阻燃聚合物组合物的制作方法

1.本发明涉及一种阻燃聚合物组合物以及所述聚合物组合物作为电线或电缆的阻燃层的用途。此外，本发明涉及一种电线或电缆，其包括至少一个包含根据本发明所述聚合物组合物的层。


背景技术：

2.随着如欧盟内引入“建筑产品指令”(construction product directive,cpr)，对建筑物中使用的电缆的阻燃需求增加。在en50575中定义了欧洲的电缆等级，现在每个国家都已决定特定建筑物应使用哪种电缆等级。对于电缆，e级、d级、c级和b2级是值得关注的。要通过e级，电缆必须在垂直位置承受1kw的燃烧器1分钟(en60332-1)。这种电缆通常用于私人住宅(家庭建筑)的建筑物中。对于d级、c级和b2级，整个电缆梯在所谓的束状电缆测试(en50399)中进行测试。对于公共建筑中常用的电缆，电缆必须通过d级或c级。最苛刻的b2级用于对消防安全要求最苛刻的安装，例如隧道、机场、地铁等。
3.用于电线和电缆应用的阻燃聚合物组合物在现有技术中是已知的。
4.wo 2007/049090a1涉及电缆，特别是用于低压电能分配或电信的电缆，以及其中使用的阻燃组合物。
5.ep 0530940a1涉及一种用于电线和电缆的电气绝缘和护套的阻燃树脂组合物，其具有增强的耐油性和优异的加工特性，包含：(a)100重量份的聚烯烃聚合物，(b)50至200重量份的金属氢氧化物或水合金属盐，(c)3至20重量份的聚烯烃基聚合物或与含有乙烯基物质接枝或共聚的低聚物，其中聚烯烃基聚合物(c)不同于聚烯烃聚合物(a)，以及(d)1至10重量份的硅酮化合物。
6.ep 2275477a1涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含(a)包含丙烯酸烷基酯共聚单体单元的乙烯共聚物，(b)作为无机填料的未涂覆的氢氧化铝，以及(c)包含含量为0.6重量％至5重量％的马来酸酐单元的乙烯共聚物；涉及包含该组合物的制品，该组合物用于生产电线或电缆中的层的用途，以及包含马来酸酐单元的乙烯共聚物用于生产满足依据en50399:2007的fipec测试的d级要求的电线或电缆的用途。
7.ep 2072572a1涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含(a)包含丙烯酸烷基酯共聚物单元的乙烯共聚物，(b)作为填充材料的涂覆的氢氧化铝，(c)纳米填料；涉及包含所述阻燃聚合物组合物的制品，特别是电线或电缆，以及涉及所述组合物用于生产电线或电缆的层的用途。
8.ep 2532707a1涉及一种阻燃聚合物组合物，其包含：包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯和醋酸乙烯酯组成的组的极性基团的乙烯共聚物；单位点催化剂制备的乙烯共聚物，其具有在0.860g/cm3和0.910g/cm3之间的密度；无卤矿物填料，其包含碳酸钙镁石和/或水菱镁矿，以及马来酸酐改性乙烯均聚物或共聚物(d)。还描述了包含所述阻燃聚合物组合物的电线或电缆，所述组合物用于生产电线或电缆的层(优选护套层)的用途。
9.wo 99/05688a1涉及一种电缆，特别是用于低压电能分配或电信的电缆，包括导体和无卤阻燃涂层，其中天然氢氧化镁用作阻燃填料。该涂层包含(a)结晶丙烯均聚物或共聚物；(b)乙烯与至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃以及任选地与二烯的共聚物，所述共聚物(b)的特征在于组成分布指数大于45％，该组成分布指数定义为具有α-烯烃含量在α-烯烃平均总摩尔含量的50％以内的共聚物分子的重量百分比；以及(c)天然氢氧化镁。
10.wo 2014/121804a1涉及无卤热塑性或交联聚合物组合物，其包含聚烯烃和/或含有极性共聚单体的聚烯烃以及金属氢氧化物和无机次磷酸盐的组合作为增效剂，以及任选的其他成分。使用根据该发明的聚合物组合物获得的模塑件在广泛的注塑和挤出应用中是有用的，尤其是电缆。
11.wo 01/12708a1涉及一种具有改进的耐燃性的组合物。该互聚物(interpolymer)组合物包含：(a)5重量％至90重量％的至少一种基本无规的互聚物，其通过使乙烯和/或一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳香族单体以及任选的其他可聚合的一种或多种烯键式不饱和单体聚合而制备；(b)10重量％至94.9重量％的至少一种选自多磷酸铵、氢氧化镁、氢氧化钙和三水合铝的填料；以及(c)一种或多种组分，选自由以下组成的组：(1)5重量％至50重量％的至少一种选自滑石、碳酸钙、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、二氧化硅或玻璃、气相二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、氧化钛、玻璃微球、云母、粘土、硅灰石和白垩的填料；(2)0.5重量％至20重量％的至少一种选自iia族金属硼酸盐的金属硼酸盐，以及任选的0.5重量％至10重量％的至少一种选自由聚二甲基硅氧烷、有机聚硅氧烷、酒石酸、硬脂酸、硬脂酸锌、蜡和高熔体流动聚烯烃组成的组的加工助剂；(3)0.1重量％至15重量％的选自由有机过氧化物、硅烷、钛酸酯、锆酸酯、多官能乙烯基化合物和有机叠氮化物组成的组的至少一种引发剂或至少一种偶联剂；(4)0.1重量％至20重量％的至少一种受阻胺稳定剂；其中(a)、(b)和(c)的量是基于(a)、(b)和(c)的总重量。
12.wo 2005/023924a1涉及一种阻燃组合物，其包含(a)第一乙烯聚合物；(b)密度小于0.95g/cm3并用不饱和脂肪族二酸酐改性的第二乙烯聚合物；(c)阻燃剂；以及(d)超高分子量聚硅氧烷。该发明还包括由所述阻燃组合物制备的涂层，以及通过在电线或电缆上施用所述涂层而制成的电线电缆结构。


技术实现要素：

13.现有已知的用于电线和电缆应用的聚合物组合物没有表现出优异的阻燃性能，同时也没有表现出良好的机械性能。此外，许多已知的阻燃聚合物组合物基于卤素化合物作为阻燃剂或增效剂，从环境角度来看是存在问题的。并且，现有技术中已知的阻燃聚合物组合物不容易加工，并且对于含有氢氧化铝作为阻燃剂的组合物，挤出机的产量受到限制。
14.由此出发，本发明的目的是克服这些缺陷，提供阻燃聚合物组合物，其不仅具有优良的阻燃性能，而且表现出良好的机械性能。此外，本发明的目的是提供基于无卤素化合物的阻燃组合物。本发明的另一个目的是提供易于加工并允许高的挤出机产量的阻燃聚合物组合物。
15.这些目的通过根据权利要求1的阻燃聚合物组合物得到解决，所述阻燃聚合物组合物至少包含以下组分：
16.a)基于所述聚合物组合物总重量的2.0重量％至49.8重量％的共聚物，所述共聚物包含乙烯单元和选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物组成的组的单元；
17.b)基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至6.0重量％的聚乙烯和/或聚丙烯，所述聚乙烯和/或聚丙烯含有源自马来酸酐的单元；
18.c)基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至5.0重量％的硅酮液和/或硅橡胶；
19.d)基于所述聚合物组合物总重量的50.0重量％至70.0重量％的氢氧化镁；以及
20.e)基于所述聚合物组合物总重量的0重量％至17.0重量％的乙烯和c4至c
10
α烯烃共聚单体的共聚物，根据iso 1183测定，所述共聚物具有860kg/m3至965kg/m3范围内的密度；
21.其中组分a)至e)的重量比例加起来为100重量％。
22.根据本发明的聚合物组合物的有利实施方案在从属权利要求2至12中详细说明。
23.权利要求13涉及一种包含聚合物组合物的电线或电缆，所述聚合物组合物包含根据本发明的聚合物组合物，并且权利要求14涉及所述电线或电缆的优选实施方案。
24.根据权利要求15，本发明进一步涉及如权利要求1至12所述的聚合物组合物作为电线或电缆的阻燃层的用途。
具体实施方式
25.定义
26.量的表示
27.根据本发明的聚合物组合物，其包含组分a)至d)以及任选的组分e)和/或添加剂。此处适用的要求是组分a)至d)以及如果存在的组分e)和/或添加剂的总和为100重量％。这意味着，例如在仅存在组分a)至d)的情况下，这些组分加起来为100重量％，但在存在组分a)至e)的情况下，a)至e)加起来为100重量％。单个组分a)至d)以及任选的组分e)和/或添加剂的量的表示的固定范围应理解为，只要满足a)至d)所有组分以及任选的组分e)和/或添加剂的总和达到100重量％的严格规定，可以在提供的指定范围内选择每个单个组分的任意量。
28.贯穿本技术，一部分颗粒材料的粒径由其粒径分布来描述。数值d表示相对于x重量％的颗粒的直径具有小于d
x
的直径。因此d
50
值是“中值粒径”，其中所有颗粒的50重量％都小于所示粒径。
29.根据本发明用作组分d)的氢氧化镁材料可以包含杂质，如氧化钙、二氧化硅和氧化铁。优选组分d)包含80重量％至98重量％的氢氧化镁，优选超过85重量％的氢氧化镁，更优选超过90重量％的氢氧化镁，还更优选超过95重量％的氢氧化镁。杂质的数量和性质可因起始矿物的来源而异。
30.在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，其并不排除具有主要或次要功能重要性的其他未指定的要素。为了本发明的目的，术语“由
……
组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果下文将组定义为至少包含一定数量的实施方案，这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
31.无论何时使用术语“包括”或“具有”，这些术语意味着等同于如上定义的“包含”。
32.在涉及单数名词时使用的不定冠词或定冠词，例如“一个(a、an)”、“一种(a、an)”或“所述、该(the)”，其包括该名词的复数形式，除非另有明确说明。
33.组分a)
34.根据本发明的聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物总重量的2.0重量％至49.8重量％的共聚物作为组分a)，所述共聚物包含乙烯单元和选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物组成的组的单元。组分a)的优选实施方案将在下文中讨论。
35.根据本发明的一个优选实施方案，基于所述聚合物组合物的总重量，组分a)在所述聚合物组合物中的含量在7.5重量％至40.5重量％范围内，优选在15.5重量％至32重量％范围内，更优选在19.8重量％至26.7重量％范围内。
36.在根据本发明的另一个优选实施方案中，组分a)是包含乙烯单元和丙烯酸甲酯单元的共聚物，并优选由乙烯单元和丙烯酸甲酯单元组成，基于组分a)的总重量，优选丙烯酸甲酯单元的含量在10重量％至35重量％范围内，且优选在20重量％至30重量％范围内。
37.根据本发明的另一个优选实施方案规定，组分a)具有根据iso 1183测定的在920kg/m3至960kg/m3范围内、优选在935kg/m3至950kg/m3范围内的密度。
38.根据本发明的另一个优选实施方案，组分a)具有根据iso 1133测定的在0.1g/10min至10g/10min范围内、优选在0.1g/10min至5g/10min范围内、以及优选在0.2g/10min至0.7g/10min范围内的mfr2。
39.在本发明的又一个优选实施方案中，组分a)包含具有可水解硅烷基团的单元，其中具有可水解硅烷基团的单元优选由式(i)表示：
40.r1sir
2qy3-q
ꢀꢀꢀ(i)41.其中r1优选为烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基基团，每个r2优选独立地为脂肪族饱和烃基基团，y可以是相同或不同的，优选为可水解的有机基团，q为0、1或2。基于组分a)的总重量，包含可交联硅烷基团的所述共聚物单元的含量优选为0.2重量％至4重量％。
42.可用作根据本发明的组分a)的合适组分是可商购的，例如以名称ac 1125从杜邦公司(dupont，美国)购得。
43.组分b)
44.根据本发明的聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至6.0重量％的聚乙烯和/或聚丙烯作为组分b)，所述聚乙烯和/或聚丙烯含有源自马来酸酐的单元。组分b)的优选实施方案将在下文中讨论。
45.本发明的一个优选实施方案规定，基于所述聚合物组合物的总重量，组分b)在所述聚合物组合物中的含量在1.0重量％至5.0重量％范围内，优选在2.0重量％至4.5重量％范围内，更优选在3.9重量％至4.1重量％范围内。
46.根据按照本发明的另一个优选实施方案，组分b)是通过使聚乙烯与马来酸酐共聚和/或接枝得到的，其中接枝的线性低密度聚乙烯是优选的，更优选马来酸酐的含量在0.3重量％至2.0重量％范围内。
47.在本发明的一个进一步优选实施方案中，组分b)具有根据iso 1183测定的在910kg/m3至950kg/m3范围内、优选在920kg/m3至940kg/m3范围内的密度。
48.根据本发明的又一个优选实施方案的规定，组分b)具有根据iso 1133测定的在
0.5g/10min至5g/10min范围内、优选在1.5g/10min至2.5g/10min范围内的mfr2。
49.可用作根据本发明的组分b)的合适的含有源自马来酸酐的单元的聚乙烯和/或聚丙烯是可商购的，例如以商品名ge300c从现代工程塑料株式会社(hdc hyundai ep co.,ltd.)购得。
50.组分c)
51.根据本发明的聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物总重量的0.1重量％至5.0重量％的硅酮液(silicone fluid)和/或硅橡胶(silicon gum)作为组分c)。下面将讨论组分c)的优选实施方案。
52.根据按照本发明的一个优选实施方案，基于所述聚合物组合物的总重量，组分c)在所述聚合物组合物中的含量在0.5重量％至4.5重量％范围内，优选在1.0重量％至4重量％范围内，更优选在1.4重量％至3.1重量％范围内。
53.根据本发明的一个进一步优选实施方案规定，组分c)是选自由聚硅氧烷(优选聚二甲基硅氧烷)和含有烷氧基或烷基官能团的硅氧烷及其混合物组成的组的硅酮液或硅橡胶(silicone gum)，优选组分c)为有机改性的硅氧烷。
54.根据按照本发明的另一个优选实施方案，组分c)是一种包含化学组合的硅氧基单元的有机聚硅氧烷聚合物。优选地，所述硅氧基单元选自由r3sio
0.5
、r2sio、r1sio
1.5
、r1r2sio
0.5
、rr1sio、r
12
sio、rsio
1.5
和sio2单元及其混合物组成的组，其中每个r独立地代表饱和或不饱和一价烃取代基，并且每个r1代表诸如r的取代基或选自由氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基组成的组的取代基。
55.根据本发明的另一个优选实施方案规定，组分c)是在25℃下具有约600厘泊至300
·
106厘泊的粘度的有机聚硅氧烷。已经发现合适的有机聚硅氧烷的实例是在25℃下具有约20
·
106厘泊的粘度的聚二甲基硅氧烷。
56.根据本发明的另一个优选实施方案，组分c)含有至多50重量％的通常用于硬化硅橡胶(silicone rubber)的类型的气相二氧化硅填料。
57.可用作组分c)的合适的硅酮液和/或硅橡胶是可商购的，例如以6264从evonik nutrition&care gmbh(德国)购得，以dow corning
tm amb-12235masterbatch从杜邦公司购得，或以fr4897从博里利斯股份公司(borealis ag，奥地利)购得。
58.组分d)
59.根据本发明的聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物总重量的50.0重量％至70.0重量％的氢氧化镁作为组分d)。组分d)的优选实施方案将在下文中讨论。
60.本发明的一个优选实施方案规定，基于所述聚合物组合物的总重量，组分d)在所述聚合物组合物中的含量在55.0重量％至67.0重量％范围内，优选在60.0重量％至66.0重量％范围内，更优选在62.0重量％至64.0重量％范围内。
61.根据按照本发明的一个进一步优选实施方案，组分d)是研磨或沉淀的氢氧化镁，更优选研磨的氢氧化镁。
62.沉淀的氢氧化镁通常比研磨的氢氧化镁更昂贵，但沉淀的氢氧化镁类型仍占主导地位，因为由于其较小的粒径和更均匀的粒径分布，不会明显降低聚合物基质的机械性能。根据权利要求1的技术特征的特定组合，还允许使用研磨的镁类型以获得良好的机械性能。
63.根据本发明，“研磨的氢氧化镁”是通过研磨以氢氧化镁为基础的矿物(如水镁石
等)而获得的氢氧化镁。水镁石以其纯净形式被发现，或者更常见的是与其他矿物(如方解石、文石、滑石或菱镁矿)组合，通常以分层形式存在于硅酸盐矿床之间，例如在蛇纹石石棉、绿泥石或片岩中。
64.含有氢氧化镁的矿物可以根据以下技术进行研磨。有利地，将从矿中获得的矿物首先进行破碎，然后研磨，优选反复研磨，在每个破碎/研磨步骤之后进行筛分步骤。可以在湿或干条件下进行研磨，例如通过球磨，任选地在研磨助剂(例如聚乙二醇等)的存在下进行。
65.可用作组分d)的合适的研磨的氢氧化镁是可商购的，例如以商品名3.5c从europiren b.v(荷兰)购得。
66.根据按照本发明的一个优选实施方案，组分以其表面已用至少一种含8至24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸或其金属盐(例如：油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸；硬脂酸镁或硬脂酸锌或油酸镁或油酸锌等)处理过的颗粒的形式使用。组分d)也可以不经表面处理而使用。
67.更优选地，组分d)是研磨的氢氧化镁，其具有在1.0μm至10.0μm范围内、优选在2.0μm至5.0μm范围内、更优选在3.0μm至4.0μm范围内的中值粒径d
50
。
68.本发明的另一个优选实施方案规定，组分d)是用硬脂酸表面处理的研磨的氢氧化镁，基于所述研磨的氢氧化镁的重量，优选硬脂酸的含量为1.0重量％至3.0重量％，更优选为1.5重量％至2.5重量％。
69.在根据本发明的另一个优选实施方案中，组分d)是研磨或沉淀的氢氧化镁，其具有在1m2/g至20m2/g范围内、优选在5m2/g至12m2/g范围内的bet表面积。
70.组分e)
71.根据本发明的聚合物组合物可以包含基于所述聚合物组合物总重量的0重量％至17.0重量％的乙烯和c4至c
10
α烯烃共聚单体的共聚物作为组分e)，根据iso 1183测定，所述共聚物具有860kg/m3至965kg/m3范围内的密度。下面将讨论组分e)的优选实施方案。
72.根据本发明的一个优选实施方案，基于所述聚合物组合物的总重量，组分e)在所述聚合物组合物中的含量在3.0重量％至16.0重量％范围内，优选在5.0重量％至10.0重量％范围内，更优选在6.0重量％至9.0重量％范围内。
73.根据本发明的一个优选实施方案规定，组分e)是乙烯和1-辛烯的共聚物；由此根据iso 1183测量，所述共聚物优选具有在870kg/m3至910kg/m3范围内、优选在870kg/m3至900kg/m3范围内、更优选在880kg/m3至890kg/m3范围内的密度。
74.在根据本发明的另一个优选实施方案中，组分e)通过使用单位点催化剂制造并且优选地是通过使用单位点催化剂制造的乙烯和1-辛烯的共聚物。
75.另一个优选实施方案规定，根据iso 1133在190℃和2.16kg负载下测量，组分e)的mfr2在0.1g/10min至10.0g/10min范围内，优选在0.5g/10min至5g/10min范围内，更优选在0.5g/10min至3g/10min范围内，还更优选在1.0g/10min至3.0g/10min范围内，优选组分e)是具有所述mfr2的乙烯和1-辛烯的共聚物。
76.还根据本发明，由乙烯和1-己烯的单元组成的共聚物用作组分(e)。组分(e)也可以是乙烯和1-辛烯的共聚物与乙烯和1-己烯的共聚物的混合物。
77.基于组分(e)的总重量，由乙烯和1-己烯的单元组成的优选共聚物具有的1-己烯
含量在0.02重量％至15重量％范围内，优选在0.5重量％至5.0重量％范围内。根据iso 1183测量，优选所述乙烯和1-己烯的共聚物的密度在920kg/m3至965kg/m3范围内，更优选在930kg/m3至960kg/m3范围内，更优选在945kg/m3至955kg/m3范围内。根据iso 1133在190℃和21.6kg负载下测量，所述乙烯和1-己烯的共聚物的mfr2在2.0g/10min至40.0g/10min范围内，优选在3.0g/10min至30.0g/10min范围内，更优选在4.0g/10min至20.0g/10min范围内，更优选在5.0g/10min至15.0g/10min范围内。
78.可用作组分e)的乙烯和1-辛烯的共聚物是可商购的，例如以商品名queo 8201或queo8203从博里利斯股份公司(奥地利)购得。
79.也可适合作为组分e)的乙烯和1-己烯的共聚物是可商购的，例如以商品名borsafe he3490-ls-h或borsafe he3493-ls-h从博里利斯股份公司(奥地利)购得。
80.添加剂
81.根据本发明的聚合物组合物还可以包含添加剂。
82.根据本发明的一个优选实施方案，所述聚合物组合物包含至少一种优选选自由滑爽剂、uv稳定剂、抗氧化剂、添加剂载体、成核剂、云母及其混合物组成的组的添加剂，其中基于所述聚合物组合物的总重量，这些添加剂优选以0.01重量％至5重量％、更优选以0.1重量％至4重量％存在，更优选地，所述聚合物组合物包含云母，基于所述聚合物组合物的总重量，所述云母更优选以2.5重量％至3.5重量％存在。
83.根据按照本发明的一个进一步优选实施方案，所述聚合物组合物包含抗氧化剂，所述抗氧化剂包含空间位阻的酚基或脂肪族硫基。这种化合物在ep 1254923 a1作为用于稳定含有可水解硅烷基团的聚烯烃的特别合适的抗氧化剂被公开。其他优选的抗氧化剂在wo2005/003199a1中公开。优选地，基于所述聚合物组合物的总重量，所述抗氧化剂以0.01重量％至3重量％、更优选0.05重量％至2重量％、最优选0.08重量％至1.5重量％的量存在于所述组合物中。
84.如果本发明的聚烯烃组合物是交联的，则其可以包括防焦剂。防焦剂可以是如ep449939a1中所描述的含硅烷的防焦剂。如果适用，基于所述组合物的总重量，所述防焦剂可以以0.3重量％至5.0重量％的量存在于所述组合物中。
85.聚合物组合物
86.如上所述，根据本发明的聚合物组合物至少包含组分a)至d)和可选的组分e)以及添加剂。
87.根据本发明，优选的聚合物组合物包含云母，基于所述聚合物组合物的总重量，所述云母优选为2重量％至4重量％。云母的存在有助于显著提高炭化物强度(char strength)。
88.根据按照本发明的一个优选实施方案，基于所述聚合物组合物的总重量，组分a)在所述聚合物组合物中的含量在7.5重量％至40.5重量％范围内，优选在15.5重量％至32重量％范围内，更优选在19.8重量％至26.7重量％范围内，基于所述聚合物组合物的总重量，组分b)在所述聚合物组合物中的含量在1.0重量％至5.0重量％范围内，优选在2.0重量％至4.5重量％范围内，更优选在3.9重量％至4.1重量％范围内，基于所述聚合物组合物的总重量，组分c)在所述聚合物组合物中的含量在0.5重量％至4.5重量％范围内，优选在1.0重量％至4重量％范围内，更优选在1.4重量％至3.1重量％范围内，基于所述聚合物组
合物的总重量，组分d)在所述聚合物组合物中的含量在55.0重量％至67.0重量％范围内，优选在60.0重量％至66.0重量％范围内，更优选在62.0重量％至64.0重量％范围内，基于所述聚合物组合物的总重量，组分e)在所述聚合物组合物中的含量在3.0重量％至16.0重量％范围内，优选在5.0重量％至10.0重量％范围内，更优选在6.0重量％至9.0重量％范围内。
89.本发明另一个优选实施方案规定，所述聚合物组合物中存在组分e)，并且组分a)与组分e)的重量比在0.8:1至4.0:1的范围内，优选在1.8:1至3.0:1的范围内，更优选在1.9:1至2.8:1的范围内。
90.根据本发明的一种优选的聚合物组合物至少包含以下组分：
91.a)基于所述聚合物组合物总重量的15.5重量％至32.0重量％且优选19.8重量％至26.7重量％的共聚物，所述共聚物包含乙烯单元和丙烯酸甲酯单元且优选由乙烯单元和丙烯酸甲酯单元组成，更优选具有根据iso 1183测定的在920kg/m3至960kg/m3范围内、优选在935kg/m3至950kg/m3范围内的密度，和/或根据iso 1133测定的在0.1g/10min至5g/10min范围内、优选在0.2g/10min至0.7g/10min范围内的mfr2；
92.b)基于所述聚合物组合物总重量的2.0重量％至4.5重量％且优选3.9重量％至4.1重量％的接枝有马来酸酐的线性低密度聚乙烯；
93.c)基于所述聚合物组合物总重量的1.0重量％至4.0重量％且优选1.4重量％至3.1重量％的硅酮液和/或硅橡胶，优选选自由聚硅氧烷(更优选聚二甲基硅氧烷)和含有烷氧基或烷基官能团的硅氧烷及其混合物组成的组；
94.d)基于所述聚合物组合物总重量的60.0重量％至66.0重量％且优选62.0重量％至64.0重量％的研磨的氢氧化镁，其具有在1.5μm至5.0μm范围内、优选在3.0μm至4.0μm范围内的中值粒径d
50
；以及
95.e)基于所述聚合物组合物总重量的5.0重量％至10.0重量％且优选6.0重量％至9.0重量％的由乙烯和1-辛烯制成的共聚物；其中所述共聚物优选具有根据iso 1183测量的870kg/m3至900kg/m3范围内的密度和/或0.5g/10min至5g/10min范围内的mfr2；
96.其中组分a)至e)的重量比例加起来为100重量％。
97.根据按照本发明的一个优选实施方案，所述聚合物组合物不含硼酸钙和硼酸锌，进一步优选地，所述聚合物组合物不含任何金属硼酸盐。
98.本发明的另一个优选实施方案规定，所述聚合物组合物不含无机次磷酸盐。
99.电线或电缆
100.本发明的另一方面涉及一种电线或电缆，其包括至少一个包含根据本发明的聚合物组合物的层。
101.根据本发明的一个优选实施方案，由本发明所述聚烯烃组合物获得的至少一层可以是交联的。
102.可以通过将不同的层共挤出到导电芯上来生产所述电线或电缆。然后，任选地进行交联，如果组分(a)包括包含可交联硅烷基团的共聚单体单元，优选通过湿固化进行交联，其中所述硅烷基团在水或蒸汽的影响下水解。湿固化优选在70℃至100℃的温度或环境条件下的桑拿浴或水浴中进行。
103.根据本发明的所述聚合物组合物可以被挤出在电线或电缆周围以形成绝缘层或
护套层，或者可以用作垫层(bedding)复合物。然后将所述聚合物组合物任选地进行交联。
104.根据一个优选实施方案，所述电线或电缆包括绝缘层，所述绝缘层优选包含一种材料或由所述材料组成，所述材料选自由交联或热塑性聚乙烯、热塑性聚丙烯或阻燃聚烯烃组成的组。合适的阻燃聚烯烃尤其描述于wo 2013/159942 a2中。合适的热塑性绝缘体例如在wo 2007/137711 a1或wo 2013/1599442 a2中公开，并且例如可以商品名fr4802、fr4803、fr4807、fr6082、fr6083和fr4804从博里利斯股份公司(奥地利)商购。市售的可交联绝缘材料也可以商品名fr4850和fr4851从博里利斯股份公司(奥地利)获得。
105.取决于应用，低压电力电缆的绝缘层的厚度可以在0.4mm至3.0mm范围内，优选为2.0mm以下。优选地，将绝缘体直接涂覆在电导体上。
106.如上所述的所有优选的方面和实施方案也应适用于根据本发明的电线或电缆。
107.用途
108.本发明的另一方面涉及本发明的聚烯烃组合物作为电线或电缆的阻燃层的用途。
109.本发明的聚烯烃组合物作为阻燃层的用途可以包括其交联。
110.如上所述的所有优选的方面和实施方案也应适用于根据本发明的用途。
111.在下文中，将通过非限制性实施例进一步说明本发明。
112.实验部分
113.a.测量方法
114.除非另有定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
115.熔体流动速率(mfr)
116.熔体流动速率是根据iso 1133(davenport r-1293，来自davenest有限公司)测量的。mfr值是于190℃在两个不同的负载2.16kg(mfr2)和21.6kg(mfr
21
)下测量的。
117.密度
118.密度是根据iso 1183-1-方法a(2019)测量的。样品制备是根据iso 1872-2:2007通过压缩成型完成的。
119.组分a)中的共聚单体含量
120.通过nmr光谱定量微观结构
121.定量核磁共振(nmr)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
122.使用在500.13mhz下运行的brukeradvance iii 500nmr光谱仪在熔融状态下记录1hnmr定量光谱。所有光谱均使用
13
c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下对所有气动使用氮气进行记录。将大约200mg的材料装入外径为7mm的氧化锆mas转子，以4khz的速度旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准单脉冲激励，循环延迟为2s{pollard04,klimke06}。每个光谱共获得16个瞬态。
123.使用定制的光谱分析自动化程序对1hnmr定量光谱进行处理、积分并确定定量特性。所有的化学位移均以1.33ppm的本体乙烯亚甲基信号为内部参照。
124.丙烯酸甲酯(ma)掺入的分配{brandolini01}：
[0125][0126]
在各种可能的单体序列中，观察到由丙烯酸甲酯掺入而产生的特征信号。使用分配给1ma位点的3.6ppm处的信号积分来对总的丙烯酸甲酯掺入进行定量，计算每个共聚单体的报告核数：
[0127]
ma＝i
1ma
/3
[0128]
使用0.00-3.00ppm之间的本体脂族(i
本体
)信号的积分来对乙烯含量进行定量。总的乙烯含量是基于对观察到的共聚单体的本体积分和补偿计算的：
[0129]
e＝(1/4)*[i
本体-3*ma]
[0130]
聚合物中的丙烯酸甲酯的总摩尔分数计算如下：
[0131]
fma＝ma/(e+ma)
[0132]
丙烯酸甲酯的总共聚单体掺入(以摩尔百分比计)以标准方式由摩尔分数计算：
[0133]
ma[摩尔％]＝100*fma
[0134]
丙烯酸甲酯的总共聚单体掺入(以重量百分比计)以标准方式由摩尔分数计算：
[0135]
ma[重量％]＝100*(fma*86.09)/((fma*86.09)+((1-fma)*28.05))
[0136]
klimke06
[0137]
klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.
[0138]
parkinson07
[0139]
parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.
[0140]
pollard04
[0141]
pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules 2004；37:813.
[0142]
castignolles09
[0143]
castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer 50(2009)2373.
[0144]
brandolini01
[0145]
a.j.brandolini,d.d.hills,"nmr spectra of polymers and polymer additives",marcel deker inc.,2000.
[0146]
中值粒径(d
50
)
[0147]
金属氢氧化物的中值粒径可以通过激光衍射(iso13320)、动态光散射(iso22412)或筛分分析(astmd1921-06)进行测量。对于工作实施例中使用的金属氢氧化物，中值粒径d
50
的测定是通过激光衍射进行的。权利要求的任何限定应参考从激光衍射(iso13320)获得的值。
[0148]
bet表面
[0149]
根据iso 9277(2010)测定bet表面。
[0150]
用于测定拉伸强度和断裂伸长率的条带的制造
[0151]
为了测定拉伸强度和断裂伸长率，在collin teachline e20t条带挤出机上生产条带(1.8mm)，该挤出机采用4.2:1、20d的压缩螺杆，直径为20毫米。温度曲线为150/160/170℃，螺杆速度为55rpm。
[0152]
拉伸测试
[0153]
拉伸测试是根据iso 527-1和iso 527-2，使用alwetron tct 10拉伸试验机进行的。在测试前，使用iso 527-2/5a样品从板中冲压出10个测试样品，并放置在相对湿度为50
±
5％、温度为23℃的气候室中至少16小时。将测试样品垂直放置在距离为50
±
2mm的夹具、距离为20mm延伸仪夹具以及1kn的负载元件之间。在进行测试之前，测量并记录每个样品的准确宽度和厚度。每个样品棒均以50mm/min的恒定速度进行拉伸测试直到断裂，并进行至少6次经批准的平行试验。在高度填充的系统中，通常会有很大的结果差异，因此使用中值来得出断裂伸长率(％)和拉伸强度(mpa)的单个值。
[0154]
压塑
[0155]
根据iso 293，用压塑法(collin r 1358，版本：2/060510)制备用于极限氧指数和垂直燃烧测试的板。将粒料压在两片聚酯薄膜(mylar)之间，并放置在具有正确形状和尺寸(140
×
150
×
3mm)的特定框架中。通过在170℃下施加20巴的压力1分钟，然后在相同温度下施加200巴的压力5分钟来压制样品。剩余的压制是在相同的高压下以15℃/min的冷却速率进行9分钟。使用材料的密度计算用于每个板的粒料的量，有10重量％的余量。
[0156]
极限氧指数
[0157]
极限氧指数(loi)是按照基于astm d 2863-87和iso 4589[38]的测试方法进行的。用于loi的10个测试样品是从前述的压制板冲压而成的。所述实验样品的长度为12.5
±
0.5mm。在50mm处画线，从棒的顶部开始测量。将样品棒垂直放置在具有预设的氧气和氮气气氛的玻璃容器中。在点火前，所述样品暴露于所述预设的气氛至少30秒。在与外部火焰接触的五秒钟期间，所述棒在样品的最顶端被点燃。如果三分钟后所述棒仍在燃烧，或者如果火焰已经烧过了测量的50mm，则试验失败。测试不同比例的氧气和氮气，直到样品通过测试，并记录当时的氧气百分比。
[0158]
垂直燃烧测试
[0159]
本研究开发了一种小规模火灾测试方法，以再现真实的火灾行为。在该测试方法中，垂直样品的下端被燃烧，从而加热热解区正上方的区域。因此，在测试滴落能力时，样品下部的点火更加严重，并可以有助于预测全面测试的结果。研究针对熔体滴落的炭化物稳定性很重要，因为它增加了燃烧表面积，这会导致更快的火势蔓延。测试样品的尺寸与loi棒相同，并由本生灯点燃，以根据其剩余的复合物和断裂/燃烧液滴进行分类。火焰条件与用于fr滴落测试的iec 60332-1垂直火焰测试相同，丁烷气体流速为650
±
30ml/min，空气流速为1000
±
50ml/min。将火焰蓝色部分的外侧施加在垂直悬空18cm的测试样品的下端15秒，从与火焰接触的时间开始测量燃烧时间。如果发生滴落，则报告该情况。在火焰暴露前后测量样品重量，并以重量百分比计算剩余样品的重量。
[0160]
b.使用的材料
[0161]
组分a)
[0162]“ema”是乙烯和丙烯酸甲酯(重量比＝75:25)的共聚物，具有0.4g/10min的mfr2和944kg/m3的密度，可从杜邦(美国)以名称ac 1125商购。
[0163]
组分b)
[0164]“lldpe-mah”是一种接枝有马来酸酐的线性低密度聚乙烯(马来酸酐含量＝0.5重量％至1.0重量％，mfr2＝2.0g/10min，密度＝930kg/m3)，可从现代工程塑料株式会社以商品名ge300c商购。
[0165]
组分c)
[0166]“oms-1”是一种含有50重量％的有机改性硅氧烷、在ldpe基质中含量为50重量％的母料，可从evoniknutrition&care gmbh(德国)以6264商购。
[0167]“pdms-1”是一种混入ldpe的、含有高分子量聚二甲基硅氧烷的母料，可从杜邦公司以dow corning
tm
amb-12235masterbatch商购。
[0168]“pdms-2”是一种母料，其由40重量％的可从道康宁公司(dow corning)获得的超高分子量聚二甲基硅氧烷聚合物和60重量％的乙烯丙烯酸丁酯共聚物组成，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物具有含量为13重量％的丙烯酸丁酯，且mfr2为0.3g/10min，从博里利斯股份公司(奥地利)以fr4897商购。
[0169]
组分d)
[0170]“mdh-1”是由europiren bv(荷兰)生产和可商购的水镁石(研磨的氢氧化镁)(3.5c)，其具有3.5μm的d
50
，比表面积在7m2/g至10m2/g范围内，并涂有2重量％的硬脂酸。mdh-1的化学成分为：mg(oh)2》92.8重量％、cao《2,3重量％、sio2《1.3重量％以及fe2o3《0.13重量％。
[0171]
组分e)
[0172]“vldpe-1”是聚乙烯和1-辛烯的极低密度共聚物，具有883kg/m3的密度和1.1g/10min的mfr2，可从博里利斯股份公司(奥地利)以queo 8203商购。
[0173]“vldpe-2”是聚乙烯和1-辛烯的极低密度共聚物，具有883kg/m3的密度和3.0g/10min的mfr2，可从博里利斯股份公司(奥地利)以queo 8201商购。
[0174]
其它组分
[0175]“云母”是一种硅酸铝钾，可从mocayco公司以micafort sx 300商购。
[0176]
ao1是一种高分子量的位阻酚类抗氧化剂，可从basf se公司以irganox 1010商购。
[0177]
c)聚合物组合物的制备
[0178]
根据发明实施例(ie1至ie10)和比较例(ce1和ce2)的聚合物组合物，是通过在布斯连续混炼机(buss-co-kneader)(46mm)中以225rpm的螺杆速度以及1区180℃和2区160℃的设定温度下将组分混合在一起而生产的。将混合器的螺杆加热至120℃。挤出机螺杆温度为160℃，将料筒加热至170℃，速度为4rpm。组分c)总是在端口2中添加，而所有其他组分都是在端口1中添加。聚合物组合物中不同组分的用量以及根据发明实施例和比较例的聚合物组合物的性能可以从下表1a和1b中收集。
[0179]
表1a：聚合物组合物的组成和性能
[0180][0181][0182]
表1b：聚合物组合物的组成和性能
[0183]
组分单位ce2ie6ie7ie8ie9ie10ema(a)重量％24.816.823.320.323.320.3lldpe-mah(b)重量％444444oms-1(c)重量％-3-3-3pdms-1(c)重量％
‑‑
1.51.5
‑‑
pdms-2(c)重量％
‑‑‑‑
1.51.5mdh-1(d)重量％636363636363vldpe-1(e)重量％-10
‑‑‑‑
vldpe-2(e)重量％8-8888云母重量％-3
‑‑‑‑
ao1重量％0.20.20.20.20.20.2性能
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
loi％31.545.037.554.547.543.5滴落-否否是是否是剩余样本重量％51754031610拉伸强度mpan.d.9.4n.d.9.7n.d.n.d.断裂伸长％n.d.180n.d.12.7n.d.n.d.mfr2g/10minn.d.7.0n.d.9.1n.d.n.d.
[0184]
n.d.＝未测定。
[0185]
d)结果讨论
[0186]
根据比较例ce1的聚合物组合物，其仅含有组分e)(＝聚乙烯和1-辛烯的极低密度共聚物)作为聚合物基础，但不含有组分a)(＝乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物)。从表1a可以看出，根据本发明的聚合物组合物(ie1至ie5)与根据ce1的聚合物组合物相比具有更好的阻
燃性能。
[0187]
从表1b可以看出，组分c)对阻燃性能具有非常积极的影响。即使根据ce2的聚合物组合物包含作为聚合物基础的组分a)，根据发明实施例ie6至ie10的聚合物组合物的阻燃性能也要好得多。发明实施例ie6与其余发明实施例的比较表明，云母的添加显著提高了炭化物强度，根据ie6的聚合物组合物显示出最高的剩余样品重量。