269]
电荷产生层(cgl)可包含p型层和n型层。在p型层和n型层之间可布置中间层。
[0270]
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将其注入到在阳极的方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将其注入到在阴极的方向上相邻的层中。
[0271]
电荷产生层用于串联式器件中，例如，用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联式oled中。在包含两个发光层的串联式oled中，所述n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，同时所述空穴产生层为布置在第一发光层和阴极之间的第二发光层提供空穴。
[0272]
用于所述空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。用于所述空穴产生层的p型掺杂剂也可以采用常规的材料。例如，所述p型掺杂剂可以是选自以下的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4-tcnq)、四氰基醌二甲烷衍生物、轴烯衍生物、碘、fecl3、fef3和sbcl5。另外，所述主体可以是选自以下的一种：n,n
’‑
二(萘-1-基)-n,n-二苯基-联苯胺(npb)、n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4
’‑
二胺(tpd)和n,n’,n
’‑
四萘基-联苯胺(tnb)。所述p型电荷产生层可由cnhat组成。
[0273]
所述n型电荷产生层可以是包含所述式(i)的化合物的层。所述n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂例如正电性金属的层，或可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自以下的一种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、la、ce、sm、eu、tb、dy和yb。更具体地，所述n型掺杂剂可以是选自以下的一种：cs、k、rb、mg、na、ca、sr、eu和yb。适用于电子产生层的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以是例如选自以下的一种：三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑类衍生物和硅杂环戊熳衍生物。
[0274]
所述空穴产生层布置成与所述n型电荷产生层直接接触。
[0275]
有机发光二极管(oled)
[0276]
本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
[0277]
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，发光层，包含式(i)的化合物的有机半导体层，和阴极电极。
[0278]
根据本发明的另一个方面，提供了一种oled，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含式(i)的化合物
的有机半导体层，和阴极电极。
[0279]
根据本发明的另一个方面，提供了一种oled，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含式(i)的化合物的有机半导体层，电子注入层，和阴极电极。
[0280]
根据本发明的各种实施方式，可提供在上述层之间、在基底上或在顶部电极上布置层的oled。
[0281]
根据一个方面，所述oled可以包含下述的层结构：基底与阳极电极相邻布置，所述阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，所述第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，所述第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，所述第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，所述第一发光层与第一电子传输层相邻布置，所述第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，所述n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，所述空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，所述第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，所述第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在所述第二发光层和所述阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
[0282]
本发明的有机半导体层可以是电子传输层、第一电子传输层、n型电荷产生层和/或第二电子传输层。
[0283]
例如，图2的oled可通过下述过程形成，其中在基底(110)上，相继地依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
[0284]
有机电子器件
[0285]
本发明的有机电子器件包含含有式(i)的化合物的有机半导体层。
[0286]
根据一个实施方式的有机电子器件可包括基底、阳极层、包含式(i)的化合物的有机半导体层和阴极层。
[0287]
根据一个实施方式的有机电子器件包含至少一个含有至少一种式(i)的化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选布置在所述发光层和所述阴极层之间。
[0288]
本发明的有机发光二极管(oled)可包括阳极、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、包含至少一种式(i)的化合物的电子传输层(etl)和阴极，它们依次层叠在基底上。对此，所述htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。
[0289]
根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并优选发光器件。
[0290]
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
[0291]-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
[0292]
合适的沉积方法包括：
[0293]-通过真空热蒸发进行沉积；
[0294]-通过溶液加工进行沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
[0295]-狭缝式模头涂布。
[0296]
根据本发明的各种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
[0297]-第一沉积源，其用于释放本发明的式(i)的化合物，和
[0298]-第二沉积源，其用于释放金属、金属盐或者碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐；
[0299]
所述方法包括形成有机半导体层的步骤；从而对于有机发光二极管(oled)而言：
[0300]
有机半导体层通过如下形成：从所述第一沉积源释放本发明的式(i)的化合物，以及从所述第二种沉积源释放金属、金属盐或者碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。
[0301]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括在所述阳极电极上形成发光层和至少一个选自在所述阳极电极和所述第一电子传输层之间形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层中的层。
[0302]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括形成有机发光二极管(oled)的步骤，其中
[0303]-在基底上形成第一阳极电极，
[0304]-在所述第一阳极电极上形成发光层，
[0305]-在所述发光层上形成电子传输层叠层，任选地，在所述发光层上形成空穴阻挡层，并形成有机半导体层，
[0306]-以及最后形成阴极电极，
[0307]-在所述第一阳极电极和所述发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
[0308]-在所述有机半导体层和所述阴极电极之间形成任选的电子注入层。
[0309]
根据本发明的各种实施方式，所述方法还可包括在所述有机半导体层上形成电子注入层。然而，根据本发明的oled的各种实施方式，所述oled可不包含电子注入层。
[0310]
根据各种实施方式，所述oled可具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
[0311]
阳极，空穴注入层，第一空穴传输层，第二空穴传输层，发光层，任选的空穴阻挡层，包含本发明的式(i)的化合物的有机半导体层，任选的电子注入层，和阴极。
[0312]
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包含至少一个根据本技术通篇描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含本技术通篇描述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
[0313]
在一个实施方式中，本发明的包含含有式(i)的化合物的有机半导体层的有机电子器件还可包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
[0314]
在一个实施方式中，所述轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物可被一个或多个卤素原子和/或被一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可以选自腈基团、卤化烷基基团，或者选自全卤化烷基基团，或者选自全氟化烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
[0315]
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可包含卤化和/或全卤化烃基。在一个实施方式中，所述全卤化烃基可以是全氟化烃基。全氟化烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤化烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
[0316]
在一个实施方式中，所述轴烯和/或醌二甲烷化合物可包含在空穴注入、空穴传输
和/或空穴产生层中。
[0317]
在一个实施方式中，所述轴烯化合物可具有式(xx)和/或所述醌二甲烷化合物可具有式(xxia)或(xxib)：
[0318][0319]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r
11
、r
12
、r
15
、r
16
、r
20
、r
21
独立地选自上述吸电子基团并且r9、r
10
、r
13
、r
14
、r
17
、r
18
、r
19
、r
22
、r
23
和r
24
独立地选自h、卤素和上述吸电子基团。
[0320]
以下，将参考实施例更详细地说明所述实施方式。然而，本公开不限于下列实施例。现在将详细参考示例性的方面。
[0321]
发明的细节和定义
[0322]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以指脂族烃基团。烷基基团可以指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文所用的术语“烷基”应包涵直链以及支链和环状的烷基。例如，c
3-烷基可选自正丙基和异丙基。同样，c
4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，c
6-烷基包括正己基和环己基。
[0323]
如果没有明确提及，如本文所用的星号符号“*”表示相应标记的部分与另一部分键合的结合位置。
[0324]cn
中的下标数字n与相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中碳原子的总数相关。
[0325]
如本文所用的术语“芳基”或“芳亚基”应包括苯基(c
6-芳基)、稠合的芳族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还包括联苯和低聚或聚苯，例如三联苯、苯基取代的联苯、苯基取代的三联苯(例如四苯基苯基团)等。“芳亚基”，相应的“杂芳亚基”，是指两个其它部分与之相连的基团。在本说明书中，术语“芳基基团”或“芳亚基基团”可以指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且该烃芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。还包括螺环化合物，其中两个芳族部分通过螺原子彼此连接，例如9,9
’‑
螺二[9h-芴]基。所述芳基或芳亚基基团可包括单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
[0326]
如本文所用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团。术语“杂芳基”可指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且所述烃杂芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p轨道。所述杂原子可选自n、o、s、b、si、p、se，优选选自n、o和s。杂芳亚基环可包含至少1至3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可包含至少1至3个分别选自n、s和/或o的杂原子。正如在“芳基”/“芳亚基”的情况下，术语“杂芳基”包括例如其中两个芳族部分彼此连接的螺环化合物，例如螺[芴-9,9
’‑
呫吨]。其它示例性杂芳基基团是二嗪、三嗪、二苯并呋喃、二苯并硫代呋喃、吖啶、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
[0327]
如本文所用的术语“烯基”是指包含碳-碳双键的基团-cr1＝cr2r3。
[0328]
如本文所用的术语“全卤化的”是指烃基基团中的所有氢原子全部被卤素(f，cl，
br，i)原子代替的烃基基团。
[0329]
如本文所用的术语“烷氧基”是指式
–
or的结构片段，其中r是烃基，优选烷基或环烷基。
[0330]
如本文所用的术语“硫代烷基”是指式
–
sr的结构片段，其中r是烃基，优选烷基或环烷基。
[0331]cn-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数以外的碳原子数。在此语境下，显然c3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物，例如吡唑、咪唑、唑、噻唑等。
[0332]
如在此所用的术语“杂芳基”应包括吡啶、喹啉、苯并喹啉、喹唑啉、苯并喹唑啉、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
[0333]
在本说明书中，术语单键是指直接键。
[0334]
如本文所用的术语“氟化”是指烃基，其中所述烃基中包含的至少一个氢原子被氟原子取代。其中所有氢原子均被氟原子取代的氟化基团被称为全氟化基团，并特别用术语“氟化”来表示。
[0335]
就本发明而言，如果基团中包含的氢原子之一被另一个基团代替，则该基团就被另一个基团“取代”，其中该另一个基团是取代基。
[0336]
就本发明而言，关于一个层在两个其它层之间的表述“在
……
之间”不排除存在可布置在所述一个层与所述两个其它层中的一个层之间的另外的层。就本发明而言，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。一个层沉积在另一个层的顶部被认为是与这个层直接接触。
[0337]
关于本发明的有机半导体层以及关于本发明的化合物，在实验部分中提到的化合物是最优选的。
[0338]
本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(oled)、有机光伏器件(opv)、照明装置或有机场效应晶体管(ofet)。照明装置可以是用于照亮、辐照、发信号或投影的任何装置。它们相应地分类为照亮装置、辐照装置、发信号装置或投影装置。照明装置通常由光辐射源、将辐射通量沿所需方向传输到空间中的装置以及将所述部件接合成单个装置并保护所述辐射源和光传输系统免受损坏和周围环境影响的外壳组成。
[0339]
根据另一个方面，本发明的有机电致发光器件可包含多于一个发光层，优选两个或三个发光层。包含多于一个发光层的oled也被称为串联式oled或层叠式oled。
[0340]
有机电致发光器件(oled)可以是底部或顶部发光器件。
[0341]
另一个方面涉及一种包含至少一个有机电致发光器件(oled)的装置。
[0342]
包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。
[0343]
在本发明中，除非在权利要求书中或在本说明书的其它地方中给出了不同的定义，否则以下定义的术语应该适用这些定义。
[0344]
在本说明书的上下文中，与基质材料关联的术语“不同”或“不相同”是指所述基质材料在它们的结构式方面不同。
[0345]
术语“oled”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。如本文所用的术语“有机电致发光器件”可包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(olet)二者。
[0346]
如本文所用的“重量百分比”、“wt.-％”、“重量百分数”、“重量％”及其变体是指将
组成、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其相应电子传输层的总重量，并乘以100。应理解，选择相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量，使其不超过100重量％。
[0347]
如本文所用的“体积百分比”、“vol.-％”、“体积百分数”、“体积％”及其变体是指将组成、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积，并乘以100。应理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量，使其不超过100体积％。
[0348]
不论是否明确指出，本文中所有的数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用的术语“约”是指可以发生的数量变化。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包括该量的等同量。
[0349]
应当注意，除非内容另有明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”“该”和“所述”包括复数个/种指示物。
[0350]
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于由本发明实现的目的没有技术效果。
[0351]
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光的”是指该化合物或层对器件的可见光发射光谱的贡献相对于可见光发射光谱而言不到10％，优选不到5％。可见光发射光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。
[0352]
优选地，包含所述式(i)的化合物的有机半导体层基本上是不发光的或不发光性的。
[0353]
工作电压，也称为u，在10毫安/平方厘米(ma/cm2)下以伏特(v)计量。
[0354]
坎德拉/安培效率，也称为cd/a效率，在10毫安/平方厘米(ma/cm2)下以坎德拉/安培计量。
[0355]
外量子效率，也称为eqe，以百分比(％)计量。
[0356]
色彩空间由坐标cie-x和cie-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，cie-y特别重要。cie-y越小表示蓝色越深。
[0357]
最高占有分子轨道，也称为homo，和最低未占分子轨道，也称为lumo，以电子伏特(ev)计量。
[0358]
术语“oled”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电子器件”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。
[0359]
术语“寿命”和“使用寿命”同时使用并具有相同的含义。
[0360]
阳极电极和阴极电极可被描述为阳极电极/阴极电极或阳极/阴极或阳极电极层/阴极电极层。
[0361]
室温，也称为环境温度，是23℃。
附图说明
[0362]
从以下结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并更易于理解，其中：
[0363]
图1是根据本发明的示例性实施方式，有机发光二极管(oled)的示意性截面图；
[0364]
图2是根据本发明的示例性实施方式，oled的示意性截面图。
[0365]
图3是根据本发明的示例性实施方式的包含电荷产生层的串联式oled的示意性截面图。
具体实施方式
[0366]
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其示例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终指同样的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明的方面。
[0367]
在此，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或一个或多个其它元件可设置在其间。当第一元件被称为“直接形成或设置在第二元件上”或“直接形成或设置在第二元件上之上时”，在其之间没有其它元件。
[0368]
图1是根据本发明的示例性实施方式的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。oled 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160。电子传输层(etl)160形成在eml 150上。电子注入层(eil)180设置在电子传输层(etl)160之上。阴极190直接设置在电子注入层(eil)180之上。
[0369]
任选可以使用电子传输层叠层(etl)代替单个电子传输层160。
[0370]
图2是根据本发明的另一个示例性实施方式，oled 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的oled 100包含电子阻挡层(ebl)145和空穴阻挡层(hbl)155。
[0371]
参考图2，oled 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极电极190。
[0372]
优选地，所述包含式(i)的化合物的有机半导体层可以是etl。
[0373]
图3是根据本发明的另一个示例性实施方式的串联式oled 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的oled 100还包含电荷产生层(cgl)和第二发光层(151)。
[0374]
参考图3，oled 200包括：基底110，阳极120，第一空穴注入层(hil)130，第一空穴传输层(htl)140，第一电子阻挡层(ebl)145，第一发光层(eml)150，第一空穴阻挡层(hbl)155，第一电子传输层(etl)160，n型电荷产生层(n型cgl)185，空穴产生层(p型电荷产生层；p型gcl)135，第二空穴传输层(htl)141，第二电子阻挡层(ebl)146，第二发光层(eml)151，第二空穴阻挡层(ebl)156，第二电子传输层(etl)161，第二电子注入层(eil)181，和阴极190。
[0375]
优选地，所述包含式(i)的化合物的有机半导体层可以是第一etl、n型cgl和/或第二etl。
[0376]
虽然在图1、图2和图3中未显示，但是还可在阴极电极190上形成密封层，以密封oled 100和200。另外，可对其施行各种其它修改。
[0377]
在下文中，将参考下面的实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
[0378]
实验数据
[0379]
熔点
[0380]
熔点(mp)确定为来自上述tga-dsc测量或来自单独的dsc测量的峰值温度(mettler toledo dsc822e，在纯氮气流下将样品以10k/分钟的加热速率从室温加热至完
全熔化。将4mg至6mg的样品量放入带盖的40μl mettler toledo铝盘中，在盖中刺穿《1mm的孔)。
[0381]
玻璃化转变温度
[0382]
玻璃化转变温度(tg)如2010年3月公布的din en iso 11357中所述，在mettler toledo dsc 822e差示扫描量热计中在氮气下并使用10k/分钟的加热速率来测量。
[0383]
标准起始温度
[0384]
标准起始温度(t
ro
)是通过将100mg化合物装载到vte源中来确定的。作为vte源，可使用如kurt j.lesker company(www.lesker.com)或creaphys gmbh(http://www.creaphys.com)提供的有机材料的点源。在小于10-5
毫巴的压力下以15k/分钟的恒定速率加热vte源，并用热电偶测量所述源内部的温度。用qcm检测器检测化合物的蒸发，所述qcm检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。在石英晶体上的沉积速率以埃/秒测量。为了确定标准起始温度，将沉积速率相对于vte源温度作图。标准起始是在qcm检测器上出现明显沉积时的温度。为了结果准确，将vte源加热并冷却三次，并且仅将第二次和第三次运行的结果用于确定标准起始温度。
[0385]
为了实现对有机化合物蒸发速率的良好控制，标准起始温度可在200℃至255℃范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可能导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温，可发生vte源中的有机化合物分解。
[0386]
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
[0387]
还原电位
[0388]
还原电位通过循环伏安法利用恒电位装置metrohm pgstat30和软件metrohm autolab gpes在室温下确定。在特定化合物下给出的氧化还原电位是通过如下测量的：在氩气脱气的试验物质的干燥的0.1mthf溶液中，在氩气气氛下，在铂工作电极之间用0.1m六氟磷酸四丁基铵支持电解质，并用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的ag/agcl伪标准电极(metrohm银棒电极)在100mv/s的扫描速率下测量。第一次运行是在对所述工作电极设定的最宽电位范围内完成的，然后在随后的运行中适当调整该范围。最后三次运行是在添加二茂铁(浓度为0.1m)作为标准完成的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去对标准fc
+
/fc氧化还原电对所观察到的阴极和阳极电位平均值后，最终提供上述报告的值。所有研究的化合物以及所报告的比较化合物均显示出明确的可逆电化学行为。
[0389]
偶极矩
[0390]
含有n原子的分子的偶极矩通过下式给出：
[0391][0392][0393]
其中qi和是原子i在分子中的部分电荷和位置。
[0394]
偶极矩通过半经验分子轨道法确定。
[0395]
如程序包turbomole v6.5(turbomole gmbh,litzenhardtstrasse 19,76135karlsruhe,德国)中所实现的，在气相中使用杂化泛函b3lyp和6-31g*基组对分子结构的几何形状进行优化。如果多于一个构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定该分子的键长。
[0396]
计算的homo和lumo
[0397]
homo和lumo是使用程序包turbomole v6.5(turbomole gmbh，litzenhardtstrasse 19，76135karlsruhe，德国)计算的。通过在气相中应用杂化泛函b3lyp和6-31g*基组，确定分子结构的优化几何形状以及homo和lumo能级。如果多于一个构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。
[0398]
oled性能测量
[0399]
为了评估oled器件的性能，在20℃下测量电流效率。使用keithley 2635源测量单元，通过提供以v计的电压并测量流过被测器件的以ma计的电流来确定电流-电压特性。施加于器件的电压在0v至10v之间的范围内以0.1v的步长变化。同样，亮度-电压特性和cie坐标是通过使用instrument systems cas-140ct阵列光谱仪(已由deutsche akkreditierungsstelle(dakks)校准)对各个电压值测量以cd/m2为单位的亮度来确定的。通过分别内插所述亮度-电压和电流-电压特性，确定了在10ma/cm2下的cd/a效率。
[0400]
使用keithley 2400源计在环境条件(20℃)和30ma/cm2下测量器件的使用寿命lt，并以小时记录。
[0401]
使用校准的光电二极管测量器件的亮度。将寿命lt定义为直到器件的亮度降至其初始值的97％为止的时间。
[0402]
工作电压的增加δu用作测量器件的工作电压稳定性。这种增加通过在lt测量期间并通过50小时后的工作电压减去器件开始工作时的工作电压来确定的。
[0403]
δu＝[u(50h)-u(0h)]
[0404]
δu值越小，工作电压稳定性越好。
[0405]
合成工序
[0406][0407]
按照标准suzuki-miyaura程序(参考kr2017093023a)合成化合物(1)
[0408]
2-氯-4-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3)
[0409][0410]
用氮气冲洗烧瓶并装入2-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1)(100g，196.7mmol)、2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2)(68.0g，295mmol)、pd(dppf)cl2(7.2g，9.8mmol)和k2co3(67.9g，491.7mmol)。添加脱气的甲苯/thf/水的混合物(1:1:1，1200ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至65℃过夜。减压部分蒸发溶剂，所生成的沉淀物通过抽滤分离，用水(600ml)、甲醇(20ml)和己烷(20ml)充分洗涤。将粗产物溶解在甲苯(600ml)中并经硅胶垫过滤。用另外的甲苯漂洗后，部分去除溶剂并使悬浮液搅拌过夜。过滤出沉淀物，用己烷洗涤，在甲苯中重结晶两次，真空干燥，干燥后得到36.5g(32％)白色固体。hplc：99％.
[0411]
2-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-4-苯基-6-(3-(吡啶-3-基)苯基)-1,3,5-三嗪(m-1)
[0412][0413]
用氮气冲洗烧瓶并装入2-氯-4-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3)(15.5g，26.4mmol)、3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)吡啶(4)(7.4g，26.4mmol)、pd(dppf)cl2(0.4g，0.5mmol)和k2co3(7.3g，52.8mmol)。添加脱气的thf/水的混合物(4:1，132ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。减压蒸发溶剂，并将所述化合物(嵌入在硅胶中)通过硅胶柱色谱使用梯度洗脱液(二氯甲烷/己烷与二氯甲烷1:2)纯化。减压蒸发溶剂，并将所生成的固体在甲醇中研磨，干燥后得到6.2g(32％)的白色固体。通过升华实现最终纯化。hplc/esi-ms：99.97％，m/z＝691([m+h]
+
)。
[0414][0415]
4-氯-6-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶(6)
[0416][0417]
用氮气冲洗烧瓶并装入2-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1)(100g，196.7mmol)、4,6-二氯-2-苯基嘧啶(5)(66.4g，295.0mmol)、pd(dppf)cl2(7.2g，9.8mmol)和k2co3(67.9g，491.7mmol)。添加脱气的thf/甲苯/水的混合物(1:1:1，1200ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至60℃过夜。冷却至室温后，将所生成的沉淀物通过抽滤分离，并用水(3l)、甲醇(2
×
70ml)和己烷(2
×
50ml)洗涤。然后将粗产物先在甲苯/thf 1:1(600ml)中研磨，然后在甲苯(500ml)中研磨，干燥后得到71.2g(60％)白色固体。hplc：99％。
[0418]
4-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-2-苯基-6-(3-(吡啶-3-基)苯基)嘧啶(m-2)
[0419]
用氮气冲洗烧瓶并装入4-氯-6-(2’,6
’‑
二苯基-[1,1’:4’,1
”‑
三联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶(6)(20g，35.0mmol)、3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)吡啶(4)(10.8g，38.5mmol)、pd(pph3)4(0.8g，0.7mmol)和k2co3(9.7g，70.0mmol)。添加二烷/水的混合物(280:35ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至75℃经过两天。冷却至室温后，将所生成的沉淀物通过抽滤分离，并用水(600ml)、甲醇(20ml)和己烷(20ml)充分洗涤。将粗产物溶解在二氯甲烷(1.6l)中并经硅胶垫过滤。用另外的二氯甲烷(2l)和二氯甲烷:甲醇(100:5)漂洗后，减压部分去除溶剂，并添加己烷(300ml)以引起沉淀。过滤出沉淀物，用己烷洗涤并真空干燥，干燥后得到16g(66％)白色固体。通过升华实现最终纯化。hplc/esi-ms：100％，m/z＝690([m+h]
+
)。
[0420][0421]
2,4-二苯基-6-(4
’‑
苯基-5-(吡啶-3-基)-[1,1’:3’,1
”‑
三联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(m3)
[0422][0423]
用氮气冲洗烧瓶并装入2-(3-氯-5-(吡啶-3-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7)(5.0g，11.9mmol)、2-([1,1’:2’,1
”‑
三联苯]-4
’‑
基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(8)(5.5g，15.4mmol)、氯代(巴豆基)(2-二环己基膦-2’,6
’‑
二甲氧基联苯)钯(ii)(0.14g，0.2mmol)和k3po4(5.0g，23.8mmol)。添加二烷/水的混合物(4:1，68ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至45℃过夜。冷却至室温后，将所生成的沉淀物通过抽滤分离，并用水(400ml)、甲醇(20ml)和己烷(20ml)充分洗涤。将粗产物溶解在二氯甲烷:己烷(1:1，800ml)中并经硅胶垫过滤。用另外的二氯甲烷/己烷(1:1，800ml)和二氯甲烷(500ml)漂洗后，减压部分去除溶剂，并添加己烷(300ml)以引起沉淀。过滤出沉淀物，用己烷洗涤并真空干燥，干燥后得到5.8g(80％)白色固体。通过升华实现最终纯化。hplc/esi-ms：99.9％，m/z＝615([m+h]
+
)。
[0424][0425]
2-氯-4-苯基-6-(3’,4’,5
’‑
三苯基-[1,1’:2’,1
”‑
三联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(10)
[0426][0427]
用氮气冲洗烧瓶并装入4,4,5,5-四甲基-2-(3’,4’,5
’‑
三苯基-[1,1’:2’,1
”‑
三联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(9)(60.0g，102.6mmol)、2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2)(27.3g，120.8mmol)、pd(dppf)cl2(4.4g，6.0mmol)和k2co3(41.7g，301.9mmol)。添加甲苯/thf/水的混合物(1:1:1，1050ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至65℃过夜。冷却至室温后，倒出水相，并将有机相用水(2
×
250ml)洗涤，经mg2so4干燥。过滤出干燥剂并减压去除溶剂。将残余物溶解在二氯甲烷中并经硅胶垫过滤。用己烷/乙酸乙酯(20:1)漂洗后，减压去除溶剂，干燥后得到24g(36％)固体。hplc：99％。
[0428]
2-苯基-4-(3-(吡啶-3-基)苯基)-6-(3’,4’,5
’‑
三苯基-[1,1’:2’,1
”‑
三联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(m-4)
[0429][0430]
用氮气冲洗烧瓶并装入2-氯-4-苯基-6-(3’,4’,5
’‑
三苯基-[1,1’:2’,1
”‑
三联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(10)(11.9g，18.4mmol)、3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)吡啶(4)、(5.7g，20.2mmol)、pd(dppf)cl2(0.3g，0.37mmol)和k2co3(5.1g，36.8mmol)。添加thf/水的混合物(4:1，125ml)并将所述反应混合物在氮气气氛下加热至75℃两小时。冷却至室温后，减压去除溶剂。将所述粗反应混合物溶解在二氯甲烷(400ml)中，用水(3x 300ml)洗涤，经mg2so4干燥并经fluorisil垫直接过滤。用另外的二氯甲烷/甲醇(100:2，2.5l)漂洗后，减压部分去除溶剂并添加异丙醇(400ml)引起沉淀。过滤出沉淀物并用异丙醇洗涤。将固体溶解在甲苯(40ml)中，添加甲醇(200ml)引起沉淀。过滤出沉淀物，用甲醇洗涤并真空干燥，干燥后得到4.4g(32％)淡粉色固体。通过升华实现最终纯化。hplc/esi-ms：99.6％，m/z＝767([m+h]
+
)。
[0431]
制造oled的一般工序
[0432]
对于实施例1至实施例3和比较例的顶部发光型oled器件，将尺寸为150mm
×
150mm
×
0.7mm的基底用deconex fpd 211的2％水溶液超声清洗7分钟，然后用纯水清洗5分钟，并在旋转漂洗干燥机中干燥15分钟。随后，在10-5
毫巴至10-7
毫巴的压力下沉积ag以作为阳极。
[0433]
然后，将ht-1和d-1真空共沉积在阳极上形成hil。然后，将ht-1真空沉积在hil上形成htl。然后，将ht-2真空沉积在htl上形成电子阻挡层(ebl)。
[0434]
然后，通过共沉积host-1和emitter-1在ebl上形成发光层。
[0435]
然后，将et-1真空沉积到所述发光层上以形成空穴阻挡层(hbl)。然后，对于实施例1至实施例3，通过将式(i)的化合物和liq以1:1的重量％比率共沉积，在所述空穴阻挡层上形成电子传输层。对于比较例，通过将化合物比较-1和liq以1:1的重量％比率共沉积，在所述空穴阻挡层上形成电子传输层。
[0436]
然后，通过沉积yb在电子传输层上形成电子注入层。
[0437]
在10-7
毫巴下以至的速率蒸发ag:mg以形成阴极。
[0438]
在阴极上形成ht-1的覆盖层。
[0439]
下面给出所述顶部发光型oled器件中的叠层的详细信息。斜杠“/”分隔各个层。方括号[
…
]中给出了层厚度，圆括号(
…
)中给出了以重量％表示的混合比例：
[0440]
叠层详细信息：
[0441]
ag[100nm]/ht-1:d-1(重量％92:8)[10nm]/ht-1[118nm]/ht-2[5nm]/h09:bd200(重量％97:3)[20nm]/et-1[5nm]/式(i)的化合物:liq(重量％1:1)[31nm]/yb[2nm]/ag:mg(重量％90:10)[11nm]/ht-1[70nm]
[0442]
发明的技术效果
[0443]
当在电子传输层中使用所述式(i)的化合物而不是所述比较化合物时，本发明的oled器件在可比的电压下显示出改善的效率和寿命。电压稳定性也得到改善。
[0444]
使用的化合物列表
[0445][0446]
表1：式(i)的化合物m-1至m-4和比较化合物比较-1的性质。
[0447]
[0448][0449]
[0450]
表2.通过dft模拟(b3lyp_高斯/6-31g*，气相)比较-1的化合物和式(i)的化合物m-1至m-4的偶极矩、homo和lumo能级
[0451][0452]
表3：包含在电子传输层中作为基质化合物的式(i)的化合物或比较化合物-1的有机电致发光器件的性能。cie 1931y＝0.045
[0453][0454]
表4：
[0455][0456]
在前面的说明书和从属权利要求中公开的特征既可单独地又可以其任意组合的方式，从而以其多种形式作为素材来实现独立权利要求中做出的公开内容的方面。