苯乙烯膦酸固化剂、合成方法及应用与流程

1.本发明涉及苯乙烯膦酸固化剂、合成方法及应用。


背景技术：

2.不饱和聚酯树脂因其低成本、良好加工性能的优势而受到广泛应用。不饱和聚酯的分子内含由大量的碳氢氧链段，因此在高温下易遇火燃烧。若在不饱和聚酯中添加阻燃剂，则可改善其阻燃性能，降低易燃性。
3.不饱和聚酯树脂是由含不饱和双键的线性低聚物和交联剂单体组成。选择含有阻燃元素的材料作为部分的合成原料，通过共价键的强作用力固定在分子链中，对树脂材料的性能影响较小，且阻燃元素不会析出而降低树脂的阻燃性能。
4.目前大量文献报道的是在低聚物合成过程中混入阻燃剂，在交联剂单体中引入阻燃元素的文献资料比较少见。专利文献cn102181015a公开了一种反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂的合成方法，将磷系阻燃剂2
‑
羧乙基苯基次膦酸、苯基羟甲基次膦酸、苯膦酸二间苯二酚酯和硅系阻燃剂二苯二羟硅烷、二羟二甲基硅烷、苯基甲基二羟硅烷与二元醇混合后制得预聚物，再用预聚物制备反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂。这种方法制备的不饱和聚酯阻燃性能好，但工艺较为复杂，阻燃单体的合成步骤多成本高，不利于大规模商业化应用。
5.不饱和树脂在实际应用中，使用最多的交联剂即是苯乙烯，其作为交联剂，共聚反应活性高；也可作为稀释剂，使树脂固化速度快、黏度低，有助于提升产品质量。但苯乙烯的挥发性太大，使用过程中易对环境产生较大污染。


技术实现要素：

6.本发明第一个目的在于，针对现有技术中存在不足，提供苯乙烯膦酸固化剂。
7.为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
8.苯乙烯膦酸固化剂，所述苯乙烯膦酸固化剂的结构式为：
[0009][0010]
其中：r为h或者ch3或者ch2ch3或者ch2ch2ch3。
[0011]
本发明第二个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供苯乙烯膦酸固化剂的合成方法。
[0012]
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
[0013]
苯乙烯膦酸固化剂的合成方法，所述苯乙烯膦酸固化剂的合成方法包括：乙烯基苯硼酸或者乙烯基苯硼酸的衍生物与亚膦酸二乙酯在氧化亚铜、邻菲罗啉配体和三乙胺的共同催化下，于溶剂中10～35℃下反应12～36h生成苯乙烯膦酸固化剂。
[0014]
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
[0015]
作为本发明的优选技术方案：所述乙烯基苯硼酸优选为4
‑
乙烯基苯硼酸，所述乙烯基苯硼酸的衍生物优选为4
‑
α
‑
甲基乙烯基苯硼酸。
[0016]
作为本发明的优选技术方案：所述合成方法的反应液以乙酸乙酯：石油醚＝1:0.5～5作为洗脱剂进行分离。
[0017]
本发明第三个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供苯乙烯膦酸固化剂组合物。
[0018]
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
[0019]
苯乙烯膦酸固化剂组合物，所述苯乙烯膦酸固化剂组合物包括前文所述的苯乙烯膦酸固化剂中的至少两种，且其中一种苯乙烯膦酸固化剂中r为h。
[0020]
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
[0021]
作为本发明的优选技术方案：所述苯乙烯膦酸固化剂组合物还包括苯乙烯。
[0022]
作为本发明的优选技术方案：所述苯乙烯占苯乙烯膦酸固化剂组合物的摩尔百分比为20～80％。
[0023]
作为本发明的优选技术方案：所述苯乙烯占苯乙烯膦酸固化剂组合物的摩尔百分比优选为30～70％。
[0024]
本发明第四个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供苯乙烯膦酸固化剂组合物在交联固化速度控制方面的应用，两种不同比例的苯乙烯膦酸固化剂的混合，一种苯乙烯膦酸固化剂的聚合活性高，另外一种苯乙烯膦酸固化剂的聚合活性低，可以通过调整两种苯乙烯膦酸固化剂的比例，以控制不饱和树脂的固化速度，此外，还可以通过用苯乙烯按一定比例稀释可保证其溶剂性能，保持树脂交联时的流动性不受影响。
[0025]
本发明还有一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供苯乙烯膦酸固化剂组合物在含膦无卤阻燃不饱和聚酯树脂固化方面的应用。
[0026]
本发明提供苯乙烯膦酸固化剂、合成方法及应用，具有如下有益效果：
[0027]
(1)将膦酸酯基团作为阻燃基团通过耦合反应形成c
‑
p键合成苯乙烯膦酸酯，不影响其作为不饱和聚酯树脂交联剂的交联性能，还增强了交联后树脂阻燃性能。
[0028]
(2)苯乙烯膦酸酯的沸点远高于苯乙烯，蒸气压远低于苯乙烯，使得苯乙烯膦酸酯的挥发性大大低于苯乙烯。在使用过程中，苯乙烯膦酸酯不会有大量的挥发产生，环境污染小。
[0029]
(3)合成苯乙烯膦酸酯交联剂的工艺难度与成本远远小于在不饱和聚酯分子中引入膦酸基团，且适用于多种树脂的交联，应用范围广、成本低、生产效率高、市场化前景广阔。
具体实施方式
[0030]
参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)4
‑
苯乙烯膦酸二乙酯(vpa)的合成，其合成路线如下：
[0033][0034]
取2.96g的4
‑
乙烯基苯硼酸、0.07g氧化亚铜、0.18g邻菲罗啉、4.16ml三乙胺加入至反应容器中，加20ml乙腈，待4
‑
乙烯基苯硼酸完全溶解后加入1.38g亚膦酸二乙酯。敞开瓶口，置于室温下反应24小时。反应后将滤液旋蒸后用乙酸乙酯：石油醚＝1:1过柱，即得到橙黄色油状vpa。
[0035]
(2)4
‑
α
‑
甲基苯乙烯膦酸二乙酯(mvpa)的合成，其合成路线如下：
[0036][0037]
取3.24g的4
‑
α
‑
甲基乙烯基苯硼酸、0.07g氧化亚铜、0.18g邻菲罗啉、4.16ml三乙胺加入至反应容器，加20ml乙腈，待4
‑
α
‑
甲基乙烯基苯硼酸完全溶解后加入1.38g亚膦酸二乙酯。敞开瓶口，置于室温下反应24小时。反应后将滤液旋蒸后用乙酸乙酯：石油醚＝1:1过柱，即得到橙黄色油状mvpa。
[0038]
(3)将vpa、mvpa按2:1的比例混合后，用苯乙烯稀释至50％，配制成不饱和聚酯用阻燃交联剂，也即是上文提及的苯乙烯膦酸固化剂组合物，这里，苯乙烯占苯乙烯膦酸固化剂组合物的摩尔百分比为50％。
[0039]
(4)阻燃树脂的合成。取常见的不饱和聚酯树脂(在本实施例中采用以顺酐：丙酐：丙二醇＝1：1：2.1～2.2，摩尔比，获得的不饱和聚酯树脂，在其他的实施例中，也可以采用其他不饱和聚酯树脂)，以步骤(3)中的阻燃交联剂替换常用的苯乙烯来固化不饱和聚酯树脂，固化后即形成具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂。
[0040]
实施例2
‑3[0041]
实施例2和3中的步骤(1)、(2)、(4)与实施例1中的相同，仅步骤(3)中vpa与mvpa的
比例依次替换为3：1、5：1。
[0042]
实施例4
‑5[0043]
实施例4和5中的步骤(1)、(2)、(4)与实施例1中的相同，仅步骤(3)中苯乙烯稀释的比例依次替换为70％、30％，也即是苯乙烯占苯乙烯膦酸固化剂组合物的摩尔百分比为30％、70％。
[0044]
对比实施例1
[0045]
在对比实施例中，仅使用苯乙烯作为交联固化剂，以此制备不饱和聚酯树脂。
[0046]
由实施例1
‑
5中所制备的具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂以及由对比实施例所制备的不饱和聚酯树脂均采用ul94塑料材料阻燃性能评价标准进行阻燃性能评价，结果如下表1所示。
[0047]
仅以苯乙烯作为交联固化剂，所制备的不饱和聚酯树脂不具备阻燃性能，以4
‑
苯乙烯膦酸二乙酯和4
‑
α
‑
甲基苯乙烯膦酸二乙酯作为混合固化剂，也即是以vpa与mvpa作为混合固化剂，能够大大地提高不饱和树脂的阻燃性能，能够达到v1，甚至v0阻燃等级。
[0048]
参照实施例1
‑
3，通过提高vpa与mvpa的比例，同时固定苯乙烯的稀释比例，能够有效地降低不饱和树脂的固化时间，提高不饱和树脂的固化速度。
[0049]
表格1
[0050][0051][0052]
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。