本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种改性橡胶粉的制备方法。
背景技术：
废旧橡胶主要是指废轮胎、胶鞋、胶带、密封胶板等工业制品，其中，主要以废轮胎为主。废轮胎由于有着废橡胶特有的三维交联网状结构，很难进行降解，长期堆放而不及时进行处理，环境将受到极大的污染。因此，以废轮胎为代表的一系列废橡胶工业制品的回收利用问题已经成为一大难题。将废橡胶有效地进行合理回收利用，既能解决相应的环境污染问题，又可以推动工业领域的发展，提升生活质量的同时也间接促进工业水平的发展。
对废旧橡胶的回收再利用方式包括直接利用和间接利用。直接利用是以原有形状或近似原形使用，包括轮胎翻新、装饰材料、缓冲材料、体育设施用材料等。废旧橡胶的直接利用无需太多处理工艺，可以实现资源的再利用，这种方法操作简单、对设备要求低，但是该法的缺点也比较明显，利用率低、难以生产附加值高的产品。
废旧橡胶的间接利用是指经过物理、化学等方法加工处理后再利用，如再生橡胶、制备废胶粉、热裂解、燃烧发电、填埋等方式。再生胶是指利用热、机械以及物理化学等方式把硫化过程中形成的二硫、多硫等交联键切断，使得橡胶的高弹性消失，变成具有塑性和黏性的、能够再硫化的橡胶。在橡胶制品中掺用再生胶有利于橡胶的混炼加工，但是生产再生胶需要的工作强度大，生产工艺复杂，能耗大、生产成本高，而且带来了较大的环境污染等问题。废轮胎橡胶的热裂解产物可以生产油品、化学品、燃料等高附加值的产品，但是该法投资大，回收费用高，对环境有二次污染，所以应用有限。而燃烧发电、填埋等方法，又占用土地资源、降解速度慢、易污染环境。
目前，通过生产粗胶粒或者细、精细、超精细废胶粉来回收利用废旧橡胶，是一种清洁、有效的资源再利用方式，废胶粉成为目前处理废旧橡胶最具有前途的方法之一。当前，将废轮胎制成废胶粉是废轮胎处理的主要方向，具有生产成本相对较低、产品附加值高、可规模化生产、对环境污染小等优势，可应用于橡胶工业、塑料工业、道路沥青和建材领域等。
废胶粉具有致密的三维交联网络结构，表面呈惰性，化学反应活性低，与聚合物基体表面性质不同，两者相容性差，若直接将其添加在高分子材料中，难以形成较好的粘结界面，同时随着废胶粉添加量的增加而下降，导致废胶粉改性高分子材料的性能不理想。因此，需要对废胶粉进行降解、表面活化等改性，以提高废胶粉与聚合物材料的界面结合，才能同时增大废胶粉的用量和共混材料的综合性能。目前主要的改性方法有机械力化学法、物理法、化学法、生物法等。
中国专利申请cn109774016a公开了一种利用废旧轮胎生成精细橡胶粉的生产方法。该发明对常规的常温生产橡胶粉的工艺进行优化，在粗碎和细碎过程中加入多级分筛模块，保障了原料的高效利用，提高了原料利用率和精细橡胶粉的生成率；该发明还在磨料的制备中加入了碳酸钙粉末和电路板粉末，有效促进了粉碎过程中橡胶粉的流动性和分散性，使得橡胶粉不易结块，同时又不影响其后期几何物性。该发明提供的将废旧轮胎分解成精细橡胶粉的生产方法，简单实用，安全性高，具有能耗低、生产量高、成品分散性良好且金属杂质低等优点。但是该方法没有对橡胶粉表面进行改性，制备得到的橡胶粉用于制备橡胶产品，其性能有待进一步提高。
中国专利申请cn1974621a公开了一种改性橡胶粉及其制备方法和用途，改性橡胶粉，其化学结构为：橡胶粉的侧链含有烷基、烯基、羟基、羧基、腈基或胺基，或橡胶粉的侧链与下列之一化合物通过双键反应相连：丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或马来酸酐。本发明的改性橡胶粉保持了相应橡胶的结构特点，因而具有良好的橡胶的机械性能、化学物理性能与加工等性能。并且在橡胶的侧链上引入了功能基团，明显提高了原橡胶与其它橡胶、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反应、官能团化学反应的特性，有利于其它化合物的键接与化学改性。但是改性后得到的橡胶粉用于制备橡胶产品，其性能有待进一步提高。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的改性橡胶粉的制备方法是非常必要的。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种工艺简单、生产成本低、制备得到的橡胶制品力学性能优异的改性橡胶粉的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种改性橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废旧橡胶粗碎，去除杂质，再粉碎，去除杂质，得到橡胶粉；
(2)橡胶粉在微波作用下得到物质a；
(3)将物质a加入有机溶剂中，与引发剂、改性剂混合，即得；所述引发剂为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。
优选地，步骤(1)中所述橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、sbs橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述橡胶粉的粒径为20-150目。
更优选地，步骤(1)中所述橡胶粉的粒径为20-50目：50-100目：100-150目＝1:2-4:1-3。
优选地，步骤(2)中微波的功率为200-400w，微波的作用时间为15-30min。
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂的体积与橡胶粉质量的比值为5-10ml/g。
优选地，步骤(3)中所述过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系的质量为橡胶粉质量的0.05-0.1％。
优选地，步骤(3)中所述过氧化苯甲酰与n,n-二甲基苯胺的质量比为2-4:1。
优选地，步骤(3)中所述偶氮二异丁酸二甲酯的质量为橡胶粉质量的0.01-0.04％。
优选地，步骤(3)中所述改性剂为马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈中的至少一种。
优选地，所述改性剂的质量为橡胶粉质量的10-20％。
更优选地，所述改性剂为马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的混合物，两者质量比为3-8:1。
优选地，步骤(3)中物质a加入有机溶剂中，加热到25-100℃，与引发剂、改性剂混合，1-2h后过滤，真空干燥，即得。
更优选地，所述改性橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废旧橡胶粗碎，去除杂质，再粉碎，去除杂质，得到20-150目的橡胶粉；
(2)橡胶粉在微波作用下得到物质a；微波的功率为200-400w，微波的作用时间为15-30min；
(3)将物质a加入有机溶剂中，加热到25-100℃，与引发剂、改性剂混合，1-2h后过滤，真空干燥，即得；所述引发剂为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物。
本发明还涉及上述的制备方法制备得到的改性橡胶粉。
本发明的有益效果是：
本发明优化了橡胶粉的粒径组成，不同粒径的橡胶粒子之间有利于热量的扩散，同时避免了因为局部吸收过多的热量而熔融，进而结块，不利于橡胶的改性。
本发明优化了微波的功率和作用时间，有利于微波作用时使得尽可能多的交联键断裂，同时避免了时间太久消耗残留的双键或者导致内部结块，不利于改性。
本发明优化了引发剂的组成，有利于橡胶的改性，改性后的橡胶粉力学性能显著提高。
本发明优化了改性剂的组成，尤其当改性剂是马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的混合物时，改性后的力学性能进一步提高。
本发明的改性橡胶粉用于制备轮胎，轮胎的耐磨性能和力学性能显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本申请各实施例和对比例采用的聚丙烯接枝马来酸酐购自东莞市鼎海塑胶化工有限公司。
实施例1
一种改性橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废旧天然橡胶粗碎，去除杂质，再粉碎，进一步去除杂质，得到20目的橡胶粉；
(2)橡胶粉在微波作用下得到物质a；微波的功率为200w，微波的作用时间为15min；
(3)将物质a加入二氯甲烷中，加热到30℃，二氯甲烷的体积与橡胶粉质量的比值为5ml/g，与引发剂、改性剂混合，2h后过滤，真空干燥，即得；
所述引发剂为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物，过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系(过氧化苯甲酰与n,n-二甲基苯胺的质量比为2:1)的质量为橡胶粉质量的0.05％，偶氮二异丁酸二甲酯的质量为橡胶粉质量的0.01％；
所述改性剂为马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的混合物，两者质量比为3:1，改性剂的质量为橡胶粉质量的10％。
实施例2
一种改性橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废旧丁苯橡胶粗碎，去除杂质，再粉碎，进一步去除杂质，得到150目的橡胶粉；
(2)橡胶粉在微波作用下得到物质a；微波的功率为400w，微波的作用时间为30min；
(3)将物质a加入环己烷中，加热到70℃，环己烷的体积与橡胶粉质量的比值为10ml/g，与引发剂、改性剂混合，1h后过滤，真空干燥，即得；
所述引发剂为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物，过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系(过氧化苯甲酰与n,n-二甲基苯胺的质量比为4:1)的质量为橡胶粉质量的0.1％，偶氮二异丁酸二甲酯的质量为橡胶粉质量的0.04％；
所述改性剂为马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的混合物，两者质量比为8:1，改性剂的质量为橡胶粉质量的20％。
实施例3
一种改性橡胶粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废旧天然橡胶粗碎，去除杂质，再粉碎，进一步去除杂质，得到100目的橡胶粉；
(2)橡胶粉在微波作用下得到物质a；微波的功率为300w，微波的作用时间为20min；
(3)将物质a加入甲苯中，加热到100℃，甲苯的体积与橡胶粉质量的比值为8ml/g，与引发剂、改性剂混合，1.5h后过滤，真空干燥，即得；
所述引发剂为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物，过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系(过氧化苯甲酰与n,n-二甲基苯胺的质量比为3:1)的质量为橡胶粉质量的0.08％，偶氮二异丁酸二甲酯的质量为橡胶粉质量的0.02％；
所述改性剂为马来酸酐和聚丙烯接枝马来酸酐的混合物，两者质量比为5:1，改性剂的质量为橡胶粉质量的15％。
实施例4
与实施例3的区别仅在于步骤(1)中橡胶粉的粒径不同，具体为20-50目：50-100目：100-150目＝1:2:1，其余条件均相同。
实施例5
与实施例3的区别仅在于步骤(1)中橡胶粉的粒径不同，具体为20-50目：50-100目：100-150目＝1:4:3，其余条件均相同。
实施例3-1
与实施例3的区别仅在于步骤(2)微波作用的时间为10min，其余条件均相同。
实施例3-2
与实施例3的区别仅在于步骤(2)微波作用的时间为40min，其余条件均相同。
实施例3-3
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中引发剂的种类不同，将过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物替换为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系，其余条件均相同，具体如下：
所述引发剂为过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系，过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系(过氧化苯甲酰与n,n-二甲基苯胺的质量比为3:1)的质量为橡胶粉质量的0.1％。
实施例3-4
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中引发剂的种类不同，将过氧化苯甲酰-n,n-二甲基苯胺体系与偶氮二异丁酸二甲酯的混合物替换为偶氮二异丁酸二甲酯，其余条件均相同，具体如下：
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，偶氮二异丁酸二甲酯的质量为橡胶粉质量的0.1％。
实施例3-5
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中改性剂的种类不同，其余条件均相同，具体如下：
所述改性剂为马来酸酐，马来酸酐的质量为橡胶粉质量的15％。
实施例3-6
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中改性剂的种类不同，其余条件均相同，具体如下：
所述改性剂为马来酸酐和聚丙烯的混合物，两者质量比为5:1，改性剂的质量为橡胶粉质量的15％。
测试例1
将各个实施例制备得到的改性橡胶粉用于制备硫化橡胶，按照重量份数计，原料具体组成如下：天然橡胶80份，改性橡胶粉20份，氧化锌5份，硬脂酸sa2份，炭黑n33050份，防老剂40202份，促进剂cz1.2份，硫磺1.8份。
首先将天然橡胶在双辊开炼机上薄通5次，然后将上述组分用国产哈克密炼机进行混炼，投料温度为100℃，主机温度为150℃，初始转速为60转/分，先将薄通后的天然橡胶和改性橡胶粉投入密炼机中，然后每隔1分钟按照先后顺序依次加入炭黑n330、氧化锌、硬脂酸sa、防老剂4020、促进剂cz和硫磺。然后在平板硫化机上进行橡胶硫化，硫化条件为143℃×t90。
将制备得到的硫化橡胶进行物理机械性能和耐磨性能测试，
物理机械性能：采用邵氏a型硬度计测试橡胶的硬度，测试标准参考gb/t531-1999；拉伸性能测试参考gb/t528-1998，试样形状为1型哑铃状试样；撕裂性能测试参考gb/t529-1999，直角形试样，拉伸速度500mm/min。
耐磨性能：参考国家标准gb/t1689-1998。
结果如表1所示。
表1硫化橡胶物理机械性能和耐磨性能测试
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。