一种氧化石墨聚醚多元醇、制备方法及用途与流程

1.本发明涉及一种氧化石墨(go)聚醚多元醇的制备方法，及一种聚氨酯硬质泡沫。


背景技术：

2.聚氨酯是以异氰酸酯和多元醇为基本原料聚合而成的结构致密的微孔泡沫体，它具有质量轻、比强度高、不透水、不吸湿、绝缘、防震、吸音、耐油耐化学腐蚀等优异性能。聚氨酯硬泡是冰箱、冰柜等白色家电的重要组成部分。随着科技进步、国家标准和规范的完善和人们对生活品质要求的提升，聚氨酯硬泡的配方体系不断迭代升级，朝着低成本、低导热、低污染、快脱模、高强度等方向改进。根据国家节能减排的方向要求，各大冰箱、冰柜制造商也在低能耗有更新的需求。
3.现有冰箱冰柜的能耗产生主要包括三个方面：第一方面是压缩机通过卡诺循环产生冷量过程中使用的电能以及自身能量转化不能达到100％而导致热量损失；第二方面是冰箱内部构件如蒸发管的位置是否排布合理，吸收散发热量的效率高低；第三方面是起隔热作用的聚氨酯泡沫的阻隔腔内空间与外环境热量交换的能力。
4.聚氨酯泡沫的隔热性能对保温起决定性作用，因此也有大量文献研究并提出很多微孔结构保存热量的理论模型与改善泡沫隔热性能的方案。聚氨酯硬质泡沫阻隔热量的关键在于泡沫中不计其数的闭合微孔，这些微孔内部锁闭着导热系数较低的气体，固相作为连续相，是整个泡沫的骨架支撑，为每个像小室一样的微孔起到“梁”和“柱”的作用，而发泡剂作为分散相起到隔热作用。作为一个整体，聚氨酯泡沫便可以起到良好的绝热效果。
5.现有聚氨酯硬泡的发泡体系中组合聚醚多元醇主要是糖醚、胺醚、油醚以及小分子聚醚。这种体系下存在几个问题，首先能够提供较大强度的糖醚和胺醚本身粘度较大，应用起来受到限制，另一方面油醚和小分子聚醚虽然可以有效调控聚醚粘度，但本身长链的化学结构决定其合成的聚醚交联性能相对较差；粘度大会导致组合聚醚与异氰酸酯混合不均匀而产生开裂等问题，而强度不足则会使泡沫尺寸稳定性、脱模性和抗衰减等性能变差。
6.因此需要开发一款低粘度、强交联的聚醚单体，保证低粘混合效果的同时保证生产的聚氨酯泡沫有较高的强度，进而保证泡孔骨架支撑强度，提升泡沫绝热性能，进而达到降低冰箱、冰柜的能耗的目的。


技术实现要素：

7.针对以上问题，本发明提出了一种新的聚氨酯硬泡的聚醚组合料技术，先以氧化石墨为原料，与环氧烷烃在相对温和的合成条件下进行加成反应，得到一种包含羟基、羧基、羰基等极性基团和网状六元碳环非极性两种基团的双亲特点的氧化石墨聚醚多元醇。
8.本发明的氧化石墨聚醚多元醇可以作为乳化剂使用在聚醚组合料配方中，物理混合后可与组合料中其他极性、非极性组分很好互溶，并可以降低组合聚醚多元醇内其他成分的混合难度，形成外观均一、长期稳定的混合液。氧化石墨聚醚多元醇中的纳米级氧化石墨片层作为固体分散在组合料聚醚中，在反应前期可以为发泡剂汽化提供成核点，使整个
泡沫内的各处起发时间更加一致，泡孔孔径更加一致，降低聚氨酯泡沫的导热系数。氧化石墨中的骨架是环状六元碳环，既有碳碳键的刚性又有网状的韧性，连接在碳环上的极性有机官能团提供和环氧化合物反应的位点，变相增加聚醚单体的平均官能度，从而增加力学强度和耐候性。
9.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种氧化石墨聚醚多元醇，其结构式如下：
[0011][0012]
其中：i，j，m，n，s，t，u，v，x，y分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为1-3的整数；r为c
nh2n-1
，n＝0-3，优选n＝1。
[0013]
本发明的氧化石墨聚醚多元醇，其制备方法如下：
[0014]
(1)以氧化石墨为原料，与溶剂进行混合；
[0015]
(2)氧化石墨与环氧乙烷在催化剂作用下经加成反应，得到含中间产物的混合液；
[0016]
(3)步骤(2)混合液与环氧化物在催化剂作用下经加成反应，得到氧化石墨聚醚多元醇。
[0017]
步骤(1)中，所述溶剂为水和/或醇类，所述醇类可以是甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇，优选二乙二醇和/或甘油；
[0018]
步骤(1)中，氧化石墨与溶剂的质量比是1：(0.1-50)，优选为1：(1-20)；混合的温度为10-90℃，优选50-80℃；混合时间为10-60min，优选20-30min。
[0019]
步骤(2)中，氧化石墨与环氧乙烷的质量比为1:(1-80)，优选为1:(5-50)；
[0020]
步骤(2)中，所述催化剂为无机碱和/或有机胺，所述无机碱选自koh、naoh，所述有机胺选自乙二胺、二甲胺等，所述催化剂优选koh固体。催化剂的用量占反应体系(氧化石墨+环氧乙烷+溶剂)质量的0.1-1.0wt％；反应温度90-150℃，反应时间2-4h。
[0021]
步骤(3)中，所述环氧化物可以是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷等，优选环氧丙烷；
[0022]
初始加入的氧化石墨与环氧化物的质量比为1:(10-400)，优选为1:(30-200)；
[0023]
所述催化剂为无机碱和/或有机胺，所述无机碱选自koh、naoh，所述有机胺选自乙二胺、二甲胺等，所述催化剂优选koh。催化剂的用量占反应体系(初始加入的溶剂、氧化石墨、环氧乙烷+环氧化物)质量的0.01-1wt％；反应温度90-150℃，优选温度为80-120℃，反应时间1-8h，优选时间为2-4h。
[0024]
对得到的反应物加5-10倍量的水离心或静置，直至上下清晰分层，取下层黑色混合液再重复加水稀释步骤，直至下层液的ph达到6.0-7.0。将下层液烘干，得到氧化石墨聚醚多元醇产品。
[0025]
本发明还涉及上述氧化石墨聚醚多元醇在制备聚氨酯硬质泡沫中的应用。
[0026]
通过应用本发明的氧化石墨聚醚多元醇作为乳化剂制成聚氨酯泡沫，可以提高泡沫的成核数量，使得泡孔更加细腻，导热系数更低，降低冰箱、冰柜等的能耗；氧化石墨本身的高强度特性还能提高聚氨酯泡沫的强度，减少灌注量，降低发泡成本。
[0027]
本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫，所述聚氨酯硬泡的制备原料包括组合聚醚、发泡剂和多异氰酸酯，其组分含量如下：
[0028]
(a)组合聚醚 91.5-106份；
[0029]
(b)发泡剂 12.5-19份，比如15份、16份
[0030]
(c)多异氰酸酯 130-160份，比如145份、150份。
[0031]
其中，所述组合聚醚包括：聚醚组合物87-93份，表面活性剂1.5-3.5份，组合催化剂1.5-3.5份，水1-3份，乳化剂0.5-3份，其中，所述乳化剂即本发明的氧化石墨聚醚多元醇；
[0032]
所述聚醚组合物包括以下重量份的原料：蔗糖和丙二醇聚醚多元醇0-50份，优选25-40份；山梨醇聚醚多元醇0-50份，优选25-40份；邻甲苯二胺聚醚多元醇0-40份，优选10-30份；蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇0-40份，优选25-35份；甘油聚醚多元醇0-15份，优选6-13份；其中，各组分用量不同时为0；
[0033]
其中，优选地，所述的蔗糖和丙二醇聚醚多元醇，是由蔗糖和丙二醇作为共同起始剂，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为20000-30000mpa.s，羟值380-520mgkoh/g，官能度5.4-6.7；
[0034]
优选地，所述的山梨醇聚醚多元醇，是由山梨醇水溶液作为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，粘度22000-32000mpa.s，羟值400-500mgkoh/g，官能度4.9-6.0；
[0035]
优选地，所述的蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇，是由蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为3000-7000mpa.s，羟值350-450mgkoh/g，官能度5.4-6.7。
[0036]
优选地，所述的邻甲苯二胺聚醚多元醇，是由邻甲苯二胺为起始剂，先与环氧乙烷进行加成反应，再与环氧丙烷加成反应制得，粘度在35000-55000mpa.s，羟值340-460mgkoh/g，官能度3.4-3.9；
[0037]
优选地，所述的甘油聚醚多元醇，由甘油作为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，粘度在300-800mpa.s，羟值500-700mgkoh/g，官能度2.9-3.0；
[0038]
所述的表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，最优选硅油l6863、硅油mg291、硅油rw-e、y16239和硅油b84813中的一种或多种；
[0039]
优选地，所述的组合催化剂包括发泡催化剂、凝胶催化剂和三聚催化剂，其中，发泡催化剂与凝胶催化剂、三聚催化剂的质量比优选为1:2～8:1～4；其中，优选地，所述的发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中一种或多种任意比例的混合物；优选地，所述的凝胶催化剂为二甲基苄胺、二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或多种任意比例的混合物；优选地，所述的三聚催化剂为六氢化三嗪和/或醋酸钾。
[0040]
所述的发泡剂是环戊烷、异戊烷、正戊烷、hfc-134a、hfc-245fa、hfc-152a、hfo-1336mzz中一种或二种以上的混合体系。
[0041]
所述的多异氰酸酯为聚合mdi，优选nco含量为30～32％的聚合mdi；最优选为万华
5)主要指吸附在氧化石墨微孔中的co2。
具体实施方式
[0058]
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0059]
本发明实施例主要材料和试剂的来源如表1所示：
[0060]
表1实施例主要材料和试剂的来源
[0061]
原料名称厂商聚醚多元醇a万华化学(烟台)容威聚醚多元醇b万华化学(烟台)容威聚醚多元醇c万华化学(烟台)容威聚醚多元醇d万华化学(烟台)容威聚醚多元醇e万华化学(烟台)容威氧化石墨聚醚多元醇自制硅类表面活性剂mg291迈图组合催化剂空气化工、索尔维、万盛大伟环戊烷美龙公司聚合mdi pm-200万华化学
[0062]
聚醚多元醇a：蔗糖和丙二醇聚醚多元醇，是由蔗糖和丙二醇作为共同起始剂，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为20000-30000mpa.s，羟值380-520mgkoh/g，官能度5.4-6.7。
[0063]
聚醚多元醇b：山梨醇聚醚多元醇，是由山梨醇水溶液作为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，粘度22000-32000mpa.s，羟值400-500mgkoh/g，官能度4.9-6.0。
[0064]
聚醚多元醇c：蔗糖、棕榈油和二甘醇聚醚多元醇，是由蔗糖、棕榈油和二甘醇为共同起始剂，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为3000-7000mpa.s，羟值350-450mgkoh/g，官能度5.4-6.7。
[0065]
聚醚多元醇d：邻甲苯二胺聚醚多元醇，是由邻甲苯二胺为起始剂，先与环氧乙烷进行加成反应，再与环氧丙烷反应制得，粘度在35000-55000mpa.s，羟值340-460mgkoh/g，官能度3.4-3.9。
[0066]
聚醚多元醇e：甘油聚醚多元醇，由甘油作为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得，粘度在300-800mpa.s，羟值500-700mgkoh/g，官能度2.9-3.0。
[0067]
组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺，凝胶催化剂为二甲基环己胺，三聚催化剂为六氢化三嗪；五甲基二乙烯三胺：二甲基环己胺：六氢化三嗪＝1:3.5:1.2(质量比)
[0068]
实施例1
[0069]
氧化石墨聚醚多元醇的制备，步骤为：
[0070]
1)称取10g氧化石墨，加入15g甘油，70℃以转速1000r/min搅拌混合60分钟，加入500g环氧乙烷，再加入3g氢氧化钾作为催化剂，调整搅拌器转速1000r/min后，升温至100℃，进行加成反应4h，得到混合液。
[0071]
2)向步骤1)中的混合液中加入1500g环氧丙烷，再加入5g氢氧化钾作为催化剂，调整搅拌器转速1000r/min后，升温至140℃，进行加成反应4h。
[0072]
3)取步骤2)所得产物，加5倍量的去离子水离心，上下清晰分层，取下层黑色混合液再重复加水稀释步骤，直至下层液的ph达到6.0-7.0。将下层液于100℃烘干。
[0073]
得到的产品通过xps分析碳峰和氧峰，并进一步细分成不同的含氧官能团结构，其xps图谱如图1和图2。
[0074]
实施例2
[0075]
氧化石墨聚醚多元醇的制备，步骤为：
[0076]
1)称取10g氧化石墨，加入20g丙二醇，80℃以转速1000r/min搅拌混合45分钟，加入800g环氧乙烷，再加入2g氢氧化钾作为催化剂，调整搅拌器转速1000r/min后，升温至100℃，进行加成反应3h，得到混合液。
[0077]
2)向步骤1)混合液中加入1000g环氧丙烷，再加入15g 40％浓度的二甲胺溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000r/min后，升温至140℃，进行加成反应6h。
[0078]
3)取步骤2)所得产物，对得到的反应物加5倍量的去离子水离心，上下清晰分层，取下层黑色混合液再重复加水稀释步骤，直至下层液的ph达到6.0-7.0。将下层液于100℃烘干。
[0079]
实施例3
[0080]
1)称取50g氧化石墨，加入400g二乙二醇，90℃以转速1000r/min搅拌混合40分钟，加入600g环氧乙烷，再加入10g氢氧化钾作为催化剂，调整搅拌器转速1000r/min后，升温至140℃，进行加成反应2h，得到混合液。
[0081]
2)向步骤1)中的混合液中逐渐加入2000g环氧丁烷，加入20g氢氧化钾作为催化剂，调整搅拌器转速1000r/min后，升温至110℃，进行加成反应7h。
[0082]
3)取步骤2)所得产物，对得到的反应物加5倍量的去离子水离心，上下清晰分层，取下层黑色混合液再重复加水稀释步骤，直至下层液的ph达到6.0-7.0。将下层液于100℃烘干。
[0083]
实施例4
[0084]
一种含有乳化剂氧化石墨聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成(重量份，下同)：
[0085]
(a)组合聚醚：(聚醚组合物91.5份，表面活性剂(mg291)2.5份，组合催化剂3份，水2份，氧化石墨聚醚多元醇(实施例1)1份)；
[0086]
其中，聚醚组合物包含：聚醚多元醇a36.5份，聚醚多元醇c 30份，聚醚多元醇d 20份，聚醚多元醇e 5份。
[0087]
(b)环戊烷：13份。
[0088]
(c)pm-200：135.6份。
[0089]
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
[0090]
1)将氧化石墨聚醚多元醇、组合催化剂和水混合均匀，得混合物a；
[0091]
2)聚醚组合物、表面活性剂混合，再加入混合物a，混合均匀，得到组合聚醚，冷却至15℃；
[0092]
3)往冷却后的组合聚醚中加入环戊烷，摇匀后静置消泡2h，用气动泵抽至组合料料罐中；
[0093]
4)将步骤3)混合物与pm-200进行高压混合发泡，料温17℃，枪头压力125bar，发泡机流量600g/s，打到温度为45摄氏度的垂直模中，固化时间240s，制得聚氨酯硬泡。
[0094]
实施例5
[0095]
一种含有乳化剂氧化石墨聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
[0096]
(a)组合聚醚(聚醚组合物88份，表面活性剂(y16239)1.5份，组合催化剂1.8份，水1.5份，氧化石墨聚醚多元醇(实施例2)0.5份)；(b)环戊烷16份；(c)多异氰酸酯145份。
[0097]
其中，聚醚组合物包含：聚醚多元醇b 38份，聚醚多元醇c15份，聚醚多元醇d25份，聚醚多元醇e10份。
[0098]
聚氨酯硬泡制备方法同实施例4。
[0099]
实施例6
[0100]
一种含有乳化剂氧化石墨聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
[0101]
(a)组合聚醚(聚醚组合物93份，表面活性剂(硅油b84813)3.5份，组合催化剂3.5份，水2.8份，氧化石墨聚醚多元醇(实施例3)2.5份)；(b)环戊烷18.5份；(c)多异氰酸酯158.2份。
[0102]
其中，聚醚组合物包含：聚醚多元醇a 28份，聚醚多元醇b15份，聚醚多元醇c 20份，聚醚多元醇d15份，聚醚多元醇e15份。
[0103]
聚氨酯硬泡制备方法同实施例4。
[0104]
对比例1
[0105]
在实施例4基础上，去掉1份氧化石墨聚醚多元醇，增加1份聚醚多元醇e，其他条件同实施例4。
[0106]
对比例2
[0107]
在实施例4基础上，将1份氧化石墨聚醚多元醇换成1份3m-5056(3m公司产品、乳化剂)，其他条件同实施例4。
[0108]
表2：实施例4-6和对比例1-2聚氨酯硬泡原料组成(重量份)及性能参数
[0109][0110]
注：泡沫密度、压缩强度、导热系数、尺寸稳定性皆按国家标准进行测定：
[0111]
泡沫芯密度测试按照标准：gb/t 6343-2009；
[0112]
泡沫导热系数测试按照标准：gb/t 10295-2008；
[0113]
泡沫压缩强度测试按照标准：gb/t 8813-2008；
[0114]
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：gb/t 8811-2008。