专利名称：含有芳族膦酸酯fr添加剂的膨胀苯乙烯类聚合物的制作方法
含有芳族膦酸酯FR添加剂的膨胀苯乙烯类聚合物本申请要求在2007年9月13日提交的美国临时申请60/993，595的权益。本发明涉及用于膨胀苯乙烯类聚合物的阻燃和阻烟添加剂。通常将抑燃添加剂加入到在建筑应用中使用的聚合物产品中。已经将许多类型的 材料用作多种类型的聚合物体系中的FR添加剂。用于特定聚合物体系的具体FR添加剂的 选择经常取决于所使用的聚合物，以及聚合物采取的物理形式。与一些聚合物很好地起作 用的FR添加剂当在其它聚合物体系中使用时经常不能适当地表现。类似地，在非膨胀聚合物体系中很好地起作用的FR添加剂当在膨胀聚合物体系 中尝试时经常不提供所需的阻燃性质。部分地，这是由于固体和膨胀聚合物以不同的方式 燃烧。具体阻燃剂起作用的机理可以改变，并且在一些情况下，这些机理在固体聚合物中有 效，但是在膨胀聚合物中无效。例如，一些FR添加剂在固体聚合物体系中通过促进在暴露 于火焰的表面处形成焦炭而起作用。焦炭产生阻止下面的聚合物为火焰供给另外的燃料的 阻挡层，并且被剥夺燃料的火焰然后逐渐熄灭。由于膨胀聚合物的高表面积和低密度，它们 不容易烧焦，因此该策略通常无效。另外，膨胀聚合物具有火焰锋可以得到燃料的非常高的 表面积。这经常产生对FR添加剂的更大要求。已经将多种磷化合物用作FR添加剂。这些包括有机磷酸酯、膦酸酯和磷酰胺，它 们中的一些描述在美国专利 4，070，336,4, 086，205,4, 255，324,4, 268，459 和 4，278，588， 和 NL 8004920 中。在已经评价的磷化合物中的是对应于下列结构的某些双(环状膦酸酯)化合物<formula>formula see original document page 7</formula>其中，每一个Ra为氢或甲基，Rb为氢、甲基或乙基，y为0至2的整数，并且膦酸酯基 团与相对彼此处于对位的亚甲基连接。美国专利4，268，459报道将这些化合物评价为非多 孔聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的FR添加剂。根据此专利，含有15重量％的此类型 化合物的聚丙烯在根据ASTM D-635评价时是自熄性的。该专利还报道，对聚(对苯二甲酸 乙二酯)添加10重量％的这些化合物将它的极限氧指数(L0I)从19. 4增加到23. 7-24. 0。然而，在将这些双(环状膦酸酯)化合物在其它聚合物中评价时，没有报道类似 的结果。例如，NL 8004920报道了同样的化合物在聚苯醚和冲击改性聚苯乙烯的非多孔 50/50共混物中的评价。根据NL 8004920，将4-6%的双(环状膦酸酯)化合物结合到此共 混物中提供了在经由UL-94垂直测试方法(Vertical Test Method) 3. 10-3. 15测试时被估 定为“易燃烧(free-burning)”的材料。因此，即使当聚合物在每一种情况下不膨胀时，双 (环状膦酸酯)化合物的功效也似乎取决于在研究中的具体聚合物体系。其它磷化合物的阻燃性质还似乎取决于其中使用它们的有机聚合物体系。例如， 在美国专利4，278，588中，据报道某些氧化膦化合物以4_6重量％的水平在非多孔聚苯醚冲击改性聚苯乙烯共混物中赋予V-0或V-1等级(根据UL-94测试)。然而，该专利报道， 当共混到单独的冲击改性聚苯乙烯(即，没有聚苯醚)中时，高达20重量％的水平是无效 的。溴化化合物例如六溴环十二烷通常被用作膨胀苯乙烯类聚合物例如挤出聚苯乙 烯泡沫中的阻燃(FR)添加剂。六溴环十二烷增加膨胀苯乙烯类聚合物的极限氧指数，从而 允许膨胀聚合物通过标准着火点测试(standardfire test)。由于六溴环十二烷处于可能 导致限制其应用的规章和公众压力之下，因此存在着找到用于它的替代物的动机。期望的是提供用于膨胀苯乙烯类聚合物的备选FR添加剂。FR添加剂应当能够在 以相当低的水平结合到聚合物中时升高膨胀苯乙烯类聚合物的L0I。类似地，FR添加剂应 当能够还当以相当低的水平存在时赋予聚合物体系良好的灭火性质。由于在许多情况下，FR添加剂被最便利地加入到苯乙烯类聚合物的熔体中，否则 (或此外)，存在于随后的熔融加工操作中，所以FR添加剂在通常为220°C以上的加工熔融 聚合物的温度应当是热稳定的。FR添加剂应当在苯乙烯类聚合物中足够相容，以保持在聚 合物相中均勻分散。在使用FR添加剂所处的水平，FR添加剂不应当过度影响膨胀聚合物 的物理和流变性质。另外，FR添加剂不应当例如通过造成过度泡核作用或聚合物增塑而不 利地影响发泡过程。还优选FR添加剂具有低的毒性。在一个方面中，本发明是一种膨胀聚合物组合物，所述膨胀聚合物组合物具有1 至约301b/ft3(16-480kg/m3)的密度，包含至少一种苯乙烯类聚合物和基于所述膨胀聚合 物组合物的重量为1至20重量％的一种或多种对应于下列结构I的芳族聚膦酸酯化合物其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6 ；每一个R独立地为氢、含至多6个碳 原子的未取代或惰性取代的烷基、-NOp-NRi-C三N、-OR1、-C(0) OR1或-(⑶殿^ (其中R1 为烃基或氢)；每一个R2独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基；每一个R3是共价键或二价连 接基团；并且每一个R4独立地为烷基、芳基、惰性取代的烷基或惰性取代的芳基。在另一个方面中，本发明是一种用于制备膨胀苯乙烯类聚合物的方法，所述方法 包括形成含有至少一种发泡剂和1至20重量％的结构I的芳族聚膦酸酯的可熔融加工的 苯乙烯类聚合物的加压、熔融混合物，和将所述熔融混合物通过模头挤出到减压区域中，使 得所述熔融混合物膨胀并且所述苯乙烯类聚合物冷却，以形成固体膨胀聚合物。已经发现，本文中所述的芳族聚膦酸酯添加剂是出乎意料地有效的用于膨胀苯乙 烯类聚合物的FR添加剂，如通过某些标准化测试表明的。还发现芳族聚膦酸酯添加剂对泡 沫加工具有很小的有害影响。FR添加剂在其中挤出温度达到220°C以上的挤出苯乙烯类聚 合物泡沫的制备中特别有用。FR添加剂在超过220°C，乃至超过250°C的温度趋于具有良好的热稳定性。作为本发明的主题的FR添加剂是具有下列结构I的芳族聚膦酸酯
<formula>formula see original document page 9</formula>其中a、b、R、R2、R3和R4如之前定义。
在其中b为零的实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构II表示
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中c为1至5，并且R、R2和R3如之前定义c 当c为1时，芳族聚膦酸酯由如下结构III表示
c优选为1至3，并且最优选为<formula>formula see original document page 9</formula>
其中R、R2和R3如之前定义。在结构III中，亚甲基膦酸酯基团可以彼此相对、相 间、或相邻。在结构I-III中的每一个中，每一个R优选为氢或含至多4个碳原子的未取代烷 基。每一个R最优选为氢。每一个R2优选为氢，并且每一个R3优选为在直接与相邻的(R2)2C 基连接的一个或多个碳原子上没有氢的亚烷基双基。R3更优选为二烷基取代的亚甲基，并 且最优选为二甲基亚甲基(亚丙基)。
更优选的FR剂包括具有下列结构IV和V的那些<formula>formula see original document page 10</formula>
在其中结构I中的a为零的实施方案中，芳族聚膦酸酯由下列结构VI表示<formula>formula see original document page 10</formula>
(VI)其中d为1至5，并且R和R4如之前定义。d优选为1至3，并且最优选为1。当d
为1时，芳族聚膦酸酯由如下结构VII表示
<formula>formula see original document page 10</formula>
(VII)其中R和R4如之前定义。在结构VII中，亚甲基膦酸酯基团可以彼此相对、相间、 或相邻。在结构VI和VII中，R优选为氢或含至多4个碳原子的未取代烷基，并且最优选 为氢。在结构I、VI和VII中，R4优选为Ci-C；烷基、苯基或苄基。术语“惰性取代的”，当在本文中与FR添加剂有关地使用时，是指取代基是没有 不适宜地干扰化合物的阻燃性质或不适宜地降低它的5%失重温度(5% weight losstemperature)的取代基。惰性取代基可以是，例如，含氧基团例如醚、酯、羰基、羟基、羧酸、 环氧乙烷基等。惰性取代基可以是，例如，含氮基团例如伯胺基、仲胺基或叔胺基、亚胺基、 酰胺基或硝基。惰性取代基可以含有其它杂原子例如硫、磷、硅(例如硅烷或硅氧烷基)等。 惰性取代基优选不为卤素。FR添加剂可以以不同的方式制备，包括在美国专利4，268，459中所述的那些。一 种便利的方式是将相应的环状亚磷酸酯的烷基酯与卤甲基取代的苯化合物反应。此反应有 时称为“Arbuzov”反应，并且例如描述于C.A.47，9900以及下列等等中。这样的反应示例 性地在结构VIII和IX中示出
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中c、d、R、R2、R3和R4如之前所述，R5为优选为甲基、乙基或异丙基的烷基，并且 每一个X为卤素，优选氯或溴。在结构VIII和IX中示例的反应中，卤甲基取代的苯化合物 优选为1，4-双(卤甲基)苯、1，3_双(卤甲基)苯、1，2_双(卤甲基)苯或1，4双(卤甲 基)-2，5_ 二甲基苯。
在结构VIII中所示的反应中使用的环状亚磷酸酯原材料可以通过下列方法制 备将PC13与二醇(例如，1，3-丙二醇，或优选地，新戊二醇)和对应于R50H的醇反应。制 备原材料的此方式由McConnell等，有机化学杂志(J. Org. Chem.)第24卷，第630-635页 (1959)描述，以及描述于美国专利4，268，459中。用于制备本发明的FR添加剂的一种备选途径是通过下列方法首先将三烷基亚 磷酸酯与卤甲基取代的苯化合物反应以形成中间酯，然后将所述中间酯一方面与二醇(例 如1，3-丙二醇，或优选地，新戊二醇)反应以形成环状膦酸酯基团，和/或与R40H形式的单 醇反应以形成非环状膦酸酯基团。再次，卤甲基取代的苯化合物优选为1，4_双(卤甲基) 苯、1，3_双(卤甲基)苯、1，2_双(卤甲基)苯或1，4双(卤甲基)-2，5-二甲基苯。关于 形成环状膦酸酯基团的这种反应方案描述于美国专利4，268，459中。第三种途径包括形成膦酸的酯，将所述酯与碱金属氢化物反应以形成相应的碱 金属盐(优选钠或钾盐)，然后将得到的碱金属盐与卤甲基取代的苯化合物反应。与之前相 同，双(卤甲基)取代的苯化合物优选为1，4_双(卤甲基)苯、1，3_双(卤甲基)苯、1， 2_双(卤甲基)苯或1，4双(卤甲基)-2，5_ 二甲基苯。关于形成环状膦酸酯基团的这种 反应方案描述于美国专利4，268，459中。芳族聚膦酸酯作为用于膨胀苯乙烯类聚合物的阻燃添加剂有用。用于本发明的目 的的苯乙烯类聚合物是苯乙烯或取代苯乙烯单体的均聚物或共聚物。如果被取代，则苯乙 烯单体可以在烯键式不饱和基团上被取代(诸如，例如a -甲基苯乙烯)，和/或是环取代 的。环取代的苯乙烯单体包括具有直接与芳环的碳原子结合的卤素、烷氧基、硝基或未取代 或取代的烷基的那些。这种环取代的苯乙烯单体的实例包括2-溴苯乙烯或4-溴苯乙烯、 2-氯苯乙烯或4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯、2-硝基苯乙烯或4-硝基 苯乙烯、2-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯和2，4_ 二甲基苯乙烯。优选的苯乙烯聚合物是苯 乙烯、a -甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和它们的混合物的聚合物。除前述单体中的任何一种的均聚物和它们的两种以上的共聚物以外，感兴趣的苯 乙烯聚合物包括苯乙烯或其它苯乙烯单体与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体 可以是苯乙烯类或非苯乙烯类单体。还包括的是苯乙烯类聚合物与另一种聚合物的共混 物。这样的共聚物的实例包括苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯(ABS)树 脂、橡胶改性的聚苯乙烯聚合物例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，和丁二烯与至少一种苯乙烯 类单体的无规、嵌段或接枝共聚物。共聚物和共混物应当含有至少25重量％的聚合的苯乙 烯类单体单元，例如具有下列结构X的重复单元<formula>formula see original document page 12</formula>
其中每一个R6独立地为氢、卤素或低级烷基，每一个R7独立地为卤素、烷氧基、硝 基或未取代或取代的烷基，并且e为0至5。共聚物和共混物优选含有25至100重量％的 聚合的苯乙烯类单体单元，优选含有35至99重量％的聚合的苯乙烯类单体单元。某些共聚物和共混物可以含有35至95重量％的聚合的苯乙烯类单体单元，或35至60重量％的 聚合的苯乙烯类单体单元。膨胀苯乙烯类聚合物适当地具有约1至约30磅/立方英尺(pcf) (16-480kg/m3)， 特别是约1. 2至约lOpcf (19. 2至160kg/m3)，并且最优选约1. 2至约4pcf (19. 2至64kg/ m3)的泡沫密度。膨胀聚合物可以经由任何合适的方法制成，所述合适的方法包括挤出发泡 方法、反应性发泡方法和膨胀珠粒方法。本发明的FR添加剂通常适用于制造挤出泡沫，原 因在于如由以下描述的5%失重温度测试所表明的，该化合物在许多情况下具有充分的热 稳定性，以被引入到制备泡沫的泡沫挤出方法中。挤出聚苯乙烯泡沫和膨胀聚苯乙烯珠粒 泡沫(bead foam)是特别优选的膨胀聚合物。使用足够的FR添加剂以改善膨胀聚合物在一种或多种标准着火点测试中的性 能。一种这样的测试是极限氧指数(L0I)测试，其评价在支持聚合物燃烧所需的大气中的 最小氧含量。L0I根据ASTM D 2863便利地确定。含有本发明的FR添加剂的膨胀聚合物的 L0I优选为至少2百分点，更优选为至少3百分点，高于没有FR添加剂的膨胀聚合物的L0I。 膨胀苯乙烯类聚合物-FR添加剂混合物的L0I为优选至少20%，更优选至少23%，还更优 选至少25%。另一种着火点测试是称为FP-7的熄灭时间(time-to-extinguish)测量，其 根据由A. R. Ingram在应用聚合物科学杂志(J. Appl. Poly. Sci.) 1964，8，2485-2495中所述 的方法确定。此测试测量当将聚合物样品在特定条件下暴露于点火火焰，然后移去点火源 时，火焰变得熄灭所需的时间。通常，EP-7值应当尽可能低。对于含有本文中所述的FR添 加剂的聚苯乙烯聚合物，期望的是FP-7值小于10秒，优选小于5秒，再更优选小于2秒。通 常，当磷-硫FR添加剂构成复合易燃聚合物的1至约25重量％，优选1至约10重量％并 且更优选约2至6重量％时，可以得到这些结果。在许多情况下，便利的是在另一种熔融加工操作(例如挤出、发泡、模塑等)之前 或在另一种熔融加工操作的过程中，将FR添加剂共混到苯乙烯类聚合物中。由此，FR添加 剂优选地在熔融加工苯乙烯类聚合物的温度热稳定。此温度典型为200°C以上，并且优选 220°C以上。热稳定性的有用指示是5%失重温度，其如下所述通过热解重量分析法(TGA)测 量在60毫升/分钟(mL/min)的气态氮的流和在从室温(通常25°C )至600°C的范围内 的10°C /min的加热速率的情况下，用TA仪器(TAInstruments)型号Hi-Res TGA 2950或 相当装置分析 10毫克的FR添加剂。在加热步骤期间监测样品的质量损失，并且将样品 损失其最初重量的5%的温度指定为5%失重温度(5%WLT)。此方法提供了样品经历基于 最初样品重量的5重量％的累积失重的温度。FR添加剂优选表现出至少为要熔融加工易燃 聚合物(将它与FR添加剂共混，或将共混物加工成制品例如泡沫、挤出部件、模塑部件等) 的温度的5% WLT。FR添加剂应当具有至少200°C、优选至少220°C、更优选至少240°C、并 且再更优选至少250°C的5% WLT。还可以使用其它方法将FR添加剂与苯乙烯类聚合物共混，例如将它混合到聚合 物的溶液中，通过将它加入到悬浮聚合或乳液聚合工艺中，或以其它方式。根据本发明的膨胀苯乙烯类聚合物可以包括其它添加剂，例如其它阻燃添加剂、 热稳定剂、紫外光稳定剂、成核剂、抗氧化剂、发泡剂、酸清除剂和着色剂。高度优选的用于制备膨胀苯乙烯类聚合物组合物的方法是通过泡沫挤出方法。在此方法中，形成可熔融加工的苯乙烯类聚合物、至少一种发泡剂和1至20重量％的芳族聚 膦酸酯化合物的加压的熔融混合物，并且将所述熔融混合物通过模头挤出到减压区域中， 使得所述熔融混合物膨胀并且所述苯乙烯类聚合物同时冷却和硬化，以形成膨胀聚合物。 芳族聚膦酸酯化合物可以具有以上结构I-vii中的任何一种。它可以以几种方式加入到苯 乙烯类聚合物中，例如通过将它加入到挤出机中的熔融聚合物中，通过将它加入到早期步 骤中的聚合物中，或通过将它共混到具有少量苯乙烯类聚合物(或在共混物的情况下另一 种聚合物)的母料中。可以将这种母料与苯乙烯聚合物干混，并且将共混物供给到挤出设 备。备选地，可以将母料单独引入到挤出设备中，并且作为挤出工艺的一部分与熔融的苯乙 烯类聚合物共混。在挤出工艺过程中，含有苯乙烯类聚合物和芳族聚膦酸酯化合物的熔融 混合物的温度将典型达到至少220°C并且可以达到250°C以上的温度。熔融混合物可以挤出成片材泡沫(即，具有74英寸(6.35)mm以下的厚度)，可以 挤出成板条(Plank)或厚板(board)泡沫(即，具有的厚度大于74英寸(6. 35mm)，优选至 少1英寸(2. 5cm)，和典型地至多高达约12英寸(30cm))。可以将熔融混合物通过多个模 孔挤出以形成线材(strands)，然后将所述线材合并并且聚结以形成线材厚板泡沫。还可以 将熔融混合物挤出成各种其它形状，例如棒材等。用于制备膨胀苯乙烯类聚合物的发泡剂可以包括烃如二氧化碳、水和通常液态 物理发泡剂，其沸腾温度(在一个大气压)不高于10(TC，优选不高于70°C，并且更优选 为约30°C至约60°C。这种通常液态物理发泡剂的实例包括低沸点烃、氢氟烷、氢氯氟烷、 碳氟化合物、二烷基醚或氟取代二烷基醚，或它们的两种以上的混合物。这些类型的发泡 剂包括，例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、环丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、环戊烷、二 甲基醚、1，1_ 二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙 烷(HCFC-142b)、l，l，l，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)、1， 1-二氟乙烷(HFC-152a)、l，l，l，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。通常液态物理发泡剂典型地以按每千克的聚合物 计约0. 2至1. 5摩尔的发泡剂的量使用。提供下列实施例以举例说明本发明，但是其不限制本发明的范围。所有的份和百 分比都以重量计，除非另外规定。制备实施例1在配备有具有套层维格罗柱(Vigreux column)的蒸馏头和温度计的Schlenk烧 瓶中合并(新戊基)异丙基亚磷酸酯(20. 110g，104.6mmol)、a , a，_ 二溴-间-二甲苯 (13. 152g，49. 83mmol)和40mL二甲苯。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶放置在加 热到150°C的蜡浴中。在几分钟内，馏出液开始以非常快的速率聚集，并且固体开始形成。 将烧瓶从所述浴移开，并且使馏出液返回到反应烧瓶中。将烧瓶重新放回到热蜡浴中，使得 仅几毫升的烧瓶被加热。2-溴丙烷缓慢蒸出。允许所述浴冷却至环境温度。将已经形成的 固体物质过滤，用于20mL 二甲苯洗涤，用20mL己烷洗涤，并且干燥，以得到作为粉末和结晶 块体的混合物形式的产物2，2' -[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二 氧杂磷杂环己烷(dioxaphosphorinane)]2,2' -二氧化物。收率为 11. 781g，58. 75%。关 于产物的质子，13C和31P NMR光谱表现出下列特征NMR(299. 99MHz, CDC13，相对于 TMS) 8 7. 2-7. 3 (m，4H)，4. 16 (双重双峰(d ofd)，4H，J = 11. OHz, J = 7. 8Hz)，3· 72(双重双峰，4Η，J = 14. 2Hz, J = 11. 2Hz)，3· 26 (d, 4Η, J = 22. OHz)，0. 96 (s,6H)，0. 86 (s,6H)。13C NMR(75. 44MHz, CDCl3,相对于 TMS) δ :131· 37 (t, J = 6. 4Ηζ)，131. 25 (t, J =6. 4Ηζ)，128. 91 (t, J = 3. 4Ηζ)，128. 69 (t. J = 5. OHz)，75. 31 (反转(inverted) t, J = 3. 4Hz)，33· 36,32. 49 (反转 t, J = 3. OHz)，31· 57,21. 41,21. 31。31P 匪R(121. 44MHz，CDCl3,相对于 H3PO4) δ :22· 18。NMR光谱与具有下列结构的产物一致<formula>formula see original document page 15</formula>制备实施例2在配备有具有套层维格罗柱(Vigreux column)的蒸馏头和温度计的Schlenk烧 瓶中合并(新戊基)异丙基亚磷酸酯(23. 50g，122. 3mmol)、α , α，- 二氯-间-二甲苯 (13. 7g,78. 28mmol)和20mL莱。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶放置在加热到 120°C的蜡浴中。将温度逐渐升高到170°C，并且2-氯丙烷开始聚集。将反应混合物在170°C 加热过夜。然后将温度逐渐升高到200°C。没有固体形成并且没有更多的馏出物聚集。将 反应混合物冷却到约120°C并且加入另外的10. 5g (新戊基)异丙基亚磷酸酯(总计34. Og, 177mmol)。将溶液快速加热到180°C，然后逐渐加热到200°C，并且保持在该温度过夜。在过 夜加热以后，仍未形成固体，因此将反应混合物加热到210°C历时另外几个小时。允许反应 混合物冷却至环境温度，并且整个反应混合物变得充满无色结晶物质。将固体过滤，用40mL 的二甲苯洗涤一次，用己烷洗涤几次，并且干燥，以得到无色颗粒状结晶产物，2，2' -[1， 3-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物。 收率为18. 575g。制备实施例3在配备有具有套层维格罗柱(Vigreux column)的蒸馏头和温度计的Schlenk烧 瓶中合并(新戊基)异丙基亚磷酸酯(19. 97g，103. 9mmol)、α , α，- 二溴-邻-二甲苯 (13. 07g,49. 50mmol)和20mL 二甲苯。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶放置在加 热到150°C的蜡浴中。在几分钟内，2-溴丙烷开始蒸出，并且固体开始形成。允许所述浴冷 却至环境温度过夜。将溶剂中的结晶物质打碎，收集在玻璃料上，用20mL 二甲苯和20mL己 烷洗涤，并且在水泵真空下干燥，以得到无色结晶产物，2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)] 双[5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物。收率为12.84g，64. 5%。 关于产物的质子，13C和31P NMR光谱表现出下列特征=1H NMR(299. 99MHz，⑶Cl3,相对于TMS) δ :7· 26-7. 31(m，2H)，7. 19-7. 23,4. 17(双重双峰，4H，J= 11. OHz, J = 6. 6Hz)，3. 71 (双 重双峰，4H，J = 15. 4Hz, J = 11. 2Hz)，3. 48(d，4H，J = 20. 5Hz)，0· 92(s，6H)，0· 82(s，6H)。 13C 匪R(75. 44MHz，CDCl3,相对于 CDCl3) δ 131. 42，130. 33，127. 37，74. 85 (t，J = 3· OHz)， 32. 34 (t, J = 2. 7Ηζ)，29· 87 (双重双峰，J = 135. 2Hz, J=L 7Ηζ)，21· 16,21. 06。
31P 匪R(121. 44MHz，CDCl3,相对于 H3PO4) δ :23· 16。NMR光谱与具有下列结构的产物一致
<formula>formula see original document page 16</formula>制备实施例4在配备有机械搅拌器和具有套层维格罗柱(Vigreux column)的蒸馏头和温度计 的I-L三颈烧瓶中合并新戊基异丙基亚磷酸酯(219. 5g，1. 142mol)、α，α，_ 二氯-邻-二 甲苯(90.88g，519. 1匪ol)、150mL 二甲苯和150mL茱。将体系抽空，置于氮气下，并且将反 应烧瓶加热到185-190°C。将烧瓶在此温度范围内保持约16小时，形成白色固体。然后将 反应温度升高到约20(TC历时约4小时。允许反应烧瓶冷却至环境温度。将固体收集在玻 璃料上，用IOOmL甲苯洗涤两次，用IOOmL环己烷洗涤两次，并且用IOOmL己烷洗涤两次，并 且在减压下干燥，以得到无色结晶产物，2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲 基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物。收率为135.08g。制备实施例5将α，α，-二氯甲基-对-苯(20. 17g，115. 2匪ol)溶解在120mL环己酮中。力口 入溴化钠(74. 94g，728. 3mmol)。在约130°C的温度的蜡浴中在氮气下加热约3小时的同 时，搅拌烧瓶。在冷却时，反应混合物固化。通过交替加入甲苯和水溶解所有的固体。用甲 苯将水层萃取3次。将合并的有机部分用水洗涤两次，用饱和NaCl水溶液洗涤一次，在无 水MgSO4上干燥过夜，并且过滤。在加热到约60°C的旋转蒸发器上移去挥发分。通过气相 色谱-质谱(GC-MS)的分析显示主要产物为2-亚环己基环己酮、1，4_双(溴甲基)-苯、 2，6_双(亚环己基)环己酮和1_(溴甲基)_4-(氯甲基)苯。将分离的混合物溶解在约 150mL甲基乙基酮中，并且与另外的75g溴化钠在约100°C搅拌几小时。在冷却以后，在旋转 蒸发器上将挥发分蒸出以得到棕色油。加入己烷(200mL)以沉淀不溶物，并且过滤混合物。 通过GC-MS，滤液含有几种组分，大部分为2-亚环己基环己酮，但是没有1，4-双(溴甲基) 苯。玻璃料上的固体物质含有非常少量的1_(溴甲基)_4-(氯甲基)苯，以及几乎等量的 1，4_双(溴甲基)苯，和具有在414的母离子的产物。将该物质在制冷机中从热甲苯再结 晶。母液此时含有大部分的1，4_双(溴甲基)二甲苯，和较少量的由原材料富集的1_(溴 甲基)-4_(氯甲基)苯。再结晶产物仅显示同样的两种组分，但是1_(溴甲基)_4-(氯甲 基)苯的量与之前相比减少。1，4_双(溴甲基)苯的总收率为45.3%。在配备有具有套层维格罗柱(Vigreux column)的蒸馏头和温度计的Schlenk烧 瓶中合并(新戊基)异丙基亚磷酸酯(19.71g,102. 5mmol)、l，4-双(溴甲基)苯(13. 20g, 50. Olmmol)和50mL 二甲苯。将体系抽空，置于氮气下，并且将反应烧瓶放置在加热到90°C 的蜡浴中。将温度逐渐升高到150°C。在温度达到IlOC之前，1，4-双(溴甲基)苯溶解。 当温度达到约115°C时，固体开始形成并且2-溴丙烷开始蒸馏。将浴温保持在150°C历时4小时，然后逐渐加热到180°C历时5小时。在几天的过程内持续在180°C加热。在冷却以 后，向形成的固体加入约20mL甲苯。将产物过滤，用50ml甲苯洗涤，用20mL己烷洗涤，并且 干燥，以得到作为无色固体的产物，2，2' -[1，4_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲基-1， 3，2_ 二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物。收率为18. 526g，92%。关于产物的质子，13C 和31P NMR光谱表现出下列特征1H NMR(299. 99MHz，CDCl3,相对于 TMS) δ :7· 26 (s，4Η)，4. 18 (双重双峰，4Η，J =11. 1Hz, J = 6. 7Hz) ,3. 68(双重双峰，4H，J = 14. 9Hz, J = 11. 2Hz)，3. 25(d，4H，J = 20. 3Hz)，0. 93 (s，6H)，0. 84 (s,6H)。13C 匪R(75. 44MHz，CDCl3,相对于 CDCl3) δ 130. 10,129. 78, 75. 05 (t, J = 3. OHz), 32. 50 (t, J = 3. 0Hz)，32. 29 (d, J = 136. 8Hz)，21. 37，21. 35。31P匪R(121. 44MHz, CDCl3,相对于 H3PO4) δ :22· 74。NMR光谱与具有下列结构的产物一致
<formula>formula see original document page 17</formula>筛选实施例1将2，2' -[1，3_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己 烷]2，2' _ 二氧化物与聚苯乙烯树脂以6/94的重量比熔融共混。将固化的熔融共混物使 用Wiley实验室研磨机研磨，直至其通过3毫米(mm)筛为止。使用Pasadena液压平板式压 机(Pasadena Hydraulic Platen Press)(型号 #BL444_C-6M2_DX2357)，将 25_27g 等分部 分的研磨的熔融共混物压塑成测量尺寸为IOOmmxIOOmmxl. 5mm的板体，所述Pasadena液压 平板式压机在180°C的设置点温度以5分钟的压力施加时间和25，000磅/平方英寸(psi) (172MPa)的施加压力操作。将模制的板体切割成用于极限氧指数(LOI)和FP-7测试的条。 根据ASTM D 2863评价L0I，并且发现其为20. 5%。在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为 5. 8 秒。筛选实施例2使用2，2' _[1，4-亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环 己烷]2，2' _ 二氧化物和聚苯乙烯树脂以3 97的重量比以与实施例6中所述相同的方 式制备板体。发现LOI为20. 5%。在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为15秒。实施例1-4使用2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环 己烷]2，2' - 二氧化物和聚苯乙烯树脂以3 97的重量比，和以6 94的重量比以与实 施例6中所述相同的方式制备板体。发现含有3%添加剂的板体的LOI为23.0%。在FP-7 测试时的火焰熄灭的时间为5. 1秒。对于含有6%添加剂的样品，LOI为22. 5并且在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为0. 4秒。以类似的方式制备第三板体，其含有6重量％的2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物和0.5%的过氧化二枯基。在此情况下，LOI为24. 5并且在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为0. 3秒。通过下列方法制备基于浓缩物重量为10重量％的2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物在聚苯乙烯中浓缩物将添加剂、聚苯乙烯和基于共混物的重量为2重量％的粉末有机锡羧酸盐稳定剂 (THERMCHEK 832，商购自 Ferro Corporation)共混。使用配备有线材模头(stranding die)的Haake RHEO⑶RD 90双螺杆挤出机将共混物与聚苯乙烯熔融配混。挤出机具有在 135°C、170°C和180°C的设置点温度操作的三个温度区，以及180°C的模头设置点温度。将挤出的线材在水浴中冷却并且切割成长度约为5mm的粒料。依次使用具有3个加热区的25mm单螺杆挤出机，发泡剂混合段，冷却器段和可调节1. 5mm可调节缝型模头，将粒料转化成泡沫。三个加热区在115°C、150°C和180°C的设置点温度运行，并且混合区在200°C的设置点温度运行。使用两种不同的RUSKATM(Chandler Engineering Co.)注射泵(syringe pumps)将二氧化碳(4. 5重量份(pbw)/100pbw浓缩物粒料和另外的聚苯乙烯粒料的合并 重量)供给到发泡剂混合段中。将浓缩物粒料和另外的聚苯乙烯的粒料与基于干混物重量 为0. 05重量％的作为螺杆润滑剂的硬脂酸钡干混在一起。选择浓缩物粒料和另外的聚苯乙烯的粒料的比率，以提供3重量％的FR添加剂的最终浓度。将干混物加入到挤出机的进 料斗中，并且以2. 3kg/小时的速率进料。保持混合段中的压力高于1500psi (10. 4MPa)，以提供具有均勻混合的聚合物凝胶并且促进具有均勻横截面的泡沫的形成。冷却器将可膨胀凝胶温度降低到120°C-130°C。调节模口以保持至少IOOOpsi (6. 9MPa)的模头反压。可膨胀凝胶在其离开模头时膨胀，以形成堆积密度为 2. 48pcf(39. 7kg/m3)的膨胀聚苯乙烯泡沫(实施例1)。泡沫的LOI为22. 8%，并且在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为5. 4秒。当以相同的方式，但是使用6重量％的2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物制备第二泡沫(实施例2)时，LOI 为23. 5，并且在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为5. 2秒。当以相同的方式，但是使用6重量％的2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5-二甲基-1，3，2- 二氧杂磷杂环己烷]2，2 ‘ - 二氧化物加上0. 5重量％的过氧化二枯基制备第三泡沫(实施例3)时，LOI为23. 0，并且在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为6. 7秒。当以相同的方式，使用3重量％的2，2' -[1，2_亚苯基双(亚甲基)]双[5，5_ 二甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环己烷]2，2' -二氧化物加上0.5重量％的作为另外的发泡剂的水制备第四泡沫(实施例4)时，LOI为22. 3，并且在FP-7测试时的火焰熄灭的时间为4. 5 秒。
权利要求
一种膨胀聚合物组合物，所述膨胀聚合物组合物具有1至约30lb/ft3(16-480kg/m3)的密度，包含至少一种苯乙烯类聚合物和基于所述组合物的重量为1至20重量％的一种或多种由下列结构表示的芳族聚膦酸酯化合物其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6；每一个R独立地为氢、含至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基、-NO2、-NR12、-C≡N、-OR1、-C(O)OR1或-C(O)NR12(其中R1为烃基或氢)；每一个R2独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基；每一个R3是共价键或二价连接基团；并且每一个R4独立地为烷基、芳基、惰性取代的烷基或惰性取代的芳基。FPA00001052790400011.tif
2.根据权利要求1所述的膨胀聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示其中c为1至5，每一个R独立地为氢、含至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷 基、-N02、-NRV -C 三 N、-OR1、-C (0) OR1 或-C (0) NR^ (其中 R1 为烃基或氢)；每一个 R2 独立 地为氢、烷基或惰性取代的烷基，并且每一个R3是共价键或二价连接基团。
3.根据权利要求2所述的膨胀聚合物组合物，其中每一个R为氢或含至多4个碳原子 的未取代烷基；每一个R2为氢；每一个R3为在直接与相邻的(R2)2C基连接的一个或多个碳 原子上没有氢的亚烷基双基，并且c为1至3。
4.根据权利要求3所述的膨胀聚合物组合物，其中每一个R为氢，并且每一个R3为二 甲基亚甲基(亚丙基)。
5.根据权利要求3所述的膨胀聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示<formula>formula see original document page 3</formula>其中R2、R3和R4如权利要求3中定义。
6.根据权利要求3所述的膨胀聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表<formula>formula see original document page 3</formula>其中R2、R3和R4如权利要求3中定义。
7.根据权利要求3所述的膨胀聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表<formula>formula see original document page 3</formula>
8.根据权利要求1所述的膨胀聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表<formula>formula see original document page 3</formula>其中d为1至5。
9.根据权利要求8所述的膨胀聚合物组合物，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表
10.根据权利要求1-9中任一项所述的膨胀聚合物组合物，其中所述苯乙烯类聚合物 含有至少25重量％的聚合的苯乙烯类单体单元。
11.根据权利要求10所述的膨胀聚合物组合物，其中所述苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯 均聚物。
12.根据权利要求10所述的膨胀聚合物组合物，其中所述苯乙烯类聚合物是苯乙烯和 一种或多种共聚单体的共聚物。
13.根据权利要求10所述的膨胀聚合物组合物，其中所述苯乙烯类聚合物与至少一种 其它聚合物共混。
14.一种用于制备膨胀苯乙烯类聚合物的方法，所述方法包括形成可熔融加工的苯 乙烯类聚合物的加压、熔融混合物，其含有至少一种发泡剂和按所述熔融混合物的重量计 为1至20重量％的芳族聚膦酸酯化合物，和将所述熔融混合物通过模头挤出到减压区域 中，使得所述熔融混合物膨胀以及所述苯乙烯类聚合物冷却，以形成膨胀聚合物，其中所述 芳族聚膦酸酯化合物由下列结构表示其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6 ；每一个R独立地为氢、含至多6个碳原子 的未取代或惰性取代的烷基、-NOy-NRi-C三N.-O^.-CWOR1或-(⑴川！^(其中R1为烃 基或氢)；每一个R2独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基；每一个R3是共价键或二价连接基 团；并且每一个R4独立地为烷基、芳基、惰性取代的烷基或惰性取代的芳基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示<image>image see original document page 5</image>其中c为1至5，每一个R独立地为氢、含至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷 基、-N02、-NRV -C 三 N、-OR1、-C (0) OR1 或-C (0) NR^ (其中 R1 为烃基或氢)；每一个 R2 独立 地为氢、烷基或惰性取代的烷基，并且每一个R3是共价键或二价连接基团。
16.根据权利要求15所述的方法，其中每一个R为氢或含至多4个碳原子的未取代烷 基；每一个R2为氢；每一个R3为在直接与相邻的(R2)2C基连接的一个或多个碳原子上没有 氢的亚烷基双基，并且c为1至3。
17.根据权利要求16所述的方法，其中每一个R为氢，并且每一个R3为二甲基亚甲基 (亚丙基)。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示其中R和R3如权利要求16中定义。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示<image>image see original document page 5</image>
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示<image>image see original document page 5</image>
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示其中R和R4如权利要求14中定义，并且d为1至5。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述芳族聚膦酸酯由下列结构表示<formula>formula see original document page 6</formula>其中R和R4如权利要求14中定义。
23.根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其中所述苯乙烯类聚合物含有至少25 重量％的聚合的苯乙烯类单体单元。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述苯乙烯类聚合物为聚苯乙烯均聚物。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述苯乙烯类聚合物是苯乙烯和共聚单体的共 聚物。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述苯乙烯类聚合物与至少一种其它聚合物共混。
27.根据权利要求14-26中任一项所述的方法，其中在将所述熔融混合物通过所述模 头挤出之前，将所述熔融混合物在所述芳族聚膦酸酯的存在下加热到至少200°C的温度。
28.根据权利要求28所述的方法，其中在将所述熔融混合物通过所述模头挤出之前， 将所述熔融混合物在所述芳族聚膦酸酯的存在下加热到至少220°C的温度。
全文摘要
膨胀苯乙烯类聚合物含有1至20重量％的一种或多种对应于下列结构I的芳族聚膦酸酯化合物，其中a和b各自为0至6，并且a+b为2至6，每一个R独立地为氢、含至多6个碳原子的未取代或惰性取代的烷基、-NO2、-NR12、-C≡N、-OR1、-C(O)OR1或-C(O)NR12(其中R1为烃基或氢)，每一个R2独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基，每一个R3是共价键或二价连接基团，并且每一个R4独立地为烷基、芳基、惰性取代的烷基或惰性取代的芳基。所述芳族聚膦酸酯化合物是用于膨胀聚合物的有效FR添加剂。
文档编号C08J9/00GK101802077SQ200880106731
公开日2010年8月11日 申请日期2008年9月3日 优先权日2007年9月13日
发明者威廉·杰拉尔德·斯托比, 威廉·约翰·克吕佩尔, 安特内·Z·沃尔库, 戴维·R·威尔森, 拉维·B·尚卡尔, 杜安·多纳德·罗梅 申请人:陶氏环球技术公司