层叠造型用支承材料、使用其的层叠造型物和立体结构体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种对于由层叠造型建造的目标造型体的粘接性优异的支承材料，所述支承材料环境友好且容易从层叠造型物除去。本发明也涉及包括由支承材料制成的支承结构体的层叠造型物，以及作为目标造型体的立体结构体的制造方法。


背景技术：

2.层叠造型为具有期望形状的立体结构体的成形方法，其中将流体材料挤出，固化以形成层，并且将流体材料挤出在先前的层上并且固化以逐层建造物品。立体结构体的制造方法包括uv固化法和热熔融层叠法等。热熔融层叠法可以使用简单的设备来实施且广泛使用。
3.在形成具有期望形状的立体结构体的层叠造型时，用于填入目标立体结构体的不存在部分的支承材料在层叠造型期间形成。支承结构体仅为在目标立体结构体的造型期间的不存在部分，因此需要在造型之后从层叠造型物中除去。
4.支承结构体可以通过以下而除去：使用液体来溶解(例如，由jp 2014-243295a所公开)；刮除；或用液体或气体吹散并除去。
5.在层叠造型物具有复杂形状的情况下，目标造型体会通过刮除支承结构体而损害，并且支承结构体的除去作业是麻烦的。在支承材料通过吹散并除去的情况下，此类支承材料典型地具有低的强度并且趋于不足以支承模型材料结构体。
6.在这方面，借助将支承结构体溶解在液体中的除去作业为优异的技术，因为即使操作简单也可以获得没有损伤的目标造型体。特别地，作为水溶性树脂的聚乙烯醇系树脂(pva系树脂)为适合的支承材料。因为pva系树脂可以使用水来除去，作业环境安全且废水是环境友好的。
7.另一方面，pva系树脂为硬质的且耐冲击性差，且不易于熔融成形和熔融纤维化。因此，为了将pva系树脂用于支承材料，柔软性和耐冲击性应该赋予至pva系树脂。进一步，为了使pva系树脂稳定地粘接至作为模型材料的疏水性树脂，所述模型材料为具有期望形状的立体结构体(也称为“目标造型体”)的材料，疏水性也应该赋予至亲水性的pva系树脂。作为满足上述两个要求的支承材料，提出了一种支承材料，其通过将如苯乙烯-乙烯-丁烯
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苯乙烯嵌段共聚物(sebs)等热塑性弹性体与pva系树脂合金化而获得(例如， wo 2015/182681)。
8.所提出的支承材料具有其中sebs(岛组分)分散于作为基质的pva系树脂(海组分)中的海岛结构。在pva系树脂溶解于水中之后产生的废液，即pva 系树脂水溶液，为其中水不溶性的sebs分散于水中的悬浮液。当废弃处置包含非生物降解性的sebs的悬浮液时，用户必须努力不将微塑料排入环境中。
9.从最近的绿色化学的观点，jp 2018-099788a中已经提出使用生物降解性的聚酯代替非生物降解性的sebs。具体地，包含含侧链1,2-二醇的pva系树脂和生物降解性的聚酯
的组合物用作层叠造型用支承材料。
10.现有技术
11.专利文献
12.[专利文献1]jp 2014-024329 a
[0013]
[专利文献2]wo 2015/182681
[0014]
[专利文献3]jp 2018-099788a


技术实现要素：

[0015]
发明要解决的问题
[0016]
由此，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)系树脂、聚乳酸(pla)系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚碳酸酯等各种树脂已经视为模型材料。 abs系树脂和pla系树脂广泛地用于一般的消费者，这是因为它们的足够的熔融成形性、热稳定性和固化后的机械性能。
[0017]
因此，除了柔软性以外，还要求用于支承材料的pva系树脂对于abs系树脂和pla系树脂中的至少之一的粘接性优异。
[0018]
对于专利文献3中提出的支承材料，应该改善对模型材料的粘接性。
[0019]
在这些状况下，本发明的目的是提供造型后的除去作业容易且产生对环境无害的废液的能够形成支承结构体的丝状支承材料，进一步，所述支承材料对于如abs树脂和pla系树脂等模型材料的粘接性合适。
[0020]
用于解决问题的方案
[0021]
本发明人已经研究了各种pva系树脂，并且发现，其中杂官能团引入pva 系树脂中的杂官能团改性pva系树脂在保有pva系树脂固有的水溶性的情况下具有柔软性，对于模型材料、特别是pla系树脂的粘接性还优异。作为该发现的结果，已经完成本发明。
[0022]
在本发明的一个方面，层叠造型用支承材料包括具有由以下示出的通式 (1)表示的结构单元的杂官能团改性聚乙烯醇系树脂。
[0023]
[化学式1]
[0024][0025]
在式(1)中，rx表示可具有取代基的有机链，z为含杂原子官能团的除去氢原子的残基，并且n表示正整数。z优选地为氧原子。
[0026]
上述杂官能团改性聚乙烯醇系树脂中的由通式(1)表示的结构单元的含量优选地为0.5～40mol％。杂官能团改性聚乙烯醇系树脂可以进一步包括在侧链中具有伯羟基的结构单元。在侧链中具有伯羟基的结构单元不包括上述由通式(1)表示的结构单元。杂官能团改性聚乙烯醇系树脂的皂化度优选地为 65～99mol％。
[0027]
在本发明的另一方面，包括使用本发明的支承材料的立体结构体的制造方法，以及在立体结构体的制造中形成为中间体的层叠造型物。层叠造型物包括由层叠造型用支承材料制成的支承结构体。
[0028]
立体结构体的制造方法包括将本发明的层叠造型用支承材料和模型材料在熔融状态下层叠并固化而制作层叠造型物的工序；和，使所得的层叠造型物与水接触的工序。
[0029]
层叠造型用支承材料优选地为丝状形式，并且模型材料优选地为聚乳酸系树脂。
[0030]
发明的效果
[0031]
用于本发明的杂官能团改性pva系树脂对环境友好，因为如果由除去作业产生的废水排放在海洋中，则pva系树脂由于其水溶性而在海洋中不会导致微塑料。此外，杂官能团改性pva系树脂可以满足对于支承材料的要求，例如柔软性、与模型材料配合的造型性和对于模型材料的粘接性。
附图说明
[0032]
图1描绘了实施例中用于评价而形成的层叠造型物的构造。
具体实施方式
[0033]
下文中，将详细描述本发明，但以下仅是期望的实施方案的实例。
[0034]
[层叠造型用支承材料]
[0035]
本发明的层叠造型用支承材料的特征在于包含用含杂原子官能团改性的pva系树脂。该改性pva系树脂(称为"杂官能团改性pva")具有以下式(1) 的结构单元(下文中，可称为"含杂原子改性单元")。
[0036]
[化学式1]
[0037][0038]
在式中，z为通过将末端氢原子(h)从含杂原子官能团中除去而获得的残基。含杂原子官能团(-zh)为具有杂原子(氧、氮、硫、磷)且具有末端氢的官能团，例如羟基(-oh)、巯基(-sh)、氨基(-nh2)、羧基(-cooh)、磷酰基(-h2po3) 等。它们当中，羟基是优选的，因为所得的杂官能团改性pva系树脂的水溶性、对于模型材料的粘接性、杂官能团改性pva系树脂中的含杂原子官能团的稳定性等优异。在羟基的情况下，z表示氧原子。
[0039]
在式中，rz为使含杂原子官能团连接至羰基的具有2～14个碳原子的有机基团。该有机基团可具有取代基。优选的有机基团为具有1～10个碳原子的烃链，例如，具有直链或分枝结构的亚烷基、如亚苯基等芳香族环、或如亚环烷基等脂环族烃链等。作为烃链，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等具有3～8个碳原子的直链或分枝的亚烷基是优选的，并且具有3～7个碳原子的直链的亚烷基链是更优选的。
[0040]
在式中，n为正整数，优选地为1～10的整数，更优选地为1～5的整数，并且甚至更优选地为1～3的整数。如后所述，n为2以上的整数的含杂原子改性单元可以通过将pva系树脂用低聚改性剂改性或者通过在引入共聚改性剂之后使共聚改性剂聚合而获得。
[0041]
上述的杂官能团改性pva系树脂通常可以通过以下来生产：(i)将催化剂和供给含杂原子改性单元(1)中的改性部分的改性剂投入容纳原料pva系树脂的挤出机，并且改性剂
使它们之间反应而接枝在pva系树脂上；或者(ii) 将供给含杂原子改性单元的改性部分的改性剂添加至原料pva系树脂的溶液，并且使混合物反应。鉴于反应效率，优选使用方法(i)。
[0042]
催化剂的实例包括金属催化剂。金属催化剂常规地用于具有含杂原子官能团的环状化合物的开环聚合、羧酸化合物的亲核取代反应、或脱水缩合反应。
[0043]
金属催化剂的实例包括钛系化合物、锡系化合物、铝系化合物、铁系化合物、锆系化合物、锌系化合物、和铅系化合物等。特别地，如四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛等烷氧基钛，如二丁基二丁氧基锡等烷氧基锡，和如二乙酸二丁基锡和2-乙基己酸锡(ii)等锡酯。其中，锡酯是优选的，并且从与具有含杂原子官能团的化合物的亲和性的观点，2-乙基己酸锡(ii) 是优选的。
[0044]
下文中，将会描述改性剂和原料pva系树脂。
[0045]
《改性剂》
[0046]
如下所示，改性剂为其中oh反应基和具有杂原子的官能团zh借由连接链rz连接的化合物。oh反应基可以与原料pva系树脂的羟基反应而形成酯键。在官能团zh中，h为氢原子且z为含杂原子官能团的除去末端氢原子的残基。oh反应基和zh可以缩合而形成环状结构。
[0047]
[化学式5]
[0048][0049]
oh反应基为包含羰基的基团，所述羰基经历使原料pva系树脂中构成羟基的氧的亲核攻击。oh反应基的具体实例包括羧基(-cooh)、碳卤化物 (-cohal，其中hal表示卤素)、酯键、酰胺键、酰亚胺、环脲、n-酰基取代的羰基、碳酸酯键等。其中，从借助原料pva系树脂的亲核反应性高的观点，羧基(-cooh)、碳卤化物(-cohal，其中hal表示卤素)和酯键是优选的。
[0050]
含杂原子官能团(-zh)和连接链rz的实例包括分别关于式(1)中的含杂原子官能团(-zh)和连接链rz所列出的那些。另外，oh反应基和含杂原子官能团可以缩合而形成环状的改性剂化合物。
[0051]
环状化合物的实例包括：环状酯，例如内酯类；环状酰胺，例如内酰胺类；环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；环状硫酯，例如硫代乙烷
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2-酮、3,3-二甲基硫杂环丁烷-2-酮(3,3-dimethylthiethan-2-one)、4-甲基硫杂环丁烷-2-酮、3-甲基硫杂环丁烷-2-酮、3-乙基硫杂环丁烷-2-酮和3-甲基-3
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乙基硫杂环丁烷-2-酮；环状氨基甲酸酯，例如氨基甲酸乙酯；酰亚胺化合物，例如苯基邻苯二甲酰亚胺和环己烷二羧酰亚胺；环脲衍生物，例如n,n'-二甲基丙烯基脲和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidisone)；环状 n,n'-二酰基化合物，例如n-酰基取代的己内酰胺。它们当中，环状酯是优选的，并且内酯类是更优选的。
[0052]
下文中，将会列出优选的改性剂的具体实例。
[0053]
(a)环状酯(内酯)
[0054]
内酯类为通过作为羟基反应基的羧基和作为含杂原子官能团的羟基之间的缩合而形成的环状化合物。连接链rz为具有2～14(优选地，2～10，更优选地2～8)个碳原子的亚烷基。优选的内酯类包括β-丙内酯类、γ-丁内酯类、ε-己内酯类、和δ-戊内酯类等。从反应
性的观点，ε-己内酯类和δ-戊内酯类是优选的，并且从材料成本和容易得到的观点，ε-己内酯类是更优选的。以下内酯类可以单独或以两种以上的组合使用。
[0055]
β-丙内酯类的实例包括β-丙内酯和二甲基丙内酯。
[0056]
γ-丁内酯类的实例包括丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、γ-十六内酯、γ-硬脂酸内酯(γ-stearolactone)、巴豆酰内酯、α-当归内酯和β-当归内酯。
[0057]
ε-己内酯类的实例包括：单烷基-ε-己内酯，例如ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单癸基-ε-己内酯和单丙基-ε-己内酯；其中两个烷基加成至除了ε位碳原子以外的碳原子的二烷基-ε-己内酯；其中三个烷基加成至除了ε位碳原子以外的碳原子的三烷基-ε-己内酯；烷氧基-ε-己内酯，例如乙氧基-ε-己内酯；环烷基-内酯，例如环己基-ε-己内酯；芳烷基-ε-己内酯，例如苄基-ε-己内酯；芳基-ε-己内酯，例如苯基-ε-己内酯。
[0058]
δ-戊内酯类的实例包括5-戊内酯、3-甲基-5-戊内酯、3,3-二甲基-5-戊内酯、2-甲基-5-戊内酯和3-乙基-5-戊内酯等。
[0059]
当内酯类用作改性剂时，由内酯的开环产生的oh反应基与原料pva系树脂中的oh基反应而形成酯键。在反应的特定条件中，可以进行改性剂的开环聚合。在此情况下，由通式(1)表示的结构单元中的n为2以上，其意味着该结构单元包含多个含杂原子官能团残基z。
[0060]
(b)羧酸和其衍生物
[0061]
在独立地包含oh反应基和含杂原子官能团的优选的改性剂中，经历亲核攻击的羰基作为羟基反应基，并且羟基、氨基或巯基作为含杂原子官能团分别地包含于改性剂中。此类改性剂的实例包括具有作为取代基的含杂原子官能团的羧酸，和其衍生物例如羧酸酯、羧酸酰卤和羧酸酐。在羧酸酯的情况下，构成酯的烷基为具有1～13个碳原子、优选地1～10个碳原子的烷基，并且更优选地为具有1～6个碳原子的低级烷基。构成羧酸的主链的亚烷基 (对应于连接链rz)为具有1～13个碳原子、优选地1～10个碳原子的亚烷基，更优选地为具有1～6个碳原子的低级亚烷基。亚烷基可以具有取代基，只要其不影响含杂原子官能团即可。
[0062]
羧酸和其衍生物的实例包括：包含羟基作为含杂原子官能团的羟基羧酸，和其衍生物；包含氨基作为含杂原子官能团的氨基酸，和其衍生物；包含巯基作为含杂原子官能团的巯基羧酸，和其衍生物。
[0063]
羟基羧酸或其衍生物的实例包括2-羟基乙酸丁酯和3-羟基丙酸乙酯。氨基酸或其衍生物的实例包括甘氨酸、丙氨酸、和缬氨酸等。巯基羧酸和其衍生物的实例包括硫代乳酸和巯基乙酸等。
[0064]
(c)各自具有含杂原子官能团的低聚物或聚合物
[0065]
改性剂可以为各自具有多个含杂原子官能团残基z的低聚物或聚合物。此类改性剂可以提供由式(1)表示的改性的结构单元，其中n为2～10的整数，优选地为2～5的整数。
[0066]
低聚物或聚合物型改性剂的实例包括：聚酯类，例如聚-ε-己内酯和聚乳酸；聚酰胺类，例如聚-ε-己内酰胺；和聚硫酯类。
[0067]
《原料pva系树脂》
[0068]
作为与上述改性剂待反应的原料pva系树脂，可以使用未改性pva或者改性pva系
树脂(不包括杂官能团改性pva系树脂)。
[0069]
(a)未改性pva系树脂
[0070]
可用于本发明中的未改性pva系树脂是指基本上由以下结构式(2)和(3) 构成的pva系树脂。
[0071]
[化学式2]
[0072][0073]
[化学式3]
[0074][0075]
由式(2)表示的结构单元(乙烯基醇单元)和由式(3)表示的结构单元(乙烯基酯单元)均源自用作制成pva系树脂的单体的乙烯基酯化合物。乙烯基酯单元包含于皂化度为小于100％的聚乙烯醇中。
[0076]
作为单体的乙烯基酯化合物的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、和叔碳酸乙烯酯等。其中，因为经济性而优选地使用乙酸乙烯酯。
[0077]
因此，式(3)中，ra为具有1～18个碳原子的烷基且取决于用于合成原料 pva系树脂的乙烯基酯化合物。ra优选地为甲基，并且优选的乙烯基酯单元为由式(3a)表示的乙酸乙烯酯单元。
[0078]
[化学式3a]
[0079][0080]
典型的pva系树脂具有由1,3-二醇键构成的键合模式下的主链。主链中的1,2-二醇键的含量为约1.5～1.7mol％。1,2-二醇键可以有助于提高对于模型材料的粘接性，因此1,2-二醇键的含量越高是越更优选的。通过升高乙烯基酯化合物的聚合过程中的温度，pva系树脂中的1,2-二醇键的含量可以增加至1.8mol％以上，还增加至2.0～3.5mol％。
[0081]
(b)改性pva系树脂
[0082]
可用作原料pva系树脂的改性pva系树脂可以为在其侧链中具有伯羟基的pva系树脂(例如，在侧链中具有1,2-二醇结构的pva系树脂和在其主链中具有亚乙烯基型1,3-二醇结构的含羟基甲基的pva系树脂)、烯烃改性pva系树脂(例如，乙烯改性pva系树脂和丙烯改性pva系树脂)、或氧化烯改性pva 系树脂(例如，氧化乙烯改性pva系树脂和氧化丙烯改性pva系树脂)等。它们当中，鉴于熔融成形性和丝稳定性，在侧链中具有伯羟基的pva系树脂
是优选的。特别地，在侧链中具有1,2-二醇结构的pva系树脂(称为"含侧链1,2
‑ꢀ
二醇的pva系树脂")是优选的。
[0083]
含侧链1,2-二醇的pva系树脂为具有由以下式(4)表示的结构单元的pva 系树脂。
[0084]
[化学式4]
[0085][0086]
在式(4)中，r1～r6为各自具有1～4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。烷基可以具有取代基，例如卤素、羟基、酯基、羧酸基或磺酸基。
[0087]
r1～r6全部可以彼此相同或不同，但优选地，它们全部是氢原子。当它们全部是氢原子时，侧链的末端为伯羟基。
[0088]
在式(4)中，连接链(x)可以为烃基，例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基或亚萘基，其中这些烃基可以包含卤素取代基，例如氟、氯或溴原子。选择性地，连接链(x)可以为-o-、-(ch2o)
m-、-(och2)
m-、-(ch2o)mch
2-、-co-、
ꢀ‑
coco-、-co(ch2)mco-、-co(c6h4)co-、-s-、-cs-、-so-、-so
2-、-nr-、-conr-、-nrco-、-csnr-、-nrcs-、-nrnr-、-hpo
4-、-si(or)
2-、-osi(or)
2-、
ꢀ‑
osi(or)2o-、-ti(or)
2-、-oti(or)
2-、-oti(or)2o-、-al(or)-、-oal(or)-、或-oal(or)o-等，其中r独立地为取代基，优选的r为氢原子或烷基，并且m 为1～5的整数。
[0089]
鉴于生产或使用期间的稳定性，x优选地为单键或具有6个以下的碳原子的亚烷基(特别地，亚甲基)或-ch2och
2-。它们当中，鉴于热稳定性以及在高温下和在酸性条件下的稳定性，单键为最优选的。因此，最优选的由式(4) 表示的结构单元为由以下式(4a)表示的含侧链1,2-二醇的单元。
[0090]
[化学式4a]
[0091][0092]
在侧链中具有伯羟基的改性pva系树脂中的由式(4)表示的结构单元(特别地，含侧链1,2-二醇的单元)的含量通常为0.1～20mol％，优选地为0.5～ 15mol％，更优选地为1～10mol％，并且特别优选地为2～8mol％。
[0093]
(a)杂官能团改性pva系树脂
[0094]
可通过将所述原料pva系树脂用所述改性剂改性而获得的杂官能团改性pva系树脂包含含杂原子改性单元(1)和乙烯基醇单元(2)，并且如果杂官能团改性pva系树脂的皂化度为小于100％，则可以进一步包含乙烯基酯单元 (3)，并且如果原料pva系树脂为改性的那种，则可以进一步包含源自原料 pva系树脂的改性单元。如果原料pva系树脂为含侧链
1,2-二醇的pva系树脂，则所得的杂官能团改性pva系树脂将会包含源自其的含侧链1,2-二醇的单元 (4)。
[0095]
杂官能团改性pva系树脂的皂化度对应于所使用的原料pva系树脂的皂化度，并且通常为65～99mol％，优选地为70～99mol％，并且更优选地为70～ 90mol％，又更优选地为72～90mol％，并且特别优选地为72～78mol％。如果皂化度太低，则杂官能团改性pva系树脂的固化速度趋于降低，并且层叠过程中的形状保持性趋于降低。如果皂化度太高，则杂官能团改性pva系树脂的水溶性趋于降低，并且对于模型材料的粘接性也趋于降低。皂化度依照jisk 6726来测量。
[0096]
杂官能团改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度通常为200以上，优选地为250 以上，并且更优选地为300以上，但通常为2000以下，优选地为1000以下，并且更优选地为600以下。平均聚合度依照jis k6726来测量并且对应于"数均聚合度"。如果平均聚合度太低，则在层叠期间不能保持稳定的形状，并且如果平均聚合度太高，则可能不能获得本发明的效果。
[0097]
杂官能团改性乙烯醇系树脂中的由式(1)表示的结构单元(含杂原子改性单元)的含量，称为“杂改性率”，可以通过以下等式来计算。在等式中，"a" 为由式(2)表示的乙烯基醇单元的数目，"b"为由式(3)表示的乙酸乙烯酯单元的数目，并且"c"为由式(1)表示的含杂原子改性单元的数目。
[0098]
[等式1]
[0099][0100]
在含侧链1,2-二醇的pva系树脂用作原料pva系树脂的情况下，杂改性率可以通过以下等式来计算。在等式中，"d"为包含于含侧链1,2-二醇的pva 系树脂中的由式(4)表示的结构单元的数目。
[0101]
[等式2]
[0102][0103]
各结构单元的含量可以基于由核磁共振波谱获得的nmr波谱，从结构单元中次甲基峰的积分值计算出。杂官能团改性聚乙烯醇系树脂的杂改性率可以为0.5～40mol％，更优选地0.5～10mol％，并且特别优选地2～6mol％，其中杂改性率依照以上示出的计算式来计算。具有过度低的杂改性率的杂官能团改性聚乙烯醇系树脂的柔软性会不足。具有过度高的杂改性率的杂官能团改性聚乙烯醇系树脂趋于水溶性低且对于模型材料的粘接性低。粘接性低导致层叠造型困难。
[0104]
具有上述特性的杂官能团改性pva系树脂常规地具有检测不到的熔点，或者至多180℃，优选地为110～170℃，并且特别优选地为130～150℃的熔点。如果熔点太高，则应该设置高温来使支承材料层叠造型，这会影响造型结构。另一方面，如果熔点太低，则层叠造型期间的形状保持性趋于下降。
[0105]
包含于支承材料中的杂官能团改性聚乙烯醇系树脂不限于一种，并且可以为两种以上的混合物。在混合物的情况下，可以使用具有不同的含杂原子改性单元的两种杂官能团改性聚乙烯醇系树脂的组合或者源自不同的原料 pva系树脂的杂官能团改性聚乙烯醇系树脂的组合。当使用不同种类的原料 pva系树脂时，可以使用皂化度或平均聚合度不同
的pva系树脂的组合。可以使用杂官能团改性pva系树脂的组合，例如用不同的改性剂改性的pva的组合和具有不同的改性率的pva的组合，只要不损害作为支承材料的特性即可。
[0106]
《其它成分》
[0107]
本发明的支承材料可以以小于50重量％的量包含除了杂官能团改性聚乙烯醇系树脂(a)以外的其它成分。
[0108]
(b)其它热塑性树脂
[0109]
可包含除了杂官能团改性聚乙烯醇系树脂(a)以外的热塑性树脂，其称为"其它热塑性树脂"。优选的其它热塑性树脂以不损害本发明的支承材料的生物降解性的方式具有生物降解性。其它热塑性树脂可以为生物降解性塑料或不用杂官能团改性的pva系树脂等。
[0110]
支承材料中的其它热塑性树脂的含量为小于50重量％，优选地为48重量％以下，更优选地为45重量％以下，又更优选地为20重量％以下，并且为10重量％以下。
[0111]
(c)生物降解性填料
[0112]
因为支承材料常规地以丝状形式从层叠造型设备的头部(热端)挤出，优选的支承材料具有适当的刚性。因此，支承材料优选地包含填料，更优选地生物降解性填料，而不损害本发明的目的。
[0113]
生物降解性填料的实例包括淀粉、二氧化硅、云母、蒙脱石、木炭、滑石、和玻璃纤维等。填料的平均尺寸通常为0.5～50μm，更优选地为10～30μm，并且特别优选地为5～20μm。过度小尺寸的填料趋于难以共混入树脂中。过度大尺寸的填料趋于提供具有相对粗糙的表面和降低的强度的造型产品。本说明书中的平均尺寸意指由激光衍射法测量的粒径d
50
。
[0114]
支承材料中的填料的含量优选地为1～40重量％，更优选地2～30重量％，并且特别优选地3～10重量％。过度少含量的填料不会发挥填料的效果。过度大含量的填料会降低支承材料的强度以及线料或丝状形式的支承材料的表面平滑性。
[0115]
(d)增塑剂
[0116]
通常，因为围绕卷轴卷绕的线料或丝供给于层叠造型，将线料状或丝状支承材料挤出至印刷床上。如果支承材料具有不足的柔软性，则线料状或丝状支承材料不能在造型期间追随喷嘴的运动，这导致损害线料状或丝状支承材料。同时，丝状支承材料在作为丝状支承材料的制造过程的卷轴退卷期间会损坏。增塑剂可以使柔软性赋予至支承材料，因此防止丝状支承材料的损坏，这是优选的。待添加至支承材料的增塑剂的实例包括甘油或聚乙二醇 (peg)等。
[0117]
另一方面，为了用3d打印机稳定地供给丝状支承材料，增塑剂的含量越小越好。出于这些原因，增塑剂的优选含量为20重量％以下，优选地10重量％以下，更优选地1重量％以下，并且特别优选地0.1重量％以下。
[0118]
(e)其它添加剂
[0119]
除了上述成分以外，可以适当地添加已知添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、或其它热塑性树脂。然而，这些添加剂优选地为生物降解性的以便不损害本发明的支承材料的废弃容易性和环境相容性。
[0120]
本发明的支承材料可以作为粒料状组合物提供，所述粒料状组合物通过添加预定量的成分，以加热熔融状态用双螺杆挤出机混炼成均匀的混合物而获得。优选地，支承材料作为围绕卷轴卷绕的丝状支承材料提供，其通过以下而生产：熔融混炼支承材料的粒料状
组合物，将所混炼的组合物用单螺杆挤出机挤出为丝并冷却，接着将该丝围绕卷轴卷绕。
[0121]
具体地，将用双螺杆挤出机粒料化的支承材料组合物熔融混炼并且经由单螺杆挤出机的单或多孔线料模头以直径为1.5～3.0mm的丝状形式挤出。所挤出的丝状支承材料通过空气冷却而固化，然后围绕卷轴卷绕以在市场中提供。此类丝状支承材料是便利的，因为其可以在层叠造型中从与模型材料配合的头部中供给出。丝状支承材料需要具有足以承受卷轴卷绕操作的柔软性和韧性，并且具有足以在层叠造型过程中无延迟地输送到头部的刚性。本发明的支承材料可以满足这些要求。
[0122]
[层叠造型物和立体结构体的制造方法]
[0123]
层叠造型物在作为具有期望形状的立体结构体的目标造型体的制造中获得。由本发明的支承材料制成的支承结构体在层叠造型物中与造型结构体 (目标造型体)一体化地构成。
[0124]
本发明的立体结构体的制造方法为借助其中使用本发明的支承材料的层叠造型形成作为具有期望形状的立体结构体的目标造型体的方法。该方法包括将用于目标造型体的支承材料和模型材料在熔融状态下层叠并固化而制作层叠造型物的工序；和使层叠造型物与水接触的工序。
[0125]
作为模型材料，可以使用能熔融成形的热塑性树脂和其树脂组合物。例如，可以使用聚乳酸(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)、聚羟基烷酸酯(pha)、木材填充的复合物、金属填充的复合物、碳纤维填充的复合物、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、热塑性弹性体(tpe)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚烯烃、聚丙烯(pp)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(asa)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯(ps)、聚氧化亚甲基(pom)和其混合物。
[0126]
pla、abs和pc优选地用作模型材料，因为本发明的支承材料可以有效地在借助层叠造型的成形中支承这些模型材料结构体。特别地，pla和abs 是优选的模型材料，因为本发明的支承材料对于它们的粘接性优异。pla是更优选的模型材料，因为对于各种各样的杂官能团改性pva系树脂的粘接性优异。
[0127]
在本发明的立体结构体的制造方法中，实施层叠造型物的制作的工序中的设备可以为装配有用于将模型材料和支承材料在热熔融状态下独立地挤出的多个喷嘴头部的层叠造型类设备。层叠造型类设备包括双头部型3d打印机，例如flashforge制造的creator、rays enterprises制造的eagleed、和3d systems制造的mbot grid ii。
[0128]
支承材料优选地以围绕卷轴卷绕的线料状或丝状形式提供。模型材料还优选地以线料状或丝状形式供给至层叠造型设备。模型材料和支承材料独立地在喷嘴头部处加热和熔融，挤出至印刷床，以层叠形成结构体。
[0129]
头部的温度可以为对于使支承材料和模型材料熔融适当的温度，并且可以根据支承材料和模型材料的种类，特别地，它们的熔点或熔融温度而适当地选择。头部(热端)的常规温度设置在150～220℃的范围内。
[0130]
熔融挤出的非限制性条件通常在压力为200～1000psi和堆叠间距为 100～350μm的条件下。
[0131]
所熔融挤出的支承材料和模型材料通过冷却而固化，接着，将所熔融挤出的支承材料和模型材料置于固化的支承材料和模型材料的先前层之上。由此生产的结构体或层叠
造型物包括由模型材料制成的目标造型体。
[0132]
使层叠造型物与水接触的工序为将支承结构体通过水从由目标造型体和支承结构体构成的层叠造型物中除去的步骤。该除去工艺可以通过将层叠造型物浸渍于水中或通过将层叠造型物用流水洗涤而实施。为了缩短用于溶解支承结构体的浸渍时间，可以搅拌水或使水暴露于超声波。用于除去工艺的水可以具有优选地约25～80℃的温度。用于溶解的水或温水的量为支承结构体的重量的约10～10000倍。
[0133]
甚至具有带悬壁的复杂形状的立体结构体(目标造型体)也可以通过将支承结构体从层叠造型物中除去而获得。
[0134]
实施例
[0135]
下文中，本发明将会参考实施例更详细地描述，但本发明不限于以下实施例，只要不超过本发明的主旨即可。在实施例中，"份"意味着重量基准。
[0136]
[测量和评价的方法]
[0137]
1.杂官能团改性pva的特性
[0138]
1-1皂化度(mol％)
[0139]
皂化度依照jis k 6726来测量，并且用于杂官能团改性pva的原料pva 系树脂的皂化度应用于杂官能团改性pva。
[0140]
1-2平均聚合度
[0141]
应用用于杂官能团改性pva的原料pva系树脂的平均聚合度。
[0142]
原料pva系树脂的平均聚合度为依照jis k 6726测量的数均聚合度。
[0143]
1-3杂改性率(mol％)和接枝链长度
[0144]
杂改性率(mol％)从以下等式计算出。由式(2)表示的乙烯基醇单元的含有率"a"、由式(3a)表示的乙酸乙烯酯单元的含有率"b"、由式(1a)表示的含杂原子改性单元的含有率"c"以及侧链1,2-二醇改性单元的含有率"d"，基于pva的亚甲基质子、pva的残存乙酸酯基的质子、包含于接枝至主链的己内酯链中的羰基的α亚甲基质子、ε己内酯的开环体、残存的未反应ε己内酯和羟基质子的量来确定。这些量从用核磁共振波谱(bruker ascendtm400nmr波谱仪) 获得的在以下条件下测量的1h-nmr图和
13
c-nmr图中计算出。
[0145]
进一步，确定含由式(1a)表示的杂原子改性单元中的接枝己内酯链的末端碳原子(x)的量和接枝的重复己内酯的末端碳原子(y)的量以计算接枝链长度。接枝链长度对应于己内酯的平均聚合度(n)。
[0146]1h-nmr测量条件
[0147]
氘代溶剂：二甲亚砜-d6
[0148]
测量浓度：5重量％
[0149]
测量温度：50℃
[0150]
累积次数：16(次)
[0151]
13
c-nmr测量条件(反向栅极去耦方法，缓和时间为2秒)
[0152]
溶剂：二甲亚砜-d6
[0153]
测量浓度：5重量％
[0154]
测量温度：80℃
[0155]
累积次数：4096(次)
[0156]
[化学式1a]
[0157][0158]
[等式2]
[0159][0160]
2.支承材料的特性
[0161]
2-1层叠造型性
[0162]
以上制备的支承材料(丝)和模型材料(pla、abs或pc丝)设置于3d打印机(fdm-200hw-x，ninjabot制造)中，并且挤出在印刷床上形成图1中示出的结构体。通过层叠造型形成的结构体由以下构成：由模型材料2制成的l 形状造型物和作为图1中辅助结构体的由支承材料1制成的支承结构体。层叠造型性基于在层叠造型期间和之后的结构体的状态依照以下标准来评价。
[0163]
○
：层叠造型物如图1所示完成，
[0164]
△
：获得层叠造型物，但由于翘曲、部分脱落或角形成不良而产生不完整的部分或缺陷，
[0165]
×
：由于一个材料层不能层叠在另一个材料层之上或在印刷床上的不完整造型而不能层叠造型
[0166]
2-2对于模型材料的粘接强度
[0167]
将所制作的l形状造型物的支承材料与模型材料之间的界面(β面)手动剥离，并且粘接性根据以下标准来评价。如果粘接强度不足，则所制造的层叠造型物的构造会是不稳定的。
[0168]
s：难以手动剥离，
[0169]
g：确保用于形成目标物的必要粘接，并且β面用手轻松剥离，
[0170]-：不进行评价，因为不能获得l形状的造型物。
[0171]
2-3柔软性
[0172]
将所制备的支承材料(丝)围绕直径为15mm的棒手工卷绕10周，计数折叠次数，并且折叠率如下计算。
[0173]
折叠率(％)＝折叠次数/周数
×
100
[0174]
2-4水溶性
[0175]
将所制备的支承材料(丝)切割为各自长度为5mm的粒料。将5g粒料浸渍于500ml水(80℃)中，用搅拌器搅拌，并且测量直到不能视觉确认粒料的轮廓的时间(分钟)。搅拌时间为至多120分钟。
[0176]
[杂官能团改性pva系树脂的合成]
[0177]
1.原料pva系树脂
[0178]
作为原料pva系树脂，使用以下两种未改性pva和含侧链1,2-二醇的pva。
[0179]
um1：平均聚合度为550且皂化度为72mol％的未改性pva
[0180]
um2：平均聚合度为550且皂化度为88mol％的未改性pva
[0181]
gm：含侧链1,2-二醇改性pva
[0182]
具有由式(4a)表示的结构单元的含侧链1,2-二醇的pva的聚合度为450、皂化度为99mol％，且单元(4a)的含有率为5.7mol％。
[0183]
2.改性剂
[0184]
ε-己内酯(placcel m，daicel corporation制造)用作改性剂。
[0185]
3.杂官能团改性pva系树脂a1～a4
[0186]
装配有具有三个混炼部的螺杆和用于供给单体的入口的双螺杆挤出机(technovel corporation.制造，l/d＝60，15mmφ)用于合成杂官能团改性pva系树脂。将100份的表1中示出的原料pva系树脂从原料用入口投入，将包含sn(oct)2作为催化剂的ε-己内酯连续地经由单体用入口供给，并且在230℃下在挤出机(螺杆旋转速度：200rpm)中混炼。催化剂和ε-己内酯的量在表1中示出。
[0187]
混炼树脂通过以下来粒料化：将树脂以线料的形式在风干的同时排出，之后将线料用叶片式切割器切割。粒料a1～a4根据原料pva的种类或改性条件而在杂改性率或接枝链长度上不同。表1示出改性剂与原料pva系树脂的反应率、以及包含于所得的杂官能团改性pva中的各结构单元的含有率。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
[支承材料的制作和评价]
[0191]
支承材料no.1～4：
[0192]
将所制备的杂官能团改性pva(a1-a4)各自供给至单螺杆挤出机，在以下条件下熔
融混炼，挤出成直径为1.75mm的线料，在带上空气冷却，并且围绕卷轴卷绕，由此获得丝状支承材料。对所得的支承材料通过上述评价方法评价层叠造型性、粘接强度、柔软性和水溶性。评价结果在表2中示出。
[0193]
单螺杆挤出机(technovel corporation)：20mmφ，l/d＝24， "szw20gt-24mg-std"
[0194]
挤出温度模式：c1/c2/c3/h/a/d＝160/180/190/190/190/190℃
[0195]
旋转速度：20rpm
[0196]
排出量：1.0kg/小时
[0197]
支承材料no.5～7：
[0198]
将作为原料pva系树脂的pva系树脂um1、um2和gm以与支承材料no. 1相同的方式供给至单螺杆挤出机，以分别获得丝状支承材料no.5～7。对所得的支承材料通过上述评价方法评价层叠造型性、粘接强度、柔软性和水溶性。结果在表2中示出。
[0199]
[表2]
[0200][0201]
与包含没有杂官能团改性的pva系树脂的支承材料no.5～7相比，各自包含杂官能团改性pva系树脂的支承材料no.1～4具有优异的柔软性。从这些结果中，可以理解的是，杂官能团改性pva系树脂适于用于层叠造型的支承材料。
[0202]
进一步，包含杂改性率为0.5～10mol％的杂官能团改性pva系树脂的支承材料no.1～3的水溶性、层叠造型性和粘接强度(特别地，对于pla的粘接性)优异。
[0203]
进一步，包含pva系树脂(a3)的支承材料具有与使用未改性pva作为原料pva系树脂的杂官能团改性pva系树脂相比更高的反应率，所述pva系树脂(a3)是使用含侧链1,2二醇的pva系树脂作为原料pva系树脂的杂官能团改性pva系树脂。前者杂官能团改性pva系树脂要求较少量的改性用催化剂，因此残存于所得的支承材料中的催化剂的量可以减少，这是有利的。
[0204]
产业上的可利用性
[0205]
本发明的支承材料可以以丝状形式提供并且可以形成稳定的层叠造型物，同时保
有pva系树脂固有的生物降解性和水溶性。因此，支承材料可用于在造型期间的辅助结构体并且因为支承材料结构体从层叠造型物中容易除去而在造型之后是便利的。
[0206]
附图标记说明
[0207]
1：支承材料
[0208]
2：模型材料。