用于聚烯烃聚合物的催化剂组合物的制作方法

用于聚烯烃聚合物的催化剂组合物
1.相关申请
2.本技术基于和要求2019年9月18日提交的美国临时专利申请序列号62/902,118的优先权，所述专利文献以引用方式并入本文。


背景技术：

3.聚烯烃聚合物用于许多和多种应用和领域。例如，聚烯烃聚合物是可以容易地处理的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物也可以再循环和重复使用。聚烯烃聚合物由烃(诸如乙烯和α-烯烃)形成，其从石油化学品获得并且是可大量获得的。
4.作为聚烯烃聚合物的一种类型，聚丙烯聚合物通常具有基于丙烯单体的直链结构。聚丙烯聚合物可具有各种不同的立体特异性构型。例如，聚丙烯聚合物可以是全同立构、间同立构和无规立构的。全同立构聚丙烯可能是最常见的形式，并且可以是高度结晶的。可制备的聚丙烯聚合物包括均聚物、改性的聚丙烯聚合物和包括聚丙烯三元共聚物的聚丙烯共聚物。通过使聚丙烯改性或使丙烯与其他单体共聚，可制备具有用于特定应用的期望特性的各种不同聚合物。例如，可制备具有弹性特性的聚丙烯共聚物，这极大地增强了聚合物的冲击强度。
5.基于烯烃的聚合物的全球需求持续生长，因为这些聚合物的应用变得更加多样且更复杂。已知的是用于制备基于烯烃的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包含含有过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的主催化剂、以及助催化剂，诸如有机铝化合物。
6.齐格勒-纳塔催化剂组合物使用有机电子供体来制备。电子供体通常被称为内部电子供体，以示出它们与主催化剂键合并且将它们与在聚合过程中使用的其他电子供体区分开来，所述其他电子供体通常被称为外部电子供体。内部电子供体可在很大程度上决定整个催化剂组合物的性能特性，诸如催化剂活性。内部电子供体还可影响由催化剂组合物制成的聚合物的特性。例如，内部电子供体可影响聚合物熔体流动速率、二甲苯可溶物含量等。
7.除了掺入主催化剂中的内部电子供体之外，制备主催化剂的方式也可影响一系列性能特性。例如，改变用于制备主催化剂的原料的化学计量和合成期间使用的条件和步骤数量可影响催化剂组合物的各种特性和所制备的聚合物的特性。
8.最近，已经进行了很大的努力以通过使用具有相对复杂结构的内部电子供体来改善催化剂组合物性能。尽管本领域已经发生了巨大的进展，但仍然需要各种改善。例如，需要一种催化剂组合物，其能够制备涵盖宽范围的二甲苯可溶物含量的聚烯烃聚合物，例如具有相对较高的二甲苯可溶物含量的聚合物和具有相对较低的二甲苯可溶物含量的聚合物。除了上述之外，还需要一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法不仅可改善催化剂组合物的特性，而且还可使制备催化剂组合物所需的内部电子供体的量最小化。


技术实现要素：

9.通常，本公开涉及一种用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系。本公开还涉及一种改善的催化剂组合物和一种用于制备所述催化剂组合物的方法。本公开的催化剂组合物可具有多种有益效果，并且可被设计和配制用于特定应用。例如，根据本公开制备的齐格勒-纳塔催化剂组合物可具有增加的立体选择性和/或可制备涵盖极宽范围的二甲苯可溶物含量的聚烯烃聚合物。因此，本公开的催化剂组合物非常适用于许多不同类型的聚合方法，以用于制备宽范围的不同聚烯烃产物。该催化剂组合物可制备具有减少的无定形或无规立构相并且可具有减少的二甲苯可溶物含量的聚合物，诸如丙烯聚合物。特别优选的是，可根据本公开制备具有上述有益效果的催化剂组合物，同时还需要更少量的内部电子供体来制备该催化剂组合物。
10.在一个实施方案中，例如，本公开涉及一种用于制备齐格勒-纳塔催化剂组合物的方法。所述方法包括由镁部分和钛部分形成主催化剂载体。
11.镁部分例如可具有下式：
12.mg(or)nx
2-n
lm
13.其中r包括含有卤素原子的烷基或芳基基团；n为0至2；l包括醚和/或醇的配位配体基团；m为配位配体的数量，并且为0至10。钛部分可以具有下式：
14.ti(or)gx
4-g
15.其中每个r独立地为c
1-c4烷基基团；x为溴、氯或碘；并且g为0、1、2或3。
16.使主催化剂经受至少第一钛酸化步骤和第二钛酸化步骤。可将内部电子供体(诸如芳基二酯)掺入主催化剂中。根据本公开，在至少一个钛酸化步骤期间或在钛酸化步骤之后使主催化剂与钛萃取剂接触。钛萃取剂去除主催化剂上的钛。更具体地，据信钛萃取剂可萃取或灭活主催化剂上的不与内部电子供体键合的较低活性或无规立构位点的钛物质，从而改善催化剂的立体选择性。
17.钛萃取剂是比主催化剂制备中采用的内部供体空间更小的有机化合物，并且钛萃取剂能够接近由空间庞大的内部供体不能接近的钛位点。钛萃取剂示出小于或等于主催化剂制备中采用的内部供体的对于钛的亲和力。钛萃取剂可以较小程度保持在主催化剂中。钛萃取剂的示例包括酯、酮、碳酸酯以及它们的混合物。在一个方面，钛萃取剂是单酯。例如，钛萃取剂可以为苯甲酸烷基酯，诸如苯甲酸乙酯。
18.内部电子供体也可根据特定应用而变化。在一个方面，内部电子供体为芳基二酯。内部电子供体可以具有下式：
[0019][0020]
其中r1和r4各自为氢或具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中r2和r3中的至少一个为氢，并且其中r2和r3中的至少一个包含具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基基
团，并且其中e1和e2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中x1和x2各自为o、s、烷基基团或nr5，并且其中r5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
[0021]
另选地，内部电子供体可以为二苯甲酸萘基酯，诸如1,8-萘基二芳酸酯化合物，如下：
[0022][0023]
其中每个r独立地为氢、卤素、具有1至约8个碳原子的烷基、苯基、具有7至约18个碳原子的芳烷基或具有7至约18个碳原子的烷芳基。在另一个实施方案中，每个r独立地为氢、具有1至约6个碳原子的烷基、苯基、具有7至约12个碳原子的芳烷基或具有7至约12个碳原子的烷芳基。
[0024]
一般示例包括1,8-萘基二(烷基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(二烷基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(三烷基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(芳基苯甲酸酯)；1,8-萘基二(卤代苯甲酸酯)；1,8-萘基二(二卤代苯甲酸酯)；1,8-萘基二(烷基卤代苯甲酸酯)；等。
[0025]
如上所述，钛萃取剂可在钛酸化步骤期间接触主催化剂。例如，钛萃取剂可在第一钛酸化步骤期间、在第二钛酸化步骤期间、在第三钛酸化步骤期间或它们的任何组合期间接触主催化剂。例如，主催化剂可仅在第二钛酸化步骤期间与钛萃取剂接触。主催化剂可单独地或与内部电子供体结合地与钛萃取剂接触。例如，主催化剂可在第一钛酸化步骤期间，在不存在钛萃取剂的情况下与内部电子供体接触，以及可在第二钛酸化步骤期间，在不存在内部电子供体的情况下与钛萃取剂接触。在另一个另选的方案中，主催化剂在第一钛酸化步骤期间与内部电子供体和钛萃取剂接触，并且在第二钛酸化步骤期间与内部电子供体、钛萃取剂、或者内部电子供体和钛萃取剂两者接触。
[0026]
主催化剂可含有卤化镁和钛化合物。在一个方面，主催化剂为喷雾结晶卤化镁化合物。
[0027]
本公开还涉及一种用于制备聚烯烃聚合物的方法。该方法包括在存在催化剂组合物的情况下使丙烯单体和任选的一种或多种共聚单体聚合。催化剂组合物可包含已经经受至少第一钛酸化步骤和第二钛酸化步骤的主催化剂。根据本公开，在至少一个钛酸化步骤期间或在钛酸化步骤之后使主催化剂与钛萃取剂接触。
[0028]
如上所述制备聚烯烃聚合物的方法可制备具有宽范围的二甲苯可溶物含量的聚丙烯聚合物。例如，二甲苯可溶物含量可以是约0.25重量％至约10重量％的任何值。以此方式，本公开的催化剂组合物非常适合于制备所有不同类型的聚烯烃聚合物。在一个实施方案中，例如，可制备具有相对低的二甲苯可溶物含量(诸如小于约4重量％)的聚丙烯聚合物。然而，在其他实施方案中，可制备具有较高二甲苯可溶物含量的聚丙烯聚合物。
[0029]
当用于制备聚烯烃聚合物时，催化剂组合物可包括助催化剂。助催化剂可包括烃铝化合物，诸如三乙基铝。该组合物还可含有选择性控制剂。该选择性控制剂可包括烷氧基
硅烷。例如，选择性控制剂可包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或它们的混合物。
[0030]
在另一个实施方案中，催化剂组合物可包含活性限制剂。
[0031]
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
[0032]
本公开的完整和可用的公开内容更具体地阐述于说明书的其余部分中，包括参考附图，其中：
[0033]
图1是以下示例中获得的结果的图示；并且
[0034]
图2是在以下示例中获得的结果的另一图示。
[0035]
在本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本发明的相同或类似特征或元件。
具体实施方式
[0036]
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
[0037]
通常，本公开涉及用于制备聚烯烃聚合物的催化剂体系，具体地讲聚丙烯聚合物。本公开还涉及催化剂组合物和使用催化剂组合物聚合和共聚烯烃的方法。通常，本公开的催化剂组合物包括主催化剂和内部电子供体，所述主催化剂包含镁部分、钛部分。根据本公开，使用钛萃取剂制备主催化剂。钛萃取剂萃取或灭活比主催化剂上存在的其他钛物质活性更低且立体调节能力更差的钛物质。使用钛萃取剂去除较不可取的钛物质产生具有增加的立体选择性和改善的xs能力的齐格勒-纳塔催化剂组合物。
[0038]
如上所述的催化剂组合物可制备具有期望的特性组合的聚合物。例如，本公开的催化剂组合物可用于制备涵盖极宽范围的二甲苯可溶物含量的聚烯烃聚合物。因此，一种催化剂可用于制备具有低二甲苯可溶物含量的聚合物和具有相对较高二甲苯可溶物含量的聚合物。因此，催化剂生产商可制备具有极宽范围的特性的聚合物，而无需在从一个聚合物等级变为另一聚合物等级期间经历催化剂转变。例如，用根据本公开制得的单一催化剂制备的聚烯烃聚合物，诸如聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量可在1.5％至6％的范围内。
[0039]
在一个方面，还可在钛酸化过程中消耗较少的内部电子供体来制备主催化剂组合物。例如，在一个方面，钛萃取剂可去除或置换不能容易地被更昂贵的内部电子供体置换的钛。此外，可使用较少的内部电子供体来制备主催化剂，同时仍然将相同量的内部电子供体掺入主催化剂中，如在不使用钛萃取剂时可能发生的。
[0040]
根据本公开的主催化剂组合物的合成通常涉及两个或更多个钛酸化反应或步骤。
例如，可使用两个、三个或四个钛酸化步骤来制备主催化剂组合物。根据本公开，如将在下文更详细地描述，本公开的钛萃取剂可在主催化剂组合物的合成期间在任何或所有钛酸化步骤期间接触主催化剂。钛萃取剂也可在已发生钛酸化步骤之后接触主催化剂。在钛酸化步骤期间，钛萃取剂可单独地或与内部电子供体结合地接触主催化剂。
[0041]
用于制备本公开的催化剂组合物的主催化剂可根据具体实施方案和期望的结果而变化。通常，主催化剂载体包含镁部分和钛部分。例如，镁部分通常可具有下式：
[0042]
mg(or)nx
2-n
lm
[0043]
其中r包括含有卤素原子的烷基或芳基基团；n为0至2；l包括醚和/或醇的配位配体基团；m为配位配体的数量，并且为0至10。钛部分通常可具有下式：
[0044]
ti(or)gx
4-g
[0045]
其中每个r独立地为c1-c4烷基基团；x为溴、氯或碘；并且g为0、1、2或3。
[0046]
例如，主催化剂载体可以是混合的镁钛化合物(magti)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(benmag)。
[0047]
在一个方面，主催化剂载体为混合的镁/钛化合物(“magti”)。“magti前体”具有式mgdti(ore)fxg，其中re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或cor’，其中r’为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ore基团相同或不同；x独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
[0048]
另选地，主催化剂载体为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“benmag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“benmag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子供体的主催化剂(即，卤化主催化剂载体)。benmag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内部供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或主催化剂合成期间被其他电子供体置换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，benmag主催化剂载体可以为在苯甲酸酯化合物的存在下，任何主催化剂载体(即，magmo前体或magti前体)的卤化产物。
[0049]
在一个实施方案中，基本上球形的mgcl
2-netoh加合物可通过喷雾结晶工艺形成。在该方法中，将mgcl
2-nroh熔体(其中n为1-6)喷涂在容器内部，同时在20-80℃的温度下使惰性气体进入容器的上部部分。将熔融液滴转移到结晶区域中，在所述结晶区域在-50℃至20℃的温度下引入惰性气体，从而将熔融液滴结晶成球形形状的非聚集固体颗粒。然后，将球形mgcl2颗粒分类成期望的尺寸。可将不可取尺寸的颗粒再循环。球形mgcl2前体可具有介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间的平均粒度(malvern d
50
)。
[0050]
上述球形主催化剂载体被称为“喷雾结晶”主催化剂前体。在一个实施方案中，可将喷雾结晶前体脱醇。例如，喷雾结晶处理可经历后处理过程以便去除乙醇。例如，乙醇/氯化镁重量比可小于约6:1，诸如约1.5:1至约3.1:1，诸如约2:1至约2.5:1。
[0051]
根据本公开，上述主催化剂载体中的一者在形成主催化剂时经受多个钛酸化步骤，该主催化剂然后可稍后通过与助催化剂接触来活化。在钛酸化期间，使主催化剂与钛卤化剂接触，所述钛卤化剂可将镁部分转化为卤化镁和/或可将钛部分转化为卤化钛。
[0052]
在一个方面，所述卤化钛具有式ti(ore)fxh，其中re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或cor’，其中r’为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，并且其中每个ore基团相同或不同；x独立地为氯、溴或碘；f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。卤化剂可以为ticl4。钛酸化可在存在氯化或非氯化芳族液体的情况下进行，诸如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯。例如，可以使用卤化钛和氯化芳族液体的混合物来进行钛酸化，所述氯化芳族液体包含40体积％至60体积％的卤化钛，诸如ticl4。
[0053]
主催化剂和卤化钛最初可在小于约10℃，诸如小于约0℃，诸如小于约-10℃，诸如小于约-20℃，诸如小于约-30℃的温度下接触。初始温度通常大于约-50℃，诸如大于约-40℃。然后以0.1℃/分钟至10.0℃/分钟的速率，或以1.0℃/分钟至5.0℃/分钟的速率将混合物加热。钛酸化的温度为40℃至150℃。(或其间的任何值或子范围)，或0℃至120℃。
[0054]
根据需要，钛酸化程序可重复一次、两次、三次、四次或更多次。在过去，通过在钛酸化步骤期间存在，将内部电子供体掺入主催化剂中。实际上，当将内部电子供体如芳基二酯掺入主催化剂中时，据信为了制备具有对于聚合和制备具有低二甲苯可溶物的聚合物所必需的高活性的催化剂组合物，如果不是在所有钛酸化步骤中，则在许多钛酸化步骤中必须存在内部电子供体。然而，上述内部电子供体相对昂贵并且通过上述方法掺入主催化剂中效率低下。尽管未知，但据信主催化剂含有活性较低且键合到不容易与内部电子供体键合的位点的钛物质。因此，本公开涉及在用于去除较低活性钛的过程中使用钛萃取剂但不干扰内部电子供体掺入到主催化剂中。实际上，在一个方面，本公开的方法可更有效地将内部电子供体掺入主催化剂中，从而使用较少的内部电子供体并改善合成过程的经济性。
[0055]
根据本公开，在钛酸化步骤期间和/或在钛酸化步骤之后使主催化剂与至少一种内部电子供体和钛萃取剂接触。主催化剂、卤化钛、内部电子供体和钛萃取剂接触的方式可以根据特定应用和期望的结果而变化。在一个实施方案中，例如，主催化剂可在一个或多个钛酸化步骤期间与内部电子供体和卤化钛的组合接触，然而在其他钛酸化步骤中，主催化剂可与钛萃取剂和卤化钛接触。另选地，内部电子供体和钛萃取剂可在任何或所有钛酸化步骤期间一起接触与卤化钛结合的主催化剂。在其他实施方案中，主催化剂可在某些钛酸化步骤期间与内部电子供体接触，可在其他钛酸化步骤期间与钛萃取剂接触，并且可在另外的钛酸化步骤期间与内部电子供体和钛萃取剂两者接触。
[0056]
例如，在一个方面，主催化剂在第一钛酸化步骤期间在存在卤化钛的情况下仅与内部电子供体接触，并且在第二钛酸化步骤中仅与钛萃取剂和卤化钛的组合接触。在另选的方法中，主催化剂在第一钛酸化步骤中与内部电子供体和钛萃取剂接触，并在第二钛酸化步骤中仅与钛萃取剂接触，在第二钛酸化步骤中仅与内部电子供体接触，或在第二钛酸化步骤期间与内部电子供体和钛萃取剂两者接触。
[0057]
应当理解，所述方法的各种其他变化可以发生，以便制备具有期望的催化剂活性量和期望的立体选择性水平的催化剂组合物。例如，可进行所述方法，使得主催化剂在所述钛酸化步骤中的至少一个中在不存在内部电子供体的情况下与钛萃取剂接触。还可进行所述方法，使得主催化剂在所述钛酸化步骤中的至少一个期间与内部电子供体和钛萃取剂两
者接触。
[0058]
主催化剂、卤化钛、内部电子供体和钛萃取剂接触的方式也可变化。例如，在一个实施方案中，主催化剂可首先与卤化钛和任选的芳族化合物(诸如氯化芳族化合物)接触。可搅拌所得混合物并且如果需要可将其加热。接下来，可将内部电子供体和/或钛萃取剂添加到反应混合物中以制备固体主催化剂组分。
[0059]
另选地，主催化剂可在与卤化钛反应之前与内部电子供体和/或钛萃取剂接触。
[0060]
在另一个实施方案中，主催化剂可在钛酸化步骤之一期间同时与卤化钛、内部电子供体和/或钛萃取剂接触。
[0061]
主催化剂与内部电子供体和/或钛萃取剂之间的接触时间也可以变化。通常，在至少约-40℃，诸如至少约-30℃，诸如至少约-20℃，并且通常小于约150℃，诸如小于约120℃，诸如小于约110℃，诸如小于约100℃，诸如小于约80℃，如小于约50℃的温度下，主催化剂与其他组分之间的接触时间为至少10分钟，诸如至少15分钟，诸如至少20分钟，诸如至少40分钟，诸如至少1小时。
[0062]
在多个钛酸化步骤之后，产生固体主催化剂组分。
[0063]
在前述钛酸化程序之后，通过例如过滤，将所得固体主催化剂组合物与最终过程中采用的反应介质分离，以产生湿滤饼。然后可用液体稀释剂冲洗或洗涤湿滤饼以去除未反应的卤化钛，并且如果需要，可将其干燥以去除残余液体。通常，用“洗涤液体”洗涤所得固体主催化剂组合物一次或多次，所述洗涤液体为液态烃，诸如脂族烃，诸如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷或辛烷。然后可将固体主催化剂组合物分离并干燥，或在烃(特别是相对重的烃，诸如矿物油)中浆化，以供进一步储存或使用。
[0064]
在回收固体主催化剂之后，主催化剂组合物可任选地与另外量的卤化钛化合物接触。在钛酸化步骤之后，例如，固体主催化剂还可与一种或多种内部电子供体和/或一种或多种钛萃取剂接触。例如，固体主催化剂可与另外量的内部电子供体接触，之后接触另外量的钛萃取剂。在后钛酸化过程中，主催化剂还同时与各种其他液体组分(诸如酰氯)接触。可将主催化剂组合物冲洗、洗涤、热处理等。
[0065]
在一个实施方案中，在钛酸化步骤之后，固体主催化剂组合物可在加热时并在升高的温度下与内部电子供体和/或钛萃取剂接触。例如，温度可大于约100℃，诸如大于约110℃，并且通常小于约170℃，诸如小于约150℃，诸如小于约130℃。
[0066]
通过上述方法，内部电子供体和钛萃取剂结合工作以产生具有增加的立体选择性的主催化剂组合物。另外，在一个实施方案中，所得催化剂组合物还可以具有增加或延长的催化剂活性。钛萃取剂去除或置换活性较低的钛物质，所述活性较低的钛物质可能不利地影响聚合期间催化剂组合物的立体调节能力。另外，还发现钛萃取剂不会在任何大程度上置换内部电子供体，并且在一个实施方案中，可实际上改善将内部电子供体掺入主催化剂组合物中的效率。
[0067]
在制备主催化剂的过程中，钛萃取剂去除较不可取的钛物质，并且本身不会在任何大程度上掺入主催化剂组合物中。例如，所得的主催化剂组合物通常以小于约7重量％，诸如以小于约4重量％的量，诸如以小于约3重量％的量，诸如以小于约2重量％的量，诸如以小于约1重量％的量含有钛萃取剂。在一个方面，基于重量百分比计，钛萃取剂以小于内部电子供体的量掺入催化剂中。钛萃取剂从主催化剂中去除显著量的钛。例如，在该方法期
间，钛萃取剂能够去除大于约10重量％，诸如大于约15重量％，诸如大于约20重量％，诸如大于约25重量％，诸如大于约30重量％，诸如大于约35重量％，诸如大于约40重量％，诸如大于约45重量％，诸如大于约50重量％的存在的钛。通常，钛损失小于约70重量％，诸如小于约50重量％，诸如小于约45重量％。
[0068]
固体主催化剂组合物中钛与镁的重量比合适地介于约1:3与约1:160之间，或介于约1:4与约1:50之间，或介于约1:6与1:30之间。在一个实施方案中，内部电子供体可以约0.005:1至约1:1，或约0.01:1至约0.4:1的内部电子供体与镁的摩尔比存在于主催化剂组合物中。重量百分比基于主催化剂组合物的总重量计。
[0069]
通常，钛萃取剂可以为体积较小并且通常小于内部电子供体的化合物。可使用的钛萃取剂包括例如酯、酮、碳酸酯、以及它们的混合物。在一个实施方案中，钛萃取剂可以为单酯。例如，钛萃取剂可具有下式：
[0070][0071]
其中r’包括烷基基团、环状基团、具有1至20个碳原子的芳基基团、杂原子或它们的组合，并且其中r’包括氢或一个或多个取代的基团，每个取代的基团可独立地包括烷基基团、环状基团、具有1至20个碳原子的芳基基团、杂原子或它们的组合。例如，在一个实施方案中，支持性电子供体包括苯甲酸乙酯。
[0072]
可用作钛萃取剂的其他单酯包括羧酸酯。此类酯可包括例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、茴香酸乙酯、乙酸苄酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、月桂酸甲酯、戊酸甲酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、以及它们的混合物。可使用的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、丙酮、二乙基酮、乙基苯基酮、丁基苯基酮、3-己酮、以及它们的混合物。可使用的碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、以及它们的混合物。
[0073]
可与本公开的方法一起使用的内部电子供体包括与钛萃取剂相比优先键合到主催化剂上的活性位点的内部电子供体。例如，内部电子供体可以为芳基二酯、氨基酚二苯甲酸酯、巯基酚二苯甲酸酯、二苯甲酸萘基酯等。
[0074]
如本文所用，内部电子供体是在形成催化剂组合物期间添加的化合物，所述化合物向所得组合物中存在的一种或多种金属供应一对电子。据信内部电子供体有助于调节活性位点的形成，并且因此增强催化剂立体选择性。在一个实施方案中，本公开的内部电子供体具有以下化学式：
[0075]
式i
[0076][0077]
其中r1和r4各自为氢或具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中r2和r3中的至少一个为氢，并且其中r2和r3中的至少一个包含具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基基团，并且其中e1和e2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基(包括具有5至10个碳原的环烷基基团)、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中x1和x2各自为o、s、烷基基团或nr5，并且其中r5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
[0078]
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
[0079]
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自元素周期表的第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(f、cl、br、i)、n、o、p、b、s和si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
[0080]
如上文关于式i所示的内部电子供体包括可以变化的r1至r4基团。r1和r4可以相同或非常相似。在一个实施方案中，例如，r1和r4是直链烃基基团。例如，r1和r4可包括c1至c8烷基基团、c2至c8烯基基团、或它们的混合物。例如，在一个实施方案中，r1和r4两者均可包括具有相同碳链长度或碳链长度变化不超过约3个碳原子，诸如不超过约2个碳原子的烷基基团。
[0081]
在一个实施方案中，r4为甲基基团，然而r1为甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团，或反之亦然。在另一个另选的实施方案中，r1和r4两者均为甲基基团，r1和r4两者均为乙基基团，r1和r4两者均为丙基基团，或r1和r4两者均为丁基基团。
[0082]
r2或r3中的至少一个是比r1和r4基团更大或更大体积的取代基。r2或r3中的另一个为氢或甲基基团。例如，位于r2或r3的较大或大体积基团可以为具有支链或直链结构的烃基基团，或者可包括具有5至15个碳原子的环烷基基团。另一方面，当r2或r3具有支链或直链结构时，r2或r3可以为戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团等。例如，r2或r3可以为3-戊基基团或2-戊基基团。
[0083]
内部电子供体的另外的示例如下所示。在以下结构中的每一个中，r1至r4可被上述组合中任一者中的任一基团取代。
[0084]
式ii
[0085][0086]
其中r6至r15可以相同或不同。r6至r15中的每一个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、以及具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
[0087]
式iii
[0088][0089]
其中上述x1和x2可以为含氧、硫或氮的基团。例如，在一个实施方案中，x1为氧并且x2为硫。r5和r6可包括独立的烷基基团或芳基基团。例如，r5和r6可包括c1至c8烷基基团。
[0090]
式iv
[0091][0092]
其中r16和r17独立地为氢或c1至c20烃基基团。在上式中，x1和x2可以为氧、硫或
氮基团。另选地，x1和x2中的一个或两个可以为烃基基团，诸如含有1至3个碳原子的烷基基团。x3为
–
or基团或
–
nr1r2基团，其中r、r1或r2选自c1至c20烃基基团，其任选地含有选自卤素、磷、硫、氮或氧的杂原子。在一个实施方案中，x1为碳原子并且x3为乙基基团。
[0093]
式v
[0094][0095]
其中r5可以为烷基基团或芳基基团。例如，r5可以为c1至c8烷基基团。
[0096]
式vi
[0097][0098]
式vii
[0099][0100]
式viii
[0101][0102]
式ix
[0103][0104]
其中r18为氢或含有约1至约8个碳原子的烃基基团。
[0105]
式x
[0106][0107]
式xi
[0108][0109]
式xii
[0110][0111]
式xiii
[0112][0113]
其中r19、r20和r21相同或不同，并且可选自具有约1至约15个碳原子的烃基基团，其任选地含有选自卤素、磷、硫、氮或氧的杂原子。r20和r21可以相同或不同，并且可稠合在一起以形成1个或更多个环状基团。
[0114]
如上所述，主催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和至少一种内部电子供体的组
合。主催化剂组合物通过前述钛酸化程序制备，所述钛酸化程序将主催化剂载体和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内电子供体被掺入所述组合中。根据本公开，钛萃取剂在钛酸化程序期间和/或在钛酸化程序之后接触主催化剂，以便去除活性较低并且不容易被内部电子供体置换的钛物质。钛萃取剂去除钛并且主要从最终产物中洗掉。形成主催化剂组合物的主催化剂载体可以为混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体或球形前体。
[0115]
在一个实施方案中，镁部分为卤化镁。在另一个实施方案中，卤化镁为氯化镁，或者氯化镁醇加合物。
[0116]
在一个实施方案中，钛部分为卤化钛，诸如氯化钛。在另一个实施方案中，钛部分为四氯化钛。
[0117]
在另一个实施方案中，主催化剂组合物包含氯化镁前体，在所述氯化镁前体上沉积氯化钛并且在其上掺入内部电子供体。
[0118]
本公开还涉及一种催化剂体系，其包含如上所述的主催化剂组合物与各种其他催化剂组分的组合。例如，在一个实施方案中，催化剂组合物包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氯化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式r3al表示的烃基铝助催化剂，其中每个r为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个r为烃基基团；两个或三个r基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个r可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个r具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
[0119]
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝。
[0120]
在一个实施方案中，助催化剂是由式rnalx
3-n
表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，r为烷基，并且x为卤化物。合适的化合物的非限制性示例如下：二异丁基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝和二甲基氯化铝。
[0121]
在一个实施方案中，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
[0122]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含选择性控制剂。如本文所用，“选择性控制剂”是独立于主催化剂形成而添加的化合物，并且含有能够向金属原子供应一对电子的至少一个官能团。不受特定理论的束缚，据信选择性控制剂增强催化剂立体选择性(即，以降低调配聚合物中的二甲苯可溶性材料)。
[0123]
在一个实施方案中，选择性控制剂供体可选自以下中的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
[0124]
在一个实施方案中，选择性控制剂供体为烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：sirm(or’)
4-m
(i)，其中r在每次出现时独立地为氢或任选地被一个或多个取代基取代的烃基或氨基基团，所述取代基含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，所述r含有至多20个原子，不计算氢和卤素；r’为c
1-4
烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，r为c
6-12
芳基、烷基或芳烷基，c
3-12
环烷基，c
3-12
支链烷基或c
3-12
环状或无环氨基基团，r’为c
1-4
烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物为二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)、甲基环己基二甲氧基硅烷(mchdms)或正丙基三甲氧基硅烷(nptms)、以及它们的任何组合。
[0125]
在一个实施方案中，选择性控制剂可以为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另一个实施方案中，混合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
[0126]
在一个实施方案中，选择性控制剂选自以下中的一种或多种：苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在另一个实施方案中，选择性控制剂为二醚。
[0127]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含活性限制剂(ala)。如本文所用，“活性限制剂”(“ala”)是在升高的温度(即，大于约85℃的温度)下降低催化剂活性的材料。ala抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ala在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
[0128]
活性限制剂可以为羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以为脂族或芳族酯、单羧酸或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲基苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯、戊酸戊酯和乙酸辛酯。
[0129]
合适的聚羧酸酯的非限制性示例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯。然而，在一个实施方案中，本公开的催化剂组合
物和催化剂体系不含邻苯二甲酸酯。
[0130]
脂肪族羧酸酯可以为c
4-c
30
脂肪酸酯，可以为单或聚(二或更多)酯，可以为直链或支链的，可以为饱和或不饱和的，以及它们的任何组合。c
4-c
30
脂肪酸酯也可被含第14族、第15族或第16族杂原子的一个或多个取代基取代。适合的c
4-c
30
脂肪酸酯的非限制性示例包括脂族c
4-30
单羧酸的c
1-20
烷基酯，脂族c
8-20
单羧酸的c
1-20
烷基酯，脂族c
4-20
单羧酸和二羧酸的c
1-4
烯丙基单酯和二酯，脂族c
8-20
单羧酸和二羧酸的c
1-4
烷基酯，以及c
2-100
(聚)二醇或c
2-100
(聚)二醇醚的c
4-20
单或聚羧酸酯衍生物。在另一个实施方案中，c
4-c
30
脂肪酸酯可以为月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单-或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、c
2-40
脂肪族羧酸的甘油三酯、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，c
4-c
30
脂族酯为肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
[0131]
在一个实施方案中，活性限制剂包括二醚。二醚可以为由以下结构(xv)表示的1,3-二醚化合物：
[0132][0133]
其中r1至r4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，其可任选地含有第14族、第15族、第16族或第17族杂原子，并且r1和r2可以为氢原子。二烷基醚可以为直链或支链的，并且可包括以下基团中的一个或多个：具有1-18个碳原子的烷基、脂环族、芳基、烷芳基或芳烷基基团，以及氢。r1和r2可连接以形成环状结构，诸如环戊二烯或芴。
[0134]
在一个实施方案中，活性限制剂包括具有以下结构(xvi)的琥珀酸酯组合物：
[0135][0136]
其中r和r’可以相同或不同，r和/或r’包括以下基团中的一个或多个：氢、直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。一个或多个环结构可经由一个或两个2-位和3-位碳原子形成。
[0137]
在一个实施方案中，活性限制剂包括由以下结构(xvii)表示的二醇酯：
[0138][0139]
其中n为1至5的整数。r1和r2可以相同或不同，并且各自可选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代苯基基团。r3、r4、r5、r6、r7、和r8可以相同或不同，并且各自可选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烃基。r
1-r6基团可任选地含有一个或多个取代碳、氢或两者的杂原子，该杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。r7和r8可以相同或不同，并且可与任一苯环的2-、3-、4-、5-和6-位的任何碳原子键合。
[0140]
在一个实施方案中，催化剂体系包含混合的外部电子供体。混合的外部电子供体
包含以下组分中的至少两种：(1)第一选择性控制剂，(2)第二选择性控制剂；和(3)活性限制剂。
[0141]
在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，选择性控制剂和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种选择性控制剂或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯以及聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯，以及它们的组合。
[0142]
在一个实施方案中，催化剂组合物包含前述选择性控制剂中的任一种与前述活性限制剂中的任一种的组合。
[0143]
本公开还涉及使用如上所述的催化剂组合物制备基于烯烃的聚合物的方法。例如，通过使用钛萃取剂，可制备催化剂组合物，所述催化剂组合物具有增加的立体选择性以用于制备具有低二甲苯可溶物含量的聚合物。例如，催化剂组合物可用于制备具有降低的无定形含量或无规立构含量的聚烯烃聚合物。
[0144]
通常，本公开的催化剂组合物可以用于任何合适的聚合方法，包括基于气体的方法或本体方法。该方法包括使烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
[0145]
催化剂组合物可包括主催化剂组合物和助催化剂。该催化剂组合物可以为如本文所公开的任何催化剂组合物。该主催化剂组合物可包含作为内部电子供体的取代的亚苯基化合物。助催化剂可以为如本文所公开的任何助催化剂。催化剂组合物可任选地包含如先前公开的选择性控制剂和/或活性限制剂。
[0146]
基于烯烃的聚合物可以为基于丙烯的烯烃、基于乙烯的烯烃、以及它们的组合。在一个实施方案中，基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
[0147]
可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂反应并形成聚合物，或引入聚合物颗粒的流化床中。合适的烯烃单体的非限制性示例包括乙烯、丙烯、c
4-20
α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；c
4-20
二烯烃，诸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)和二环戊二烯；c
8-40
乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的c
8-40
乙烯基芳族化合物，诸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
[0148]
如本文所用，“聚合条件”是聚合反应器内适于促进催化剂组合物与烯烃之间聚合以形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合方法可以为在一个或多于一个聚合反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。
[0149]
聚合可通过气相聚合发生。如本文所用，“气相聚合”是上升流化介质(所述流化介质含有一种或多种单体)的通道，其在催化剂的存在下穿过由流化介质或搅拌的气体介质而保持在流化状态下的聚合物颗粒的流化床。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气-固
接触工艺，其中通过上升气流提升和搅拌细分的聚合物颗粒床。当穿过颗粒床间隙的上升流体流得到超出颗粒重量的压差和摩擦阻力增量时，在该颗粒床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选地载气(诸如h2或n2)以及任选地液体(诸如烃)，其上升穿过气相反应器。
[0150]
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分配板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却器或热交换器和产物排放系统。容器包括反应区和减速区，它们各自位于分配板的上方。床位于反应区中。在一个实施方案中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其他气体，诸如烯烃和/或载气，诸如氢气或氮气。
[0151]
接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中进行。可在将催化剂组合物引入聚合反应器之前，将助催化剂与主催化剂组合物混合(预混合)。在另一个实施方案中，将助催化剂独立于主催化剂组合物添加到聚合反应器中。将助催化剂独立地引入聚合反应器中可与主催化剂组合物进料同时或基本上同时发生。
[0152]
除了气相聚合过程之外，本公开的催化剂组合物还可用于本体相方法中。在本体聚合方法中，使催化剂组合物与一种或多种液体单体(诸如液体丙烯)接触。氢也可包含在反应介质内以控制所得聚合物的分子量。
[0153]
在一个实施方案中，聚合方法可包括预聚合步骤。预聚合包括在与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触之后，在烯烃聚合步骤中添加主催化剂组合物，所述烯烃聚合步骤导致每克固体主催化剂组分约0.5克至约1000克聚合物的低转化度。预聚合步骤可作为连续聚合方法的一部分进行，或以分批方法单独进行。当作为连续方法的一部分进行时，预聚合催化剂组分的转化率优选为每克固体催化剂组分约50g至约500g聚合物。然后将预聚合的催化剂流引入主聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体的其余部分接触，并且任选地与附加量的助催化剂和选择性控制剂组分中的一种或多种接触。预聚合导致主催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂组合，所述组合分散在调配聚合物的基质中。任选地，可添加附加量的助催化剂、选择性控制剂和/或活性限制剂。
[0154]
聚合方法可包括预活化步骤。预活化包括使主催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂接触。随后将所得预活化催化剂流引入聚合反应区中并与待聚合的烯烃单体、以及任选的选择性控制剂组分中的一种或多种接触。预活化导致主催化剂组合物与助催化剂和选择性控制剂和/或活性限制剂组合。任选地，可添加附加量的选择性控制剂和/或活性限制剂。
[0155]
在一个实施方案中，在第一反应器中产生聚丙烯均聚物。随后将第一反应器的内容物转移到第二反应器，在该第二反应器中引入乙烯。这导致在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物。
[0156]
在一个实施方案中，烯烃为丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其具有约0.01g/10min至约800g/10min，或约0.1g/10min至约200g/10min，或约0.5g/10min至约150g/10min的熔体流动速率(mfr)。在另一个实施方案中，基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。
[0157]
如上所述，在一个方面，本公开的催化剂组合物可用于降低聚合物，具体地讲聚丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量。例如，所得聚丙烯聚合物的二甲苯含量可小于约6重量％，诸如小于约5重量％，诸如小于约4重量％，诸如约3重量％，诸如小于约2重量％，并且通常
大于约0.1重量％。
[0158]
本公开的催化剂组合物和催化剂体系也非常适用于制备具有橡胶样或弹性特性的抗冲击聚合物。这些聚合物通常在两个反应器系统中制备，其中期望催化剂维持高活性水平。例如，在一个实施方案中，聚合在串联连接的两个反应器中进行。丙烯均聚物或丙烯共聚物可形成于第一反应器中以便形成基于丙烯的活性聚合物。然后将来自第一聚合反应器的基于丙烯的活性聚合物引入第二聚合反应器中并在第二聚合条件下与至少一种第二单体在第二反应器中接触以形成丙烯抗冲击共聚物。在一个实施方案中，该方法包括在聚合条件下使基于丙烯的活性聚合物与丙烯和乙烯在第二聚合反应器中接触，并且形成丙烯/乙烯共聚物的不连续相。
[0159]
如上所述，第一相聚合物可包含聚丙烯均聚物。然而，在另选的实施方案中，第一相聚合物可包含聚丙烯的无规共聚物。
[0160]
例如，无规共聚物可以为丙烯和α-烯烃(诸如乙烯)的共聚物。聚丙烯无规共聚物在聚丙烯组合物中形成基质聚合物，并且可含有小于约12重量％的量，诸如小于约5重量％的量，诸如小于约4重量％的量，并且通常大于约0.5重量％的量，诸如大于约1重量％的量，诸如大于约1.5重量％的量，诸如大于约2重量％的量的α-烯烃。第一相聚合物可具有通常小于约12重量％，诸如小于约10重量％的量，诸如小于约8重量％的量，诸如小于约6重量％的量，诸如小于约4重量％的量的二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物含量通常大于约0.5重量％，诸如大于约3重量％。
[0161]
第一相聚合物可具有相对宽的分子量分布。例如，分子量分布(mw/mn)大于约3.8，诸如大于约4，诸如大于约4.3，诸如大于约4.5，诸如大于约4.8，诸如大于约5，诸如大于约5.2，诸如大于约5.5，诸如大于约5.7，诸如大于约6，并且通常小于约9，诸如小于约8.5，诸如小于约8。第一相聚合物的重均分子量(通过gpc测定)通常大于约100,000，诸如大于约120,000。
[0162]
在一个实施方案中，构成第一相聚合物的聚丙烯无规共聚物或聚丙烯均聚物具有相对高的熔体流动速率。例如，第一相聚合物的熔体流动速率可大于约5g/10min，诸如大于约10g/10min，诸如大于约15g/10min，诸如大于约20g/10min，诸如大于约25g/10min。第一相聚合物的熔体流动速率通常小于约1000g/10min，诸如小于约500g/10min。
[0163]
第二相聚合物为丙烯和α-烯烃共聚物。然而，第二相聚合物具有弹性或橡胶样特性。因此，第二相聚合物可显著改善聚合物的抗冲击强度。
[0164]
在聚合物组合物内形成分散相的第二相聚合物含有通常大于约10重量％的量，诸如大于约12重量％的量，诸如大于约14重量％的量，并且通常小于约35重量％的量，诸如小于约20重量％的量，诸如小于约17重量％的量的α-烯烃或乙烯。第二相聚合物可具有至少约130,000，诸如至少约140,000，诸如至少约150,000，并且通常小于约500,000的重均分子量。
[0165]
参考以下实例可更好地理解本公开。
[0166]
通用程序
[0167]
在70℃下均聚。用氩气在90℃下吹扫配备有顶置式搅拌器和恒温夹套的2l不锈钢高压釜并持续一小时，然后冷却至20℃，并且将氩气与丙烯气体交换。通过将2.3mmol的三乙基铝与0.078mmol的二环戊基二甲氧基硅烷在15ml己烷中混合来制备助催化剂溶液。将
6ml助催化剂溶液添加到装料管a中。将剩余物添加到具有约3mg固体催化剂的装料管b中。将氢气(57mmol)添加到反应器中，并且将装料管a的内容物用600ml丙烯冲洗到反应器中。开始搅拌，并将装料管b的内容物用450ml丙烯冲洗到反应器中。将反应器在10分钟内加热至70℃并且继续聚合1小时。在聚合结束时，关闭搅拌器，并且在冷却反应器的同时排出未反应的丙烯。将聚合物回收并在50℃的真空烘箱中干燥，然后称重和分析。
[0168]
在聚合在4l高压釜中进行的情况下，按照相同的通用程序，不同的是装料管a和装料管b装有1400ml丙烯和600ml丙烯。用于4l聚合的试剂量为：2.0l丙烯、252mmol氢气、3.4mmol三乙基铝、0.131mmol二环戊基二甲氧基硅烷和8.0mg催化剂。
[0169]
根据astm d 1238-01测试方法，在230℃下用2.16kg砝码来测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率。使用crystex自动仪器通过polymer char测量二甲苯可溶物(xs)。crystex通过astm d 5492-10测试方法，利用分析xs的聚丙烯均聚物样品来校准。
[0170]
如先前在us5468698中所述制备mgcl2*etoh加合物。将平均粒度为58微米和etoh/mg摩尔比为2.2mgcl2*etoh加合物用于催化剂e-12、e-13、c-6和c-7。用含有etoh/mgcl2摩尔比3.2的mgcl2*etoh制备实例c8、e14和e115。
[0171]
表1中给出了实施例的内部供体结构。
[0172]
表1内部供体结构
[0173][0174]
实施例1-3，苯甲酸乙酯作为第二供体
[0175]
将4.0g magti载体(us 5,124,298和us 5,962,361)加入100ml schlenk烧瓶中并用20ml单氯苯(mcb)浆化。在纯n2下将浆料转移到反应器中。将另外20ml mcb加入载体烧瓶中，并且用于将任何剩余的载体冲洗到反应器中，并将浆料冷却至12℃。然后将已经冷却至10℃的40ml(70g)ticl4快速加入反应器中。将浆料加热至25℃并在该温度下搅拌5分钟。
[0176]
将溶于7ml邻氯甲苯(oct)中的2.37(
±
0.03)mmol供体id-1、id-2或id-3添加到反应器中。然后将温度升至100℃(在40分钟内)，并且保持50分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器维持在100℃。滗出上清液，之后添加预加热至100℃的ticl4和mcb的80ml 50:50体积混合物。将反应器加热至115℃。在加热期间，添加溶于2ml oct中的0.17ml苯甲酸乙酯(1.18mmol)。将反应混合物保持在115℃并持续25分钟。
[0177]
停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液，之后添加预加热至100℃的ticl4和mcb的80ml 50:50体积混合物。将反应器再加热至115℃并在该温度下
保持25分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液。
[0178]
反应器温度设置为25℃。然后添加100ml庚烷并且搅拌10分钟，然后沉降并滗析洗涤液。当反应器冷却时，将此再重复4次，其中最后两次洗涤在反应器在25℃下时进行。将湿固体在40℃下真空干燥2小时。收集2.8g至2.9g催化剂。催化剂组合物数据和聚合结果在表2中。
[0179]
实例4和5
[0180]
将4.0g magti载体加入100ml schlenk烧瓶中并用20ml单氯苯(mcb)浆化。在室温下，在纯n2下将浆料转移到反应器中。将另外20ml mcb加入载体烧瓶中，并且用于将任何剩余的载体冲洗到反应器中。然后将处于室温或已经冷却至10℃的40ml(70g)ticl4快速加入反应器中。将浆料加热至25℃并在该温度下搅拌5分钟。
[0181]
然后，将溶于7ml邻氯甲苯(oct)中的2.35(
±
0.02)mmol id-1或id-2供体添加到反应器中。然后将温度升至100℃(在40分钟内)，并且保持50分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器维持在100℃。滗出上清液，之后添加ticl4和mcb的80ml 50:50体积混合物。将反应器加热至115℃。在加热期间，添加溶于3.5ml oct中的1.18mmol id-1或id-2供体。将反应混合物保持在115℃并持续25分钟。
[0182]
停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液，之后添加ticl4和mcb的80ml 50:50体积混合物。将反应器再加热至115℃并在该温度下保持25分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液。
[0183]
反应器温度设置为25℃。然后添加100ml庚烷并且搅拌10分钟，然后沉降并滗析洗涤液。当反应器冷却时，将此再重复4次，其中最后两次洗涤在反应器在25℃下时进行。将湿固体在40℃下真空干燥2小时。收集2.9g至3.0g催化剂。催化剂组合物数据和聚合结果在表3中。
[0184]
实例6
[0185]
将4.0g magti载体加入100ml schlenk烧瓶中并用20ml单氯苯(mcb)浆化。在室温下，在纯n2下将浆料转移到反应器中。将另外20ml mcb加入载体烧瓶中，并且用于将任何剩余的载体冲洗到反应器中。然后将处于室温或已经冷却至10℃的40ml(70g)ticl4快速加入反应器中。将浆料加热至25℃并在该温度下搅拌5分钟。
[0186]
然后将溶于5.1ml邻氯甲苯(oct)中的3.55mmol id-3供体添加到反应器中。然后将温度升至100℃(在40分钟内)，并且保持50分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器维持在100℃。滗出上清液，之后添加ticl4和mcb的80ml 50:50体积混合物。将反应器加热至115℃。在加热期间，添加溶于2.3ml oct中的1.60mmol a0供体。将反应混合物保持在115℃并持续25分钟。
[0187]
停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液，之后添加ticl4和mcb的80ml 50:50体积混合物。将反应器再加热至115℃并在该温度下保持25分钟。停止搅拌并使浆料沉降，同时将反应器保持在115℃。滗出上清液。
[0188]
反应器温度设置为25℃。然后添加100ml庚烷并且搅拌10分钟，然后沉降并滗析洗涤液。当反应器冷却时，将此再重复4次，其中最后两次洗涤在反应器在25℃下时进行。将湿固体在40℃下真空干燥2小时。收集2.9g至3.0g催化剂。催化剂组合物数据和聚合结果在表3中。
[0189]
实例7和8
[0190]
遵循实例4和5的程序，不同的是在第二钛酸化中不添加供体。催化剂组合物数据和聚合结果在表3中。
[0191]
表2-实例1-3
[0192][0193]1＝苯甲酸乙酯
[0194]
表3-实例4-8
[0195][0196]
上述数据示出，在第二钛酸化中省略供体得到具有较高ti、较低活性和较高xs的催化剂。令人惊讶的是，掺入催化剂中的供体的量与使用全装填量供体时保持大约相同。
[0197]
不受任何特定假设的限制，看起来第二钛酸化中供体的功能是有助于萃取与使用较高量供体进行第二钛酸化之后留下的物质相比活性更低且立体调节能力更差的钛物质。
[0198]
实例9至16
[0199]
在以下实例中，按照用于实例1-3的程序，不同的是供体及其用于第一和第二钛酸化的量如表4中所列。组成和聚合结果也示于表4中。
[0200][0201]1＝苯甲酸乙酯2＝戊酸戊酯3＝茴香酸乙酯4＝苯乙酮5＝碳酸二乙酯
[0202]
实例17至19
[0203]
将20g mgcl2*etoh前体和73ml庚烷添加到具有置顶式搅拌的1l带夹套的玻璃反应器中，并将混合物冷却至-20℃。添加预冷却至-20℃的350g ticl4并继续搅拌1小时。将反应器温度以0.33℃/min的速率升高至20℃。通过套管添加1.5g苯甲酸乙酯在5ml庚烷中的溶液。在完成添加之后，将反应器温度以0.54℃/min的速率升高至85℃。在温度升温期间，以0.4ml/min的速率计量1.8g内部供体在30ml甲苯中的溶液。在达到85℃后，继续搅拌1小时，然后使催化剂固体沉降并滗析上清液。添加70g预热的ticl4和140g甲苯，之后添加1.2g内部供体在10ml甲苯中的溶液并且混合物在105℃下搅拌1小时，然后重复沉降步骤和滗析步骤。在120℃下重复ticl4/甲苯处理并持续1小时。在沉降和滗析之后，将反应器冷却至65℃。将催化剂固体用庚烷在65℃下洗涤五次，每次洗涤200ml。然后将催化剂在40℃下真空干燥4小时。催化剂组合物、内部供体类型和本体聚合测试数据列于表5中。
[0204]
实例20
[0205]
将20g mgcl2*etoh前体和73ml庚烷添加到具有置顶式搅拌的1l带夹套的玻璃反应器中，并将混合物冷却至-20℃。添加预冷却至-20℃的350g ticl4并继续搅拌1小时。将反应器温度以0.33℃/min的速率升高至20℃并搅拌15分钟。将反应器温度以0.54℃/min的速率增加至85℃，并且在加热期间以0.4ml/min的速率计量2.0g id-1于30ml甲苯中的溶液。在达到85℃后，继续搅拌1小时，然后使催化剂固体沉降并滗析上清液。添加70g预热的
ticl4和140g甲苯，之后添加1.5g苯甲酸乙酯在7ml庚烷中的溶液并且混合物在105℃下搅拌1小时，然后重复沉降步骤和滗析步骤。在120℃下重复ticl4/甲苯处理并持续1小时。在沉降和滗析之后，将反应器冷却至65℃。将催化剂固体用庚烷在65℃下洗涤五次，每次洗涤200ml。然后将催化剂在40℃下真空干燥4小时。催化剂组成和本体聚合测试数据列于表5中。
[0206]
实例21
[0207]
按照e-17程序，不同的是省略了苯甲酸乙酯添加步骤。催化剂组成和本体聚合测试数据列于表5中。
[0208]
实例22
[0209]
将20g mgcl2*etoh前体和73ml庚烷添加到具有置顶式搅拌的1l带夹套的玻璃反应器中，并将混合物冷却至-20℃。添加预冷却至-20℃的350g ticl4并继续搅拌1小时。将反应器温度以0.33℃/min的速率升高至20℃。通过套管添加2.4g苯甲酸乙酯于10ml庚烷中的溶液并搅拌15分钟。将反应器温度以0.54℃/min的速率增加至85℃，并且继续搅拌1小时，然后使催化剂固体沉降并滗析上清液。添加70g预热的ticl4和140g甲苯，之后添加0.9g苯甲酸乙酯在5ml庚烷中的溶液并且混合物在105℃下搅拌1小时，然后重复沉降步骤和滗析步骤。在120℃下重复ticl4/甲苯处理并持续1小时。在沉降和滗析之后，将反应器冷却至65℃。将催化剂固体用庚烷在65℃下洗涤五次，每次洗涤200ml。然后将催化剂在40℃下真空干燥4小时。催化剂组成和本体聚合测试数据列于表5中。
[0210]
表5：实例17-22
[0211][0212]
聚合在4l高压釜中进行。
[0213]
实例e-23-e-25展示出用mgcl2*3.2etoh作为载体和1,8-萘二苯甲酸酯作为内部供体制得的催化剂的制备和性能。
[0214]
表6：催化剂组成和催化剂特性
[0215][0216]
实例23
[0217]
实验使用mgcl2*etoh载体和1,8-萘二苯甲酸酯但不使用苯甲酸乙酯来进行。催化
剂展示出中等活性(48.2kg/g)和极高的xs水平(9.29％)。
[0218]
反应器(1)装有mgcl2*etoh(16.3g)、庚烷(68g)并冷却至-25℃。反应器(2)装有ticl4的ticl4(207g)，并冷却至-23℃。将来自反应器(1)的载体浆料转移到保持-20℃的内部温度和400rpm的搅拌速度的反应器(2)。将反应混合物保持1小时。反应器温度在2小时内从-20℃升高至20℃，并且在3小时内从20℃升高至85℃，在85℃下保持1小时并过滤。将固体用甲苯(130ml)洗涤2次，并且然后添加甲苯(130ml)。将反应器加热至105℃。在80℃下添加1,8-萘二苯甲酸酯(1.0g)。将反应混合物在105℃下搅拌1小时。在过滤之后，将固体部分用10重量％的ticl4/甲苯在105℃和110℃下处理4次。
[0219]
实例24
[0220]
重复实例e-23，不同的是在20℃下完成ticl4添加之后添加2.0g苯甲酸乙酯。该实例展示出苯甲酸乙酯对催化剂性能的影响。催化剂活性显著增加至74.6kg/g，并且xs水平降低至3.25％
[0221]
实例25
[0222]
重复实例e-24，不同的是将ticl4添加到mgcl2*etoh中。实例展示出在存在苯甲酸乙酯的情况下钛酸化的不同方法。催化剂展示出高活性(47.8kg/g)和良好的xs水平(3.68％)。
[0223]
为了理解对催化剂性能的影响，进行催化剂的ftir研究。
[0224]
图1和图2中示出用1,8-萘二苯甲酸酯并在具有和不具有苯甲酸乙酯的情况下制备的催化剂的ir光谱。ftir光谱不同。两种催化剂均含有1,8-萘二苯甲酸酯与mgcl2的络合物，其具有略微不同的配位(-c＝o带分别在1702cm-1
处和1698cm-1
处)。来自实例e-23的由苯甲酸乙酯制成的催化剂示出苯甲酸乙酯与mgcl2的络合物的带(1669cm-1
区域)以及与ticl4的络合物的带(1640cm-1
区域)。
[0225]
ftir数据支持了聚合过程中催化剂性能的差异。
[0226]
本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。