一种酚类或含芳香结构的羧酸类化合物改性聚乙烯醇复合材料及其制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种酚类或含芳香结构的羧酸类化合物改性聚乙烯醇复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚乙烯醇作为一种常用高分子，在工业的各个领域都有很大应用。普通制备的聚乙烯醇具有较低的结晶度。传统意义上获得或者增加聚乙烯醇结晶的方式主要是：第一，通过冻融法，在
‑
20℃下使得聚乙烯醇链缠结，得到微晶：第二，通过高温下退火的方法，增加聚乙烯醇的结晶度。
3.以聚乙烯醇为聚合物基质，可以用来制备水凝胶。水凝胶是具有很高水含量的柔软的三维结构材料，广泛用于组织工程和药物输送载体。在过去的几十年中，由于其高透明性，粘弹性，可调性和出色的生物相容性等优势，已在柔性电子、传感、制动等领域得到了较大的关注。聚乙烯醇(pva)是一种生物相容性优异的水溶性聚合物，pva可以通过物理和化学两种方式交联来得到水凝胶。化学交联通过戊二醛与pva羟基反应；物理交联主要通过与其他化合物形成氢键或者通过冻融法产生微晶，形成动态交联网络。
4.尽管传统方法能够得到聚乙烯醇微晶，但是存在两个亟待解决的关键问题。一方面冻融法得到的结晶度有限，使得通过这种方法的到的水凝胶具有较弱的力学性能，若是通过多次冻融则又过于耗时耗力；第二，无论是冻融法或者高温退火的方法，都需要严苛的环境，耗费大量能源，同时工艺复杂，无法大批量制备。


技术实现要素：

5.本方法首次提出一种酚类或者含芳香结构的羧酸诱导聚乙烯醇结晶的方法，只需要简单将特定的小分子和聚乙烯醇进行混合，即可获得较大结晶度的聚乙烯醇。用此方法制备的聚乙烯醇水凝胶表现出很好的力学性能并且制备过程也大为简化。
6.经过初步的检索和与发明人的沟通，了解到：利用有机小分子作为添加剂，诱导pva结晶的构思是从未被披露过的，是发明人的首次发现。基于此，本发明的发明点的创造性是较为突出的，前景较好。
7.本发明旨在解决传统工艺中制备聚乙烯醇的结晶度低，同时有需要严苛的环境条件的问题。提出一种酚类或者芳香族羧酸类物质诱导聚乙烯醇结晶的方法，避免了传统冻融工艺所需要的零下20℃的超低温与90～140℃的高温退火的严苛环境，同时具有较高的结晶度，极大提升了聚乙烯醇的性能，做到了真正意义上节能、简便而又高效，本发明在塑料包装、生物医学、软材料等领域有重大的应用价值。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种诱导pva结晶制备pva水凝胶复合材料的方法，所述方法是利用酚类或者含芳香结构的羧酸类化合物作为诱导剂，与pva分散在水溶液中，诱导聚乙烯醇结晶，获得聚乙
烯醇水凝胶复合材料。
10.在本发明的一种实施方式中，所述酚类化合物的结构如通式(i)所示：
11.其中，苯环上为至少一个or1取代，且一个或多个or1中r1独立任选自h、c1
‑
8烷基。
12.在本发明的一种实施方式中，所述酚类化合物具体包括间苯三酚。
13.在本发明的一种实施方式中，所述含芳香结构的羧酸类化合物的结构如通式(ii)所示：
14.其中，苯环上为至少一个or2取代，且一个或多个or2中r2独立任选自h、c1
‑
8烷基；w为
‑
(ch＝ch)
n
‑
，n为0或者1。
15.在本发明的一种实施方式中，所述方法是将酚类或者羧酸类化合物与pva分散在水中，溶解、混匀。所述酚类化合物的结构如上述通式(i)所示，羧酸类化合物的结构如上述通式(ii)所示。
16.在本发明的一种实施方式中，所述含芳香结构的羧酸类化合物具体选自：咖啡酸、阿魏酸、香草酸、5
‑
羟基间苯二甲酸、3，5
‑
二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸、反式阿魏酸。
17.在本发明的一种实施方式中，所述pva相对水溶液的浓度为5wt％
‑
40wt％。优选20wt％
‑
25wt％。
18.在本发明的一种实施方式中，所述诱导剂相对水溶液的浓度为0.1～1mol/l。优选0.15～1mol/l。
19.在本发明的一种实施方式中，所述pva的醇解度为50～99％。优选99％。
20.在本发明的一种实施方式中，所述诱导剂相对pva的质量分数为1％
‑
10％。
21.在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
22.(1)取pva加入到水中，在80
‑
100℃的温度下进行溶解；
23.(2)溶解结束后，冷却降温，然后加入诱导剂，混匀、脱泡，倒入模具冷却到室温，即得pva水凝胶。
24.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述pva结晶的状态可以是干燥状态也可以是含水状态。
25.本发明还提供了利用上述方法制备得到的pva水凝胶。
26.本发明还提供了上述pva水凝胶在塑料包装、医用敷料制备、软材料领域中的应用；还包括在耐汽油管道、织物处理、日化、乳化剂、纸张图层、粘合剂、胶水、人造软骨、软体机器人制造、面膜、纤维领域中的应用。
27.本发明有益的技术效果在于：
28.本发明首次以一种简单的方法增加pva的结晶度，条件简单，易于完成。以特定的小分子去诱导pva结晶，所得pva结晶度大于传统冻融所得的微晶的结晶度。不用进行其他的处理，做到了真正意义上节能、省时、无毒无害，提升pva的诸多性能，同时极大提升pva的
应用前景。本发明在塑料包装、生物医学、软材料等领域有重大的应用价值。
附图说明
29.图1为实施例7中所制备pva水凝胶产物的dsc图；
30.图2为实施例7中所制备pva水凝胶产物的xrd图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
32.本发明涉及的结晶度测定方法为：将3mg颗粒状样品在氮气气氛下以20℃/min的速度从50℃加热至250℃。结晶度的计算方式为：以dsc所测得的焓变(δh)，比上完全结晶的pva的焓变(h
°
＝138.6j/g)；即可，结晶度＝δh/h
°
。
33.本发明涉及的力学性能测定方法：将样品切成长15mm，宽4mm，厚2mm的哑铃状样条，在美国itw公司的双立柱电子万能试验机上，以50mm/min的拉伸速度进行拉伸实验，即可获得对应的拉伸数据。
34.实施例1
35.一种小分子诱导聚乙烯醇结晶的方法，以聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇为例，小分子以阿魏酸为例，所述方法包括以下步骤：
36.(1)取25g聚乙烯醇，加入100ml的去离子水，在100℃溶解三个小时，降温到90℃；
37.(2)加入2.91g(0.015mol)的阿魏酸，充分混合，保持半个小时后倒入模具，即可得到以聚乙烯醇微晶为交联点的水凝胶。
38.实施例2
39.一种小分子诱导聚乙烯醇结晶的方法，以聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇为例，小分子以阿魏酸为例，所述方法包括以下步骤：
40.(1)取25g聚乙烯醇，加入100ml的去离子水，在100℃溶解三个小时，降温到90℃；
41.(2)加入1.94g(0.01mol)的阿魏酸，充分混合，保持半个小时后倒入模具，即可得到以聚乙烯醇微晶为交联点的水凝胶。
42.实施例3
43.一种小分子诱导聚乙烯醇结晶的方法，以聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇为例，小分子以咖啡酸为例，所述方法包括以下步骤：
44.(1)取25g聚乙烯醇加入100ml的去离子水，在100℃溶解三个小时，降温到90℃；
45.(2)加入1.8g(0.01mol)的咖啡酸，充分混合，保持半个小时后倒入模具，即可得到以聚乙烯醇微晶为交联点的水凝胶。
46.实施例4
47.一种小分子诱导聚乙烯醇结晶的方法，以聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇，诱导物质以阿魏酸为例，所述方法包括以下步骤：
48.(1)取25g聚乙烯醇，加入100ml的去离子水，在100℃溶解三个小时，降温到90℃；
49.(2)加入1.94g(0.01mol)的阿魏酸，充分混合，保持半个小时，即可得到以聚乙烯醇微晶为交联点的水凝胶。
50.实施例5
51.一种小分子诱导聚乙烯醇结晶的方法，以聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇，诱导物质以阿魏酸为例，所述方法包括以下步骤：
52.(1)取20g聚乙烯醇加入100ml的去离子水，在100℃溶解三个小时，降温到90℃；
53.(2)加入1.94g(0.01mol)的阿魏酸，充分混合，保持半个小时，然后倒入模具，即可得到以聚乙烯醇微晶为交联点的水凝胶。
54.实施例6
55.一种小分子诱导聚乙烯醇结晶的方法，以聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇为例，诱导物质以阿魏酸为例，所述方法包括以下步骤：
56.(1)取25g聚乙烯醇加入60ml的去离子水，在100℃溶解三个小时，降温到90℃；
57.(2)加入0.97g(0.005mol)的阿魏酸，充分混合，保持半个小时后倒入模具，即可得到以聚乙烯醇微晶为交联点的水凝胶。
58.对实施例1
‑
实施例6所得水凝胶性能进行测定，结果如表1所示：
59.表1实施例1
‑
6所得水凝胶中结晶度结果
[0060][0061]
实施例7
[0062]
参照实施例1，将阿魏酸替换为表2中所示的不同酚类或者羧酸类小分子化合物，其他条件不变，得到相应的水凝胶。
[0063]
表2能够诱导结晶的不同小分子
[0064][0065]
测定所得水凝胶的结晶性能和力学性能，具体结果见表3、4。
[0066]
表3在25wt％pva浓度、0.15mol/l小分子化合物条件下所得各水凝胶的结晶度
[0067][0068]
表4在25wt％pva浓度的pva、0.15mol/l小分子化合物条件下所得各水凝胶的力学性能
[0069][0070]
其中，冻融12h制备水凝胶的具体过程为：将25％浓度的pva溶液至于
‑
20℃的条件下冷冻12h，接着置于室温下解冻3h(参考文章turbidimetric studies of aqueous poly(vinyl alcohol)solutions.na peppas,macromolecular chemistry and physics,1975.)。
[0071]
结合图1、2可知，随着小分子化合物的加入，dsc中的熔融峰变尖且面积变大，意味着更多晶域的形成；xrd图中，随着小分子化合物的加入，新的衍射峰出现，意味着诱导结晶生成了不同的结晶形态。
[0072]
由表3可知，采用冻融12h的pva凝胶，其结晶度只有22％左右；而利用特定小分子化合物诱导，pva结晶度高达55.15％，远高于普通冻融所得的结晶度。
[0073]
由表4可知，特定小分子化合物诱导结晶产生的水凝胶(最高为阿魏酸1.98mpa)其性能远高于普通冻融得到的水凝胶(0.65mpa)，具有显著的性能改善优势。
[0074]
上述实施例只为体现出发明人的创造构思，基于本发明创造构思下任何形式的演变和改进都属于本发明保护的范围。