活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物的制作方法

1.本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物。更详细而言，涉及能够在维持低粘度的同时获得赋予了所期望的物性的固化物的活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物。


背景技术：

2.可通过热或活性能量射线固化的固化性树脂组合物可以根据其组成发挥出各种特性，例如被广泛地用于涂料、油墨、粘接剂、抗蚀剂、各种成型材料等各种用途中。
3.上述固化性树脂组合物包含具有可通过热或活性能量射线固化的聚合性基团的聚合性化合物。作为这种聚合性化合物之一，已知下述交联性化合物，其是具有多个(甲基)丙烯酰基或烷基烯丙基醚基等作为聚合性基团或固化性基团的多官能化合物。上述交联性化合物根据其所具有的官能团的种类而具有各种聚合机理，利用该特性在各种领域中使用。例如，具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的交联性化合物在固化速度、内部固化性、所形成的化学键的耐久性、经济性等方面优异，应用范围广泛，被用于涂布材料、粘接剂、密封材料、粘合剂、涂料、油墨、抗蚀剂、齿科材料、透镜、成型材料等各种用途。
4.作为上述交联性化合物，例如，专利文献1中记载了一种具有α-烯丙氧基甲基丙烯酰基的化合物。专利文献1中记载的交联性化合物具有因氧而受到固化抑制的自由基聚合机理和需要氧的氧化聚合机理这两种聚合机理，并且能够高度地发挥出两种固化性，固化速度、内部固化性、表面固化性、薄膜固化性优异。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第5689628号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.另外，固化性树脂组合物为了对固化得到的固化物赋予各种特性，将各种聚合性化合物组合使用。但是，若使用高粘度的成分，则固化性树脂组合物的粘度升高，具有处理性等变得困难的问题。因此，存在可使用的固化性树脂组合物的设计范围受限的问题。近年来，对于在各种技术领域中应用的固化性树脂组合物及其固化物，要求在更广的范围具有更高的性能，为了响应该要求，希望能够不受粘度等的限制而自由地设计各种固化性树脂组合物。
10.本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物即使在包含高粘度成分的情况下也能维持低粘度，并且能够发挥出与用途相应的特性。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人对固化性树脂组合物进行了各种研究，结果发现，通过制成包含具有特
定结构的交联性化合物、高粘度成分和聚合引发剂的固化性树脂组合物，能够在维持低粘度的同时，根据用途提供具有耐热分解性、硬度、密合性或耐候性等特性的固化物，由此完成了本发明。
13.即，本发明涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的交联性化合物(a)、在25℃的粘度为1000mpa
·
s以上或在60℃的粘度为400mpa
·
s以上的低聚物(b)、以及聚合引发剂(c)。
14.[化1]
[0015][0016]
(式中，z表示n价连接基团。n为2以上的整数。)
[0017]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中，上述低聚物(b)优选在25℃的粘度为1000mpa
·
s以上，并且在60℃的粘度为400mpa
·
s以上。
[0018]
上述低聚物(b)优选为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0019]
上述活性能量射线固化性树脂组合物优选还包含反应性稀释剂。
[0020]
上述活性能量射线固化性树脂组合物中，上述交联性化合物(a)与上述低聚物(b)的含有比例[(a)/(b)]以质量比计优选为1/100～100/1。
[0021]
上述活性能量射线固化性树脂组合物优选还包含下述通式(3)所示的化合物。
[0022]
[化2]
[0023][0024]
上述活性能量射线固化性树脂组合物优选为三维造型用树脂组合物。
[0025]
本发明还涉及上述活性能量射线固化性树脂组合物在制造三维造型用材料中的用途。
[0026]
本发明还涉及上述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。
[0027]
发明的效果
[0028]
根据本发明，可以提供一种能够赋予并兼顾容易成为权衡关系的粘度与所期望的特性的活性能量射线固化性树脂组合物。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以根据用途提供具有耐热分解性、硬度、密合性、强韧性或耐候性等所需特性的固化物。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物可在涂布剂、油墨、密封材料、涂料、粘合剂、成型材料等广泛的领域中作为工业用材料适当地使用。
具体实施方式
[0029]
下面详细说明本发明。
[0030]
需要说明的是，将以下记载的本发明的各个优选方式两个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
[0031]
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0032]
1.活性能量射线固化性树脂组合物
[0033]
本发明涉及一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，包含下述通式(1)所示的交联性化合物(a)、在25℃的粘度为1000mpa
·
s以上或在60℃的粘度为400mpa
·
s以上的低聚物(b)、以及聚合引发剂(c)。
[0034]
[化3]
[0035][0036]
(式中，z表示n价连接基团。n为2以上的整数。)
[0037]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过上述构成能够在维持低粘度的同时赋予所需的物性的理由在于，上述交联性化合物具有醚结构，因此是粘度比较低的成分，即使与高粘度成分混合，也能将固化性树脂组合物整体的粘度抑制得较低。另外，上述交联性化合物所具有的聚合性基团通过固化构成环结构和亚乙基链，因此能够表现出硬度、耐热分解性、强韧性、密合性、耐候性等特性。
[0038]
下面，对本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中包含的成分进行说明。
[0039]
(a)交联性化合物
[0040]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(下文中，也称为“本发明的固化性树脂组合物”)包含下述通式(1)：
[0041]
[化4]
[0042][0043]
(式中，z表示n价连接基团。n为2以上的整数。)所示的交联性化合物。
[0044]
上述通式(1)中，n只要为2以上的整数就没有特别限定，从合成的容易性、保存稳定性的方面出发，优选为2～100、更优选为2～50。本发明的固化性树脂组合物在用于反应性稀释剂之类的要求低粘度的用途时，上述n进一步优选为2～10、最优选为2～6。另外，本发明的固化性树脂组合物在用于涂料或油墨的粘结剂树脂之类的要求涂膜形成性的用途时，上述n进一步优选为5～50、最优选为10～50。
[0045]
上述通式(1)中，z只要是能够与α-烯丙氧基甲基丙烯酰基(下文中，也称为“ama基”)的羰基形成2个以上共价键的连接基团、即共价键合性的2价以上的连接基团就没有特别限定，可以是仅藉由1个原子进行键合的2价以上的连接基团，也可以是藉由2个以上的原子进行键合的2价以上的连接基团，从合成的容易性、化学稳定性的方面出发，优选为藉由2
个以上的原子进行键合的2价以上的连接基团。
[0046]
需要说明的是，上述ama基是指下述通式(2)所示的基团。
[0047]
[化5]
[0048][0049]
上述z为仅藉由1个原子进行键合的2价以上的连接基团时，作为z没有特别限定，可以举出包含下述原子的连接基团等：氧原子、硫原子等元素周期表16族的原子；氮原子、磷原子等元素周期表15族的原子；碳原子、硅原子、锗原子等元素周期表14族的原子，具体而言，可以举出例如下述结构式组(3)所示的结构。
[0050]
[化6]
[0051][0052]
式中，r和r’表示氢原子或有机基团，r和r’可以相同也可以不同。有机基团只要是能够与上述原子键合的1价有机基团即可，优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～30的烃基。
[0053]
上述z为藉由2个以上的原子进行键合的2价以上的连接基团时，作为z，可以为低分子结构，也可以为高分子结构。低分子结构及后述的低分子骨架这样的用语通常是指不具有由单体单元构成的重复单元的结构及骨架，相反，高分子结构及后述的高分子骨架这样的用语通常是指具有由单体单元构成的重复单元的结构及骨架。
[0054]
上述z至少包含骨架部分q，进而有时也包含将ama基与q键合的2价连接基团x、将2个以上的骨架部分q键合的2价以上的连接基团y、与骨架部分q直接键合的1价取代基w。在n价连接基团z中，骨架部分q中的n个氢原子有时被ama基或x取代，剩余的氢原子被y和/或w取代。
[0055]
以具有2个ama基的交联性化合物为例，上述交联性化合物例如可以如下述结构式组(4)那样表示。
[0056]
需要说明的是，为简便起见，式中，ama基用a表示，另外，结构例仅为部分示例，并不限于这些。
[0057]
[化7]
[0058]
(a)z仅由q构成的情况
[0059]
a-q-a a-q
1-q
2-a
[0060]
(b)z包含q和x的情况
[0061]
a-q-x-a a-x
1-q-x
2-a a-x
1-q
1-q
2-x
2-a
[0062]
(c)z包含q和y的情况
[0063]
a-q
1-y-q
2-a a-q
1-y-q
2-x-a
[0064]
a-x
1-q
1-γ-q
2-x
2-a
[0065]
(d)z包含q和w的情况
[0066][0067]
式中，qn、xn、yn、wn(n表示1以上的整数)表示q、x、y、w分别有n个时的第n个q、x、y、w，分别可以相同也可以不同。进而，在具有2个ama基的交联性化合物中，以q为环己烷骨架、x为氧原子、y为氨基甲酸酯键、w为氟原子的情况为例，具体可以举出下述结构式组(5)所示的化合物。需要说明的是，结构式组(5)所示的化合物为这种化合物组的部分示例，并未示出全部示例。如结构式组(5)所示，也存在环己烷骨架的氢原子中的2个被ama基或x取代、剩余的氢原子被y和/或w取代的情况。
[0068]
[化8]
[0069][0070]
如上所述，z由骨架部分q构成，进而有时也包含与ama基键合的2价连接基团x、将2个以上的骨架部分q键合的2价以上的连接基团y、与骨架部分q直接键合的1价取代基w。在z由2个以上的骨架部分q构成的情况下，q彼此可以不藉由连接基团y而直接键合。z可以仅由q构成，即ama基可以直接与q键合，但从合成的容易性、原料的获得性、化学稳定性等方面出发，z优选至少由q和x构成、即ama基藉由x与q键合，进一步优选ama基的羰基与x通过杂原子键合。即，z优选为藉由杂原子与ama基键合的n价连接基团。y和w根据合成方法、用途中所需的性能等适当选择即可。另外，z可以分别由2种以上的q、x、y、w构成。
[0071]
下面举出q、x、y、w的具体例，但并不限于这些。下述q中，以化合物形式例示出其结构，但在这些q成为z的构成要素时，以化合物形式示出q的结构的方式中的2个以上的氢原子成为被与q键合的原子或原子团(即，ama基或q、x、y、w)取代的方式。需要说明的是，q、x、y、w成为z的构成要素，但z不限于由能够分别构成q、x、y、w的化合物构成。将z在结构上分别分解成q、x、y、w时，它们的结构及以化合物形式示出它们的结构的方式例示如下。
[0072]
上述骨架部分q只要形成骨架的原子为2个以上、ama基和/或x能够与该骨架键合即可。若以化合物形式示出q的结构，则表示为形成骨架的原子为2个以上且在形成该骨架
的原子上键合有2个以上的氢原子(即，能够被取代为ama基和/或x的氢原子)的化合物，只要在该氢原子被取代为ama基和/或x的方式中能够成为z的骨架部分就没有特别限定。例如，若以化合物形式示出骨架部分q的结构，如下所述。
[0073]
可以举出：
[0074]
乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等饱和烃结构；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯等烃系单烯结构；丙二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯等烃系二烯结构；十七碳三烯、十七碳四烯、十八碳三烯、十八碳四烯等烃系多烯结构；乙炔、甲基乙炔、己二炔等乙炔系结构；环戊烷、环戊烯、环戊二烯、环己烷、环己烯、环己二烯、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、环癸烷、双环戊二烯、金刚烷、环戊酮、环己酮、环辛酮、下述化学式组(6)所示的各种化合物等脂环式结构；
[0075]
[化9]
[0076][0077]
苯、萘、蒽、菲、并四苯、三亚苯、芘、苝、联苯、下述化学式组(7)所示的各种化合物等芳香族烃结构；
[0078]
[化10]
[0079][0080]
环氧乙烷、吖丙啶、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡喃、吡喃、二氧六环、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、γ-内酯、δ-内酯、ε-己内酯、γ-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺、噁唑啉、琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、下述化学式组(8)所示的各种化合物等杂环式结构；
[0081]
[化11]
[0082][0083]
吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、吡嗪、苯并呋喃、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、喹喔啉、吖啶、嘧啶、三嗪、咔唑、吩噻嗪、喹吖啶酮、呫吨、三聚氰酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺、下述化学式组(9)所示的各种化合物等杂芳香族结构；
[0084]
[化12]
[0085][0086]
等低分子骨架。
[0087]
另外，也可以举出：
[0088]
通过乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等非环式烯键式化合物的(共)聚合得到的下述式(10)所示的聚亚乙基骨架；
[0089]
[化13]
[0090][0091]
通过降冰片烯等环烯烃类、马来酸酐等不饱和酸酐、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类所代表的不饱和环状化合物的(共)聚合得到的下述结构式组(11)所示的各种主链环结构骨架；
[0092]
[化14]
[0093][0094]
通过上述非环式烯键式化合物与不饱和环状化合物的共聚得到的聚亚乙基-主链环结构共聚骨架；通过二醇的脱水缩合(共)聚合或环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧烷烃类的开环(共)聚合等得到的在主链中具有醚键的聚醚骨架；通过二羧酸与二醇的脱水缩合(共)聚合或环状内酯的开环(共)聚合等得到的在主链中具有酯键的聚酯骨架；通过二羧酸与二胺的脱水缩合(共)聚合或环状内酰胺的开环(共)聚合等得到的在主链中具有酰胺键的聚酰胺骨架；通过二烷基二烷氧基硅烷的脱醇缩合(共)聚合或环状硅氧烷的开环(共)聚合等得到的在主链中具有硅氧烷键的聚硅氧烷骨架；通过二异氰酸酯与二醇的反应等得到的在主链中具有氨基甲酸酯结构的聚氨酯骨架；等高分子骨架等。
[0095]
作为上述骨架部分q，可以根据使用交联性化合物的用途等适当设定，在反应性稀释剂之类的要求低粘度的用途中优选低分子骨架，在涂料或抗蚀剂材料中的粘结剂树脂之
类的要求涂膜形成性的用途中优选高分子骨架，根据用途分开使用即可。在低分子骨架中，从原料获得性、化学稳定性等方面出发，优选为选自由饱和烃结构、脂环式结构以及芳香族烃结构组成的组中的至少一种结构。在高分子骨架中，从合成容易性、化学稳定性等方面出发，优选为选自由聚亚乙基骨架、聚亚乙基-主链环结构共聚骨架以及聚醚骨架组成的组中的至少一种骨架。
[0096]
上述x只要是2价连接基团就没有特别限定，可以举出例如下述结构式组(12)所示的键合(作为一例，表示为a-x-q，x的原子或原子团如下所示)。
[0097]
[化15]
[0098][0099]
式中，r和r’相同或不同，表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～30的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数1～30的芳基。
[0100]
这些之中，从合成容易性、化学稳定性等方面出发，x优选氧原子、硫原子、单取代氮原子或二取代碳原子，更优选氧原子或单取代氮原子。即，a-x的键更优选为酯键或酰胺键。需要说明的是，z中存在2个以上x的情况下，x可以为1种，也可以为2种以上。
[0101]
上述y只要是2价以上的连接基团就没有特别限定，可以举出例如下述结构式组(13)所示的键合。
[0102]
[化16]
[0103]
[0104]
式中，r和r’相同或不同，表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数1～30的烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数1～30的芳基。
[0105]
这些之中，从合成容易性、化学稳定性等方面出发，优选醚键、硫醚键、由2～4价的碳原子形成的键、酮性的键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或者硅酸酯键，特别是更优选醚键、由2～4价的碳原子形成的键、酯键、酰胺键或者氨基甲酸酯键。需要说明的是，z中存在2个以上y的情况下，y可以为1种，也可以为2种以上。
[0106]
作为上述w，只要是能够与骨架部分q键合的1价取代基就没有特别限定。
[0107]
若例示出上述w，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等元素周期表17族的原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、硬脂基、十九烷基、二十烷基、蜡基、蜂蜡基等饱和烃基；乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、炔丙基等不饱和烃基；环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、二环戊二烯基等脂环式烃基；苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、4-叔丁基苯基、萘基、蒽基等芳香族烃基；羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、萘氧基等烷氧基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基等氨基；(甲基)丙烯酰基、巯基、硫代烷氧基、氰基、硝基、异氰酸酯基、氰硫基、氨基的季铵盐基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、亚磺酸基或其盐、磷酸基或其盐等。这些w根据用途分开使用即可。
[0108]
作为上述交联性化合物，优选可以举出例如下述通式(z1)～(z3)所示的化合物。
[0109]
a-o-r
1-o-a
ꢀꢀ
(z1)
[0110]
(式中，r1表示碳原子数1～30的2价烃基、-(r
2-o)
a-r
3-或-(r
2-o)
a-r
3-(o-r4)
b-。r2和r4相同或不同，表示碳原子数1～10的2价的直链状或支链状的饱和烃基。r3表示碳原子数1～20的2价烃基。a为1～20的整数。b为1～20的整数。a表示ama基。)
[0111]
[a-(o-r5)c]
m-r
6-[(r
7-o)
d-a]nꢀꢀ
(z2)
[0112]
(式中，r5和r7相同或不同，表示碳原子数1～10的2价的直链状或支链状的饱和烃基。r6表示
[0113]
[化17]
[0114][0115]
r8和r9相同或不同，表示具有或不具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状
的饱和烃基。c表示1～20的整数。d表示1～20的整数。m和n相同或不同，表示1～3的整数。a表示ama基。)
[0116]r10-[(r
11-o)
e-a]3ꢀꢀ
(z3)
[0117]
(式中，r
10
表示3价的杂环基或环状烃基。r
11
表示碳原子数1～10的2价的直链状或支链状的饱和烃基。e为1～20的整数。a表示ama基。)
[0118]
上述通式(z1)中，r1优选为碳原子数1～20的2价烃基，更优选为碳原子数1～15的2价烃基。
[0119]
r2优选为碳原子数1～5的2价的直链状或支链状的饱和烃基，更优选为碳原子数1～4的2价的直链状或支链状的饱和烃基。
[0120]
r3优选为碳原子数1～15的2价烃基，更优选为碳原子数1～10的2价烃基。
[0121]
r4优选为碳原子数1～5的2价的直链状或支链状的饱和烃基，更优选为碳原子数1～4的2价的直链状或支链状的饱和烃基。
[0122]
上述通式(z1)中，作为上述2价烃基，可以举出2价的直链状、支链状或环状的饱和烃基或不饱和烃基，可以举出例如亚烷基、亚芳基、具有芳香环或脂环结构的2价烃基等。作为上述脂环结构，可以举出环己烷骨架、金刚烷骨架、降冰片烯骨架等。
[0123]
上述通式(z1)中，作为上述2价的直链状或支链状的饱和烃基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等直链状亚烷基、-c(ch3)
2-、-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-ch
2-ch(ch3)-等支链状亚烷基。
[0124]
上述通式(z1)中，a优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
[0125]
b优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
[0126]
上述通式(z2)中，r5和r7相同或不同，优选为碳原子数1～5的2价的直链状或支链状的饱和烃基，更优选为碳原子数1～4的2价的直链状或支链状的饱和烃基。
[0127]
作为上述2价的直链状或支链状的饱和烃基，可以举出与上述通式(z1)中的2价的直链状或支链状的饱和烃基同样的基团。
[0128]
r8和r9相同或不同，优选为具有或不具有取代基的碳原子数1～15的1价的直链状或支链状的饱和烃基，更优选为碳原子数1～10的1价的直链状或支链状的饱和烃基。
[0129]
上述通式(z2)中，作为上述1价的链状或支链状的饱和烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基等直链状或支链状的烷基。
[0130]
作为上述取代基，可以举出羟基、烷基、烷氧基等。
[0131]
上述通式(z2)中，c优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
[0132]
d优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
[0133]
m和n相同或不同，表示1～3的整数，但优选为m+n＝3～6的整数。
[0134]
上述通式(z3)中，r
10
表示3价的杂环基或环状烃基。r
10
的碳原子数优选为3～15、更优选为3～10。
[0135]
作为上述3价的杂环基或环状烃基，可以举出例如具有上述脂环式结构、芳香族烃结构、杂环式结构、杂芳香族结构的3价基团、或具有异氰脲酸骨架的基团等。其中，优选具有异氰脲酸骨架的基团。
[0136]r11
优选为碳原子数1～10的2价的直链状或支链状的饱和烃基，更优选为碳原子数1～5的2价的直链状或支链状的饱和烃基。
[0137]
作为上述2价的直链状或支链状的饱和烃基，可以举出与上述通式(z1)中的2价的直链状或支链状的饱和烃基同样的基团。
[0138]
e优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数。
[0139]
作为上述交联性化合物的具体例，例如优选可以举出下述示例。
[0140]
[化18]
[0141]
[0142]
[化19]
[0143][0144]
作为上述交联性化合物的制造方法，只要可得到上述交联性化合物就可以没有特别限制地使用公知的方法，可以举出例如日本专利第5689628号公报中记载的交联性化合物的制造方法等。
[0145]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含1种上述交联性化合物，也可以包含2种以上的上述交联性化合物。
[0146]
本发明的固化性树脂组合物中的上述交联性化合物的含量根据上述固化性树脂组合物的目的、用途适当设计即可，相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％，优选为0.05质量％～99质量％、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，上述交联性化合物的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
[0147]
需要说明的是，固体成分是指在上述固化性树脂组合物中形成固化物的成分(不
包括在固化物形成时挥发的溶剂等)的总量。
[0148]
将本发明的固化性树脂组合物用作三维造型用树脂组合物的情况下，上述交联性化合物的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％优选为5质量％～50质量％、更优选为10质量％～40质量％、进一步优选为10质量％～35质量％。
[0149]
(b)低聚物
[0150]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物还包含在25℃的粘度为1000mpa
·
s以上或在60℃的粘度为400mpa
·
s以上的低聚物。本发明的固化性树脂组合物即使还包含上述粘度比较高的低聚物，也能制成低粘度的树脂组合物。
[0151]
上述低聚物在25℃的粘度优选为1100mpa
·
s以上、更优选为1200mmpa
·
s以上。上述低聚物在25℃的粘度的上限值没有特别限定，从处理的方面出发，优选为6000000mpa
·
s以下。
[0152]
另外，上述低聚物在60℃的粘度优选为420mpa
·
s以上、更优选为450mmpa
·
s以上。上述低聚物在60℃的粘度的上限值没有特别限定，从处理的方面出发，优选为200000mpa
·
s以下。
[0153]
上述低聚物更优选在25℃的粘度满足上述范围且在60℃的粘度满足上述范围。
[0154]
即，上述低聚物进一步优选在25℃的粘度为1000mpa
·
s以上且在60℃的粘度为400mpa
·
s以上，特别优选在25℃的粘度为1100mpa
·
s以上且在60℃的粘度为420mpa
·
s以上。
[0155]
本发明中，上述粘度是使用锥板型粘度计(tv-20l、东机产业公司制造)等粘度计在规定温度下测定的值。
[0156]
作为上述低聚物，只要具有上述粘度就没有特别限定，优选可以举出例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、树状高分子(超支化聚合物)、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、氨基树脂(甲基)丙烯酸酯等。它们可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，作为上述低聚物，更优选包含选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0157]
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出由多元醇和多元酸形成的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯化物。该化合物例如可以通过将多元酸和多元醇缩聚于主链骨架中而得到的聚酯的末端或聚酯链中的羟基与(甲基)丙烯酸等分子内具有1个以上的羧基的(甲基)丙烯酸酯的酯化反应而得到。
[0158]
作为上述多元酸，可以举出例如：草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸酐、马来酸酐等脂肪族系多元酸；二聚酸、环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式系多元酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族系多元酸。
[0159]
作为上述多元醇，可以举出二醇、己二醇、二乙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、多元醇等。
[0160]
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出例如aronix m-7100、aronix m-8560(以上为东亚合成株式会社制造)、ebecryl884(daicel-allnex株式会社制造)等。
[0161]
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出含环氧乙烷环的化合物与含羧基的(甲
基)丙烯酸酯的加成反应产物。
[0162]
作为上述含环氧乙烷环的化合物，可以举出例如双酚型环氧化物等芳香族环氧化合物、碳原子数2～20的二醇的二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
[0163]
作为上述含羧基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、丁二酸单-2-(2-丙烯酰氧基)羟乙醇、丁二酸单-2-(2-甲基丙烯酰氧基)羟乙醇、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸己内酰胺改性物等。
[0164]
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出例如双酚型环氧丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧丙烯酸酯、脂肪族型环氧丙烯酸酯、缩水甘油酯型丙烯酸酯等。
[0165]
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出有机异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇的加成反应产物。
[0166]
作为上述有机异氰酸酯，可以举出例如：丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯等。
[0167]
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-羟丙酯等。
[0168]
作为上述多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、戊二醇、丁二醇等。
[0169]
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出例如ebecryl230(daicel-allnex株式会社制造)、cn929、cn964(以上为sartomer公司制造)、紫光(注册商标)uv-1700b、紫光uv-3000b、紫光uv-7000b、紫光uv-7650b(以上为三菱化学株式会社制造)等。
[0170]
作为上述聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，可以举出使丙烯酰基悬垂于将丙烯酸单体或乙烯基单体聚合而成的共聚丙烯酸类聚合物上而得到的聚合物等。
[0171]
作为上述聚丙烯酸丙烯酸酯的具体例，可以举出例如在将(甲基)丙烯酸酯与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物上加成(甲基)丙烯酸而成的物质、在将(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸聚合而得到的聚合物上加成含环氧基的(甲基)丙烯酸酯而成的物质等。
[0172]
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯等。
[0173]
作为上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、乙烯基环己烯氧化物等。
[0174]
作为上述树状高分子(超支化聚合物)，可以举出例如sirius-501、subaru-501(以上为大阪有机化学工业株式会社制造)等。
[0175]
上述低聚物的重均分子量根据本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的目的、用途适当设计即可，通常优选为400～100000。从能够兼顾处理性和适当的固化物特性的方面出发，上述重均分子量更优选为450以上、进一步优选为500以上、更优选为70000以下、进一步优选为50000以下。上述重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(gpc)通过实施例中记载的方法测定得到的值。
[0176]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含1种上述低聚物，也可以包含2种以上的上述低聚物。
[0177]
本发明的固化性树脂组合物中的上述低聚物的含量根据上述固化性树脂组合物的目的、用途适当设计即可，通常，相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％，优选为0.05质量％～99质量％，更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
[0178]
本发明的固化性树脂组合物在用作三维造型用树脂组合物的情况下，上述低聚物的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％优选为20质量％～80质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为30质量％～70质量％。
[0179]
本发明的固化性树脂组合物中，上述交联性化合物(a)与上述低聚物(b)的含有比例[(a)/(b)]以质量比计优选为1/100～100/1。若上述含有比例为上述范围，则能够更良好地兼顾低粘度与固化物的硬度、耐热分解性、强韧性、密合性、耐候性等各特性。
[0180]
上述含有比例以质量比计更优选为2/100以上、进一步优选为3/100以上，更优选为50/1以下、进一步优选为20/1以下。
[0181]
本发明的固化性树脂组合物在用作三维造型用树脂组合物的情况下，上述含有比例[(a)/(b)]以质量比计优选为5/80～50/30、进一步优选为10/70～35/30。
[0182]
(c)聚合引发剂
[0183]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物还包含聚合引发剂。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物能够通过加热和/或电磁波、电子束等活性能量射线的照射引发自由基聚合而固化，通过包含自由基聚合引发剂，能够更有效地固化。
[0184]
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出通过加热产生自由基的热自由基引发剂和通过活性能量射线的照射产生自由基的光自由基引发剂，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0185]
另外，根据需要可以添加1种或2种以上通常使用的自由基聚合促进剂、光敏剂等。
[0186]
作为上述热自由基引发剂，可以举出公知的有机过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂，作为具体例，可以举出下述物质等。
[0187]
过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰乙酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α,α
’‑
双
(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔、异丁酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、间甲苯酰基过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α,α
’‑
双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化(2-乙基)己酸叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化间甲苯基苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂。
[0188]
2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基-n-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[n-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[n-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[n-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1h-1,3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺}、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2,2
’‑
偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系引发剂。
[0189]
作为可与上述热自由基引发剂一同使用的自由基聚合促进剂，只要可促进上述热自由基引发剂的分解(引发自由基的产生)就没有特别限定，可以使用通常所用的促进剂。作为上述自由基聚合促进剂，可以使用例如金属的有机盐、无机盐、氧化物或金属络合物、胺化合物、季铵盐、硫脲化合物、酮化合物等通常所用的自由基聚合促进剂。作为上述自由基聚合促进剂的具体例，可以举出例如日本专利第5689628号公报[0089]段中记载的物质。
[0190]
作为上述光自由基引发剂，优选可以举出烷基苯酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻系化合物、噻吨酮系化合物、卤甲基化三嗪系化合物、卤甲基化噁二唑系化合物、联咪唑系化合物、肟酯系化合物、二茂钛系化合物、苯甲酸酯系化合物、吖啶系化合物、蒽醌系化合物、缩酮系化合物、氧化膦系化合物，作为具体例，可以举出下述物质等。2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙基-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系化合物；二苯甲酮、4,4
’‑
双(二甲氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化三嗪系化合物。
[0191]
2-三氯甲基-5-(2
’‑
苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2
’‑
苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑系化合物；2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑等联咪唑系化合物；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)等肟酯系化合物；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系化合物；对二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸等苯甲酸酯系化合物；9-苯基吖啶等吖啶系化合物。
[0192]
2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮系化合物；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等氧化膦系化合物。
[0193]
可以与上述光自由基引发剂一起使用光敏剂、自由基聚合促进剂。作为这样的光敏剂、自由基聚合促进剂没有特别限定，可以使用通常所用的物质。作为与上述光自由基引发剂一起使用的光敏剂、自由基聚合促进剂的具体例，可以举出例如日本专利第5689628号公报[0092]段中记载的物质。
[0194]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含1种上述聚合引发剂，也可以包含2种以上的上述聚合引发剂。
[0195]
上述聚合引发剂的含量没有特别限定，可以根据目的、用途适当设计，通常，相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％，优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，更优选为7质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0196]
作为上述自由基聚合促进剂、光敏剂的添加量总量没有特别限定，可以根据目的、
用途适当设计，通常，相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％，优选为0～8质量％、更优选为0～7质量％、进一步优选为0～5质量％。
[0197]
(d)化合物d
[0198]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物优选还包含下述通式(3)所示的化合物(下文中称为“化合物d”)。通过包含上述化合物，能够更好地兼顾处理性和适当的固化物特性。
[0199]
[化20]
[0200][0201]
本发明的固化性树脂组合物包含上述化合物d的情况下，上述化合物d的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％优选为0.1质量％～50质量％、更优选为0.1质量％～40质量％、进一步优选为0.1质量％～30质量％。
[0202]
(e)其他添加剂
[0203]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以根据上述固化性树脂组合物的目的、用途进一步包含其他添加剂。作为上述其他添加剂，可以举出例如溶剂、反应性稀释剂、干燥剂等固化促进剂、稳定剂、色料、分散剂、填料、密合性提高剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、爽滑剂、表面改性剂、偶联剂、产酸剂等。这些添加剂没有特别限定，根据目的、用途从公知的物质中适当选择使用即可，具体而言，可以适当地使用与日本专利第5689628号公报[0095]～[0111]段中记载的物质同样的物质。这些添加剂的含量可以根据公知技术适当设定。在上述添加剂中，上述活性能量射线固化性树脂组合物优选包含反应性稀释剂。
[0204]
(反应性稀释剂)
[0205]
上述反应性稀释剂是具有可通过加热或活性能量射线的照射等而聚合的聚合性基团的低分子化合物，特别是在常温下为液态、低粘度的反应性稀释剂还具有粘度调节功能，因此也可以代替溶剂使用，优选用于无溶剂用途。作为这样的反应性稀释剂，通常使用具有碳-碳不饱和键之类的自由基聚合性基团的化合物；具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基之类的阳离子聚合性基团的化合物；具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团的化合物。本发明的固化性树脂组合物包含反应性稀释剂的情况下，可以使用通常所用的反应性稀释剂，根据目的、用途适当选择1种或2种以上即可，没有特别限定，但由于本发明的固化性树脂组合物包含具有自由基聚合性的交联性化合物，因此具有可通过相同机理固化的自由基聚合性基团的反应性稀释剂容易获得协同效应，作为反应性稀释剂是优选的。作为这种自由基聚合性的反应性稀释剂，可以举出在同一分子内仅具有一个自由基聚合性不饱和基团的单官能性的自由基聚合性单体、以及具有2个以上自由基聚合性不饱和基团的多官能性的自由基聚合性单体。
[0206]
本发明的固化性树脂组合物在用作三维造型用树脂组合物的情况下，作为所使用的反应性稀释剂，优选可以举出上述具有自由基聚合性基团的化合物、上述具有阳离子聚合性基团的化合物、或者它们的组合，作为上述具有阳离子聚合性基团的化合物，更优选可
以举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等。
[0207]
作为上述单官能性的自由基聚合性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、不饱和多元单羧酸类、不饱和单羧酸类、不饱和酸酐类、芳香族乙烯基类、n取代马来酰亚胺类、共轭二烯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、n-乙烯基化合物类、不饱和异氰酸酯类等，具体而言，可以举出日本专利第5689628号公报的[0104]～[0105]段中记载的单官能性自由基聚合性单体。
[0208]
作为上述多官能性的自由基聚合性单体，可以举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能乙烯基醚类、含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、多官能烯丙基醚类、含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类、含多官能(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸酯类、含多官能烯丙基的异氰脲酸酯类、含多官能烯丙基的异氰脲酸酯类、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、多官能芳香族乙烯基类等，更具体而言，可以举出日本专利第5689628号公报的[0106]～[0108]段中记载的单官能性自由基聚合性单体。
[0209]
本发明的固化性树脂组合物包含上述反应性稀释剂的情况下，上述反应性稀释剂的含量根据目的、用途适当设定即可，没有特别限定，相对于上述交联性化合物100质量％，优选为0～1500质量％、更优选为0～1000质量％、进一步优选为0～800质量％。
[0210]
(稳定剂)
[0211]
另外，作为上述稳定剂，只要是与由光自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而防止聚合的化合物就没有特别限定，可以使用例如醌系、哌啶系、酚系、磷系、亚硝基系等。其中，作为上述稳定剂，优选氢醌系、半受阻酚系、(硫代)亚磷酸酯系、膦系、硫醚系、亚硝基系、哌嗪系的稳定剂，更优选半受阻酚系、(硫代)亚磷酸酯系、硫醚系。作为上述稳定剂，具体而言，可以适当地使用日本专利第6125933号公报[0021]～[0051]段中记载的物质。上述稳定剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0212]
上述稳定剂的含量相对于上述固化性树脂组合物的固体成分100质量％优选为0.0001质量％～5质量％、更优选为0.001质量％～3质量％、进一步优选为0.01质量％～2质量％。
[0213]
本发明的固化性树脂组合物即使在包含高粘度的低聚物的情况下，由于上述交联性化合物的粘度比较低，也能将组合物的粘度维持为较低。因此，上述固化性树脂组合物的组成范围可以很广，可以具有根据用途所需要的各种特性。
[0214]
本发明的固化性树脂组合物的粘度没有特别限定，根据目的、用途适当设定即可，优选为10mpa
·
s～10000mpa
·
s、更优选为10mpa
·
s～5000mpa
·
s、进一步优选为10mpa
·
s～2000mpa
·
s、特别优选为10mpa
·
s～1500mpa
·
s。
[0215]
上述粘度是使用锥板型粘度计(tv-20l、东机产业公司制造)等粘度计在25℃测定的值。
[0216]
(活性能量射线固化性树脂组合物的制备方法)
[0217]
作为制备本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的方法，没有特别限定，可以通过利用油漆搅拌器、珠磨机、捏合机、混合器等公知的装置将上述(a)交联性化合物、(b)低聚物以及(c)聚合引发剂与根据需要的上述其他添加剂等混合而制备。
[0218]
(固化性树脂组合物的固化方法)
[0219]
作为将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物固化的方法，没有特别限定，根
据上述固化性树脂组合物的目的、用途从加热、活性能量射线的照射、在包含氧的气氛下暴露等公知的方法中适当选择即可。这些方法可以仅进行1种，也可以合用2种以上。其中，优选至少进行活性能量射线的照射。
[0220]
作为上述加热固化的温度条件，根据上述固化性树脂组合物的组成适当设定即可，例如在不合用固化促进剂的情况下，从促进固化和降低热分解的方面出发，优选30℃～400℃、更优选70℃～350℃、进一步优选100℃～350℃。在合用固化促进剂的情况下，能够在比不合用时更低的温度下使其固化，优选0～400℃、更优选10℃～350℃、进一步优选20℃～350℃。
[0221]
利用加热的固化可以以1阶段进行，也可以分成2个以上的阶段进行，并且，可以在通过活性能量射线照射和/或在包含氧的气氛下暴露进行的固化之前进行，也可以在之后进行。例如，通过低温下的加热或短时间的活性能量射线照射等以某种程度暂时交联后，进行显影等处理，之后在优选150℃以上、更优选180℃以上、进一步优选200℃以上的高温下使其固化，这样的工序也被称为后烘烤或后固化，能够进一步使交联反应进行，是优选的。
[0222]
作为上述通过活性能量射线照射进行的固化方法中的活性能量射线，可以使用通常所用的活性能量射线，可以举出γ射线、x射线、紫外线、可见光线、红外线等电磁波、及电子束、中子束、质子束等粒子束等。这些之中，从能量的强度、能量射线的发生装置等方面出发，优选γ射线、x射线、极紫外线、紫外线、可见光线、电子束，更优选极紫外线、紫外线、可见光线、电子束，最优选紫外线。不合用固化促进剂的情况下，优选使用γ射线、x射线、电子束等能量强的活性能量射线，合用固化促进剂的情况下，优选可以使用紫外线、可见光线等能量比较弱、但易于产生、较为经济的活性能量射线。
[0223]
上述通过在包含氧的气氛下暴露而进行的固化方法是指，通过将上述固化性树脂组合物暴露于包含氧的气氛中而使其固化的方法，作为气氛中的氧浓度，优选为5容量％以上、更优选为10容量％以上、最优选为18容量％以上。即，最优选为与空气中的氧浓度同等或更高的浓度。另外，也可以与上述利用加热的固化方法和/或利用活性能量射线照射的固化方法合用。特别是，在空气中进行加热和/或活性能量射线照射的固化方法作为能够简便地合用的固化方法是优选的固化方法。
[0224]
2.固化物
[0225]
如上所述，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物即使混配高粘度的成分也能维持比较低的粘度。因此，与以往相比，能够更广泛地设计固化性树脂组合物，能够对使上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物赋予所期望的特性。这样的上述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物也是本发明之一。
[0226]
上述固化物为固化膜的情况下，其厚度根据目的、用途适当设定即可，例如为0.1μm～5000μm、优选为0.5μm～1000μm、进一步优选为1μm～300μm。
[0227]
上述固化物可以通过上述活性能量射线固化性树脂组合物的组成来改变其特性，例如能够使耐热分解性、硬度、与基材的密合性、强韧性、耐候性等所需的物性优异。
[0228]
3.用途
[0229]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物由于包含上述交联性化合物，因此固化性极其优异。另外，即使混配高粘度的低聚物，也能制备粘度比较低的固化性树脂组合物，能够提供具有耐热分解性、与基材的密合性、硬度、强韧性或耐候性等根据用途所需的特性
的固化物。
[0230]
这种本发明的活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物可以适当地用于例如粘接剂、粘合剂、生物材料、齿科材料、光学部件、信息记录材料、光纤用材料、滤色器抗蚀剂、阻焊剂、抗电镀剂、黑色抗蚀剂(black resist)、半导体光致抗蚀剂、tft形成抗蚀剂、euv
·
krf
·
arf
·
g射线
·
i射线抗蚀剂、三维造型用材料(优选3d打印用树脂)、uv固化型喷墨油墨、光刻型间隔物/黑柱、汽车用uv固化型涂料
·
涂布材料、光纤用涂布材料、膜用硬涂材料、电器产品用uv固化型涂料
·
涂布材料、缓冲涂层、再布线形成材料、背面研磨带、切割带、uv固化型涂料、绝缘体、密封材料、喷墨油墨、印刷油墨、涂料、铸模材料、uv固化型涂布剂、装饰板、wpc、被覆材料、感光性印刷版、触控面板用oca
·
ocr、覆层膜、干膜、干膜抗蚀层、内衬材料、土木建筑材料、油灰、修补材料、地板材料、铺路材料凝胶漆、外涂层、手工涂敷
·
喷涂成型
·
拉拔成型
·
缠绕成型
·
smc
·
bmc等的成型材料、高分子固体电解质、透镜成型用树脂、微透镜成型用树脂等广泛的各种用途。
[0231]
其中，从进一步高性能化及容易兼顾处于权衡关系的特性的方面出发，优选用于粘接剂、粘合剂、三维造型用材料、uv固化型喷墨油墨、密封材料或uv固化型涂布剂的用途。
[0232]
另外，在将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物用作三维造型用材料的情况下，作为可采用的3d打印机的方式没有特别限定，可以采用液槽光聚合法(vatphotopolymerization)(laser、dlp等)、材料喷射法(ink-jet)等可使用上述固化性树脂组合物作为光固化性材料的任意方式。
[0233]
如上所述，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物能够在维持低粘度的同时形成所期望的组成，能够适当地赋予各种技术领域
·
用途中所需要的特性。
[0234]
实施例
[0235]
下面举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[0236]
本实施例中，各种物性的测定通过以下方法进行。
[0237]
《粘度》
[0238]
关于固化性树脂组合物的粘度，使用锥板型粘度计(tv-20l、东机产业公司制造)在25℃的温度条件下测定。
[0239]
《热分解温度》
[0240]
关于固化性树脂组合物的固化物的热分解温度，使用热重差热分析装置(tg-dta2010sa、bruker公司制造)在下述条件下测定。
[0241]
测定温度范围：室温～500℃
[0242]
升温速度：10℃/min
[0243]
气氛和流量：氮气-50ml/min
[0244]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0245]
依据jis k7121，通过下述差示扫描量热计和条件进行测定，通过中点法求出固化性树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(tg)。
[0246]
装置：dsc3500(netch japan公司制造)
[0247]
升温速度：10℃/min
[0248]
气氛和流量：氮气-50ml/min
[0249]
《拉伸强度、断裂应变、拉伸模量》
[0250]
(1)试验片的制成
[0251]
使用固化性树脂组合物，利用nobel 1.0(xyz printing公司制造)，以固化树脂层(厚度100μm)、标准树脂(透明)的激光照射条件依据jis k 7161-2 1ba(t2mm)制作光造型物。接着，利用2-丙醇将附着在所得到的光造型物的外表面的树脂组合物清洗除去。然后，使用multicure180(xyz printing公司制造)以标准树脂的照射条件(波长(nm)365+385+405、功率水平(％)100、固化时间(分钟)7、旋转开启)对清洗后的光造型物进行二次固化后，得到试验片。
[0252]
(2)测定
[0253]
依据jis k 7161-2，使用岛津autograph(ags-x系列、株式会社岛津制作所制造)，以下述试验条件测定上述(1)中得到的试验片的拉伸强度、断裂应变、拉伸模量。
[0254]
试验片：jis k 7161-2 1ba型(t2mm)
[0255]
试验温度：23℃
[0256]
试验速度：1mm/min
[0257]
夹头间距：58mm
[0258]
测定数：n＝7
[0259]
(制造例1)交联性化合物(tpg-aoma)的制造
[0260]
在可拆式烧瓶中放入搅拌棒，称量四异丙氧基钛(ttip)2.27g(8mmol)、三丙二醇(tpg)38.5g(200mmol)、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(aoma)124.9g(800mmol)、阻聚剂(6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、东京化成工业株式会社制造)120mg(相对于aoma为1000ppm的量)、阻聚剂(polystop 7300p、伯东株式会社制造)60mg(相对于aoma为500ppm的量)、共沸剂甲苯60.0g。一边使混合气体(n2/o2＝92/8(v/v))鼓泡，一边将体系内减压至300torr，同时升温至100℃。适当去除馏分，重新向体系中添加与其相同质量的甲苯并使其反应，继续加热至三乙二醇的转化率》99％。
[0261]
反应后，一边使混合气体(n2/o2＝92/8(v/v))鼓泡一边将体系内减压，将甲苯、残存aoma蒸馏除去后，利用中压分取液相色谱装置(yflc ai-580、山善株式会社制造)分取目标级分，在所分取的级分中，添加相对于目标样品为300ppm的阻聚剂(6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、东京化成工业株式会社制造)、相对于目标样品为500ppm的阻聚剂(亚磷酸三苯酯、adeka公司制造)，蒸馏除去溶剂，分离目标样品tpg-aoma。
[0262]
(制造例2)交联性化合物(dpg-aoma)的制造
[0263]
在制造例1中，代替三丙二醇而使用二丙二醇(dpg)，除此以外通过与制造例1相同的方法得到交联性化合物(dpg-aoma)。
[0264]
(制造例3)交联性化合物(tpg-aoma)的制造
[0265]
在安装有搅拌叶片的可拆式烧瓶中，称量三丙二醇(tpg)432.5g(2.2mol)、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(aoma)2319.3g(14.8mol)、阻聚剂(6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、东京化成工业株式会社制造)2.3g(相对于aoma为1000ppm的量)、阻聚剂(polystop 7300p、伯东株式会社制造)1.2g(相对于aoma为500ppm的量)、共沸剂庚烷202.9g、四异丙氧基钛(ttip)25.6g(90mmol)。一边使混合气体(n2/o2＝92/8(v/v))鼓泡，一边将体系内减压至300torr，同时升温至100℃。适当去除馏分，重新向体系中添加与其相同质量的庚烷并使其反应，继
续加热至三乙二醇的转化率》98％。
[0266]
反应后，加入5％草酸水溶液590g，清洗反应液。进而用纯水590g将反应液清洗2次。清洗后，一边使混合气体(n2/o2＝92/8(v/v))鼓泡，一边减压蒸馏除去轻沸物直至底部液体达到115℃(5torr)为止，得到含有2％aoma的tpg-aoma。
[0267]
(实施例1～6、比较例1～3)
[0268]
按照表1所示的配方混合交联性化合物、低聚物以及聚合引发剂，制备出实施例1～6的固化性树脂组合物。对所得到的固化性树脂组合物评价粘度。结果示于表1。
[0269][0270]
表1中记载的交联性化合物、低聚物、聚合引发剂使用下述物质。另外，表1中记载的各成分的混配量为固体成分换算量。
[0271]
tpg-aoma：制造例1的交联性化合物
[0272]
dpg-aoma：制造例2的交联性化合物
[0283][0284]
表2中记载的低聚物、聚合引发剂、反应性稀释剂使用了下述物质。另外，表2中记载的各成分的混配量为固体成分换算量。
[0285]
聚酯丙烯酸酯：ebecryl884、粘度(25℃)25000mpa
·
s、daicel-allnex公司制造
[0286]
氨基甲酸酯丙烯酸酯：cn964、粘度(60℃)1770mpa
·
s、sartomer公司制造
[0287]
环氧丙烯酸酯：epoxy ester 70pa、粘度(25℃)1174mpa
·
s、共荣社化学株式会社制造
[0288]
聚合引发剂：omnirad184、igm resins公司制造
[0289]
tpg-a：三丙二醇二丙烯酸酯、apg-200、新中村化学工业株式会社制造
[0290]
pea：丙烯酸苯氧基乙酯
[0291]
由表2确认到：包含具有ama基的交联性化合物、低聚物和聚合引发剂的固化性树脂组合物与包含具有2个以上丙烯酰基的反应性稀释剂、低聚物和聚合引发剂的固化性树脂组合物、及不包含交联性化合物的固化性树脂组合物相比，可提供耐热分解性、耐热性优异的固化物。
[0292]
(实施例7、比较例10)
[0293]
另外，按照表3所示的配方混合交联性化合物、低聚物、聚合引发剂以及反应性稀释剂，制备出实施例7、比较例10的固化性树脂组合物。对于所得到的固化性树脂组合物，利用上述方法测定了粘度、拉伸强度、断裂应变、拉伸模量。结果示于表3。
[0294]
[表3]
[0295][0296]
表3中记载的交联性化合物、低聚物、聚合引发剂、反应性稀释剂使用了下述物质。另外，表3中记载的各成分的混配量为固体成分换算量。
[0297]
tpg-aoma：制造例3的交联性化合物
[0298]
tpg-a：三丙二醇二丙烯酸酯、东京化成工业株式会社制造
[0299]
氨基甲酸酯丙烯酸酯：紫光(注册商标)uv-7650b、粘度(60℃)5500mpa
·
s、三菱化学株式会社制造
[0300]
tpo：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
[0301]
iboa：丙烯酸异冰片酯
[0302]
由表3确认到：包含具有ama基的交联性化合物、低聚物和聚合引发剂的固化性树脂组合物与包含不具有ama基的交联性化合物、低聚物和聚合引发剂的固化性树脂组合物相比，拉伸强度、断裂应变、拉伸模量均高，强韧性优异。另外，确认到：上述包含具有ama基的交联性化合物、低聚物和聚合引发剂的固化性树脂组合物虽然粘度略高，但为600mpa
·
s以下，因此可以说粘度比较低，处理性也良好。