专利名称：共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备无卤素的含次膦酸酯或盐的阻燃剂、引发单体(inimer)和金属萃取剂的新颖的次膦酸酯或盐二烯化合物、由不饱和酮或醛制备所述化合物的方法及其用途。
背景技术：
次膦酸酯或盐物质通常很难制备，尤其当取代基不饱和时。所报导的不饱和物质通常是烯烃，其中一些罕见实例是丙二烯。在任何情况下，这种物质很难制备，且通常需要多步骤制备或催化作用。此外，产生的物质例如烯烃次膦酸酯或盐仅在聚合反应中具有有限的反应性。据我们所知，文献中没有报导1，3-二烯次膦酸酯，而这种结构可具有一些非常有益的反应性。最接近的结构是例如俄罗斯文章(Antibiot.Ferm. Med. Naznachen.，Leningrad,USSR. Doklady Akademii Nauk SSSR(1983)，269(6)，1377-80 或 Belakhov，V. V.；等人Zhurnal Obshchei Khimii (1983)，53 (7))所报导的 1，2-二烯(也称为丙二烯)。这些丙
二烯结构由炔醇和次磷酸合成。文献中已广泛研究α，β-不饱和羰基化合物的反应性，Mauser(Chem. Rev.，1963,63(3), pp 311-324)具体研究了异亚丙基丙酮的反应性。通常这种化合物可在羰基或双键处进行反应。通常，羰基处与强亲核化合物例如格氏试剂的反应形成相应的羟基加合物或丙二烯(1，2-二烯)(如果发生脱水)。当在双键处与其他亲核化合物例如胺或醇发生反应时，机制是导致相应酮形成的1，4加成。尤其是异亚丙基丙酮与二烷基亚磷酸酯的反应选择性地导致酮的形成。有着不同类型的引发单体。例如，美国专利6，156，859描述了产生超支化异烯烃的阳离子引发单体。美国申请2006-849415P使用卤化引发单体通过自缩合乙烯基ATRP来制备超支化聚合物(原子转移自由基聚合)。然而，不容易制备的自由基引发单体是卤化化合物，且需要共引发剂。认为卤素是毒性的，且金属的使用通常会污染聚合物。对于能够通过不同机制(自由基、催化等)产生超支化聚合物结构的更加有效的引发单体(即单体引发剂)有着越来越多的需求。H-次膦酸酯二烯将提供能够起这种作用的独特的结构。如今，金属次膦酸盐是替代卤化阻燃剂的领先技术。然而，制备该家族化合物的主要过程是困难的且总体昂贵。确实需要开发新的成本有效的化学过程来制备能用作阻燃剂的次膦酸盐或聚合次膦酸酯。制备用于阻燃剂的二烷基次膦酸酯的领先化学反应是基于Clariant化学反应(US 6329544)，其在于使烯烃和次磷酸在非常苛刻的条件下进行反应。尤其是乙烯和次磷酸的反应广泛用于制备熟知的阻燃剂。广泛用作阻燃剂的另一种化学物质是D0P0，其是环状H-次膦酸酯，其化学反应是基于PCL3。当尝试制备不含卤素的阻燃剂时，这种化学反应不是理想的。
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已知次膦酸酯或盐化合物广泛用于采矿工业以分离金属。曾经试图将它们固定在聚合结构上以能够获得固载萃取剂。然而，这种策略有点昂贵，因为将次膦酸酯或盐基团牢固接枝到聚合结构上很困难。如果可以获得，H-次膦酸酯二烯结构可以允许设计一些具有高密度次膦酸基的新的聚合结构，从而允许良好的金属分离。发明简述本发明总体提供可用作引发单体的式III的共轭二烯次膦酸酯或盐，然后其可用于获得新的超支化聚合材料，例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)及其共聚物。其也可以用于通过自由基加成得到超支化聚合电解质，例如聚丙烯酰胺、聚羧酸酯及其聚合物。本发明还提供制备式III的共轭二烯次膦酸酯或盐的方法。
权利要求
1.具有式III的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物
2.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中所述烷基、烯基包含I-M个碳原子，所述芳基包含6-M个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-M个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-M个碳原子。
3.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
4.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中R1和/或&代表氢。
5.如权利要求1所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中礼、R2>R3> R4、R5> R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
6.如权利要求5所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
7.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中礼、R2和R4代表氢。
8.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中民和&代表甲基。
9.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中礼、R2和R4代表氢；R3和R5代表甲基。
10.如权利要求1至6任一项所述的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物，其中&和R7代表
11.由α，β-或β，Y-不饱和酮或醛制备共轭二烯次膦酸酯或盐化合物的方法，所述方法包括，使具有式I或II的α，β-或β，Υ -不饱和酮或醛
12.如权利要求11所述的方法，其中所述烷基、烯基包含I-M个碳原子，所述芳基包含6-24个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-M个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-M个碳原子。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述烷基、烯基包含1-18个碳原子，所述芳基包含6-18个碳原子，所述烷芳基、芳烷基包含7-18个碳原子，和所述环烷基、杂环烷基包含3-18个碳原子。
14.如权利要求11所述的方法，其中R1和/或&代表氢。
15.如权利要求11所述的方法，其中R”R2> R3> R4> R5> R6和R7中的任意两个一起形成环烷基或杂环烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述环烷基或杂环烷基选自3-8元环。
17.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中礼、&和R4代表氢。
18.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中民和&代表甲基。
19.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中礼、R2和R4代表氢；民和&代表甲基。
20.如权利要求11至16任一项所述的方法，其中&和R7代表氢。
21.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述化合物I或II以相对于所述次膦酸或其衍生物为(0. 5-2) 1的摩尔比添加。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述化合物I或II以相对于所述次膦酸或其衍生物为(1-1.5) 1的摩尔比添加。
23.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应在选自甲苯、环己烷、丁基醚的一种或多种的溶剂中进行。
24.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应在惰性气体保护下进行。
25.如权利要求M所述的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
26.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应的温度保持在0-150°C。
27.如权利要求沈所述的方法，其中所述反应的温度保持在85-125 。
28.如权利要求11至20任一项所述的方法，其中所述反应的时间保持4- 小时。
29.如权利要求观所述的方法，其中所述反应的时间保持4-8小时。
30.如权利要求1至10任一项所述的式III化合物的聚合物或共聚物。
31.如权利要求1至10任一项所述的式III化合物的用途，或权利要求30所述的聚合物或共聚物的用途，其用于水处理、油田应用、表面处理应用、采矿应用、牙科应用、塑料制品和/或作为阻燃剂。
全文摘要
本发明涉及用于制备无卤素的含次膦酸酯或盐的阻燃剂、引发单体和金属萃取剂的共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、由不饱和酮或醛制备所述化合物的方法及其用途。本发明化合物具有下式(III)，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基；R7代表氢、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烯基，或选自Na、Li、Ca的金属。
文档编号C07F9/32GK102596974SQ200980162226
公开日2012年7月18日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者F·德康, 刘昭清 申请人:罗地亚(中国)投资有限公司