可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子的制备方法

1.本发明涉及光子晶体材料领域，具体涉及一种可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子的制备方法。


背景技术：

2.一维磁性光子晶体由于其独特的周期性结构，在光的折射或衍射与外加磁场作用下会产生了亮丽的结构色。在改变施加磁场强度的同时，分散于液体中的磁性纳米核壳粒子晶格间距会随之发生改变，从而衍射出不同波段的结构色。而其具有直径纳米级别的壳核结构有利于提高光子晶体对光的调制分辨率。除此之外，这种磁性纳米核壳粒子制作简便，色彩饱和度高，因此其在节能显示、布拉格反射体、微环境传感和成像等领域中都展现出了诱人的应用前景。
3.但是迄今发展的可磁组装为一维磁性光子晶体的核壳粒子，其外层仅限于少数几种材料，包括sio2、碳、聚电解质、聚乙烯吡咯烷酮等。而由于壳层物质对水有较大的亲和力，导致它们一般只能在少数极性较强的亲水性溶液或单体中磁致变色，而无法在大多数极性较低的油性聚合物单体或树脂中磁致变色，比如大多数油性丙烯酸酯、环氧、聚氨酯树脂等。而这类油性聚合物单体或树脂往往是涂料、油墨、胶粘剂等领域中常用的原料。而往往包覆有亲油性壳层材料的一维光子晶体由于制备工艺的问题通常会具有较宽的半峰宽，半峰宽与它们衍射出的颜色饱和度密切相关，较窄的半峰宽通常代表更高的色彩饱和度或纯度，更有利于与显色有关的应用。因此，现阶段发展能够在油性树脂中拥有磁致变色能力的高饱和度磁性光子晶体成为了一种趋势。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子的制备方法，采用搅拌光固化或搅拌热固化或磁热的方法，制备工艺简单，易于调节，能有效避免反应过程中半峰宽的宽化问题，制备出同时具有高饱和度及油性的光子晶体的单分散核壳粒子，可分散于油性树脂中，并在外加磁场下衍射出高饱和度的结构色。
5.本发明实现目的所采用的方案是：一种可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子的制备方法，包括以下步骤：(1)将磁性粒子与油性可聚合壳层原料、引发剂、分散介质溶剂混合均匀，得到预聚液；
6.(2)将预聚液通过搅拌光固化、搅拌热固化或磁热中的至少一种方式引发聚合，使聚合物包覆在磁性粒子表面，反应完成后，得到所述可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子。
7.优选地，所述步骤(1)中，包含有磁性粒子的预聚液能随磁场强度变化而改变结构色，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.1
‑
200mg/ml，所述磁性粒子至少含有铁、钴、镍中的任
意一种元素。
8.优选地，所述步骤(1)中，油性可聚合壳层原料中至少包含一种带有酯类基团的油性单体或预聚体；在室温下，所述油性可聚合壳层原料在水中的溶解度小于3g/100ml，所述油性可聚合壳层原料在预聚液中的浓度为0.01
‑
1.0mmol/ml。
9.优选地，所述步骤(1)中，引发剂为光引发剂或热引发剂，所述引发剂的用量为油性可聚合壳层原料的摩尔量的0.5％
‑
10％；分散介质溶剂为二甲亚砜、n、n二甲基甲酰胺、醇类、水、醇醚类、卤代烃、乳酸乙酯中的至少一种。
10.优选地，所述步骤(2)中，采用搅拌光固化或搅拌热固化引发聚合时，搅拌速度为50
‑
500转/分。
11.优选地，所述步骤(2)中，搅拌热固化与磁热的反应温度为20
‑
80℃，磁热的交变磁场频率为100khz
‑
2mhz。
12.优选地，所述步骤(2)中，可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子的内核为磁性粒子，核壳粒子的外壳为油性聚合物层，核壳粒子可分散于油性树脂中，并在外加磁场作用下衍射出高色彩饱和度的结构色，其衍射峰位可随磁场强度的变化发生改变，其所衍射光谱最窄半峰宽可在30nm以下。
13.优选地，所述核壳粒子的粒径为60～300nm；所述油性聚合物层为亲油性的至少包含一种酯类基团的均聚物或共聚物。
14.优选地，所述油性树脂中至少包含环氧类树脂、丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂中的至少一种。
15.本发明具有以下优点和有益效果：
16.(1)本发明的制备方法制备的可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子，内核为磁性粒子，外壳为油性聚合物层，在外加磁场作用下，可排列成有序结构，伴随着磁场的增强与减弱，其晶格间距也会随之发生变化，从而衍射出不同波段的结构色。
17.(2)与现有类似产品比较，本发明的制备方法制备的可在油性树脂中磁组装为高色彩饱和度光子晶体的单分散核壳粒子，可作为填料分散于油性树脂中，并在外加磁场作用下衍射出高色彩饱和度的结构色，所衍射的光谱峰的半高宽最窄可达到30nm以下。
18.(3)本发明制备方法，采用搅拌光固化或搅拌热固化的方法，使得油性聚合物单体能够均匀的富集在磁性粒子表面，再去引发聚合。得到的高色彩饱和度壳核粒子可作为填料分散于油性树脂中，并在外加磁场作用下衍射出高饱和度的结构色彩；采用磁热法使得磁性粒子自身发热升温，引发富集在其周围的油性聚合物单体聚合，从而避免单体在溶剂中直接聚合而导致半峰宽宽化。
附图说明
19.图1是实施例1中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场下光谱图；
20.图2为实施例2中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在丙烯酸类树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
21.图3为实施例3中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在聚氨酯树脂中施加
不同强度磁场后的光谱图；
22.图4为实施例4中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
23.图5为实施例5中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
24.图6为实施例6中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
25.图7为实施例7中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图；
26.图8为实施例8中制备的可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同强度磁场后的光谱图。
具体实施方式
27.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
28.实施例1
29.(1)将磁性粒子(由feo
x
内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为100nm)分散到由双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(hmpp)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯的浓度为0.05mmol/ml，hmpp的浓度为双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯摩尔量的3％，磁性粒子在预聚液中的浓度为0.5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为8.5:1.5；
30.(2)将预聚液倒入三口烧瓶中，并插入搅拌桨，调节搅拌转速为50转/分钟，并进行紫外光照射4分钟，反应结束后离心洗涤所制备的核壳磁性粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为100
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
31.图1为实施例1中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场的光谱图；从图中得知其在584nm处半峰宽最窄，为29.8nm。
32.本实施例中的feo
x
为四氧化三铁、γ
‑
氧化铁或二者任意质量比的混合物，在其他实施例中feo
x
也可为其它现有技术。
33.实施例2
34.(1)将磁性粒子(由fe
(1
‑
y)
co
y
o
x
内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为120nm)分散到由季戊四醇三丙烯酸酯、n，n
‑
二丁基苯胺(dban)、过氧化月桂酰胺(lpo)、正丁醇与苯甲醇组成的分散介质中形成预聚液，并加入到三口烧瓶中，预聚液中季戊四醇三丙烯酸酯的浓度为1mmol/ml，lpo的浓度为季戊四醇三丙烯酸酯0.5％，dban的浓度为季戊四醇三丙烯酸酯1％，磁性粒子在预聚液中的浓度为5mg/ml，正丁醇与苯甲醇的摩尔比例为8:2；
35.(2)预聚液采用热引发聚合的方式，插入搅拌桨，调节转速150转/分钟，油浴加热温度升高到50摄氏度，反应120分钟，反应结束后离心洗涤所制备的核壳磁性粒子，最终产物分散在丙烯酸类树脂中，分别施加强度为100
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
36.图2为实施例2中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在丙烯酸类树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为598nm处，半峰宽为37.3。
37.本实施例中fe
(1
‑
y)
co
y
o
x
即为部分fe原子被co原子代替的物质，其它与实施例1相同。
38.实施例3
39.(1)将磁性粒子(由fe
(1
‑
y)
ni
y
o
x
内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为150nm)分散到由二甲基丙烯酸甘油酯、过氧化环己酮、环钴酸盐、二乙二醇单甲醚与水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中二甲基丙烯酸甘油酯的浓度为1.5mmol/ml，过氧化环己酮与环钴酸盐的浓度为二甲基丙烯酸甘油酯的0.5％和0.1％，磁性粒子在预聚液中的浓度为5mg/ml，二乙二醇单甲醚与水的摩尔比例为9:1；
40.(2)预聚液采用热引发聚合的方式，插入搅拌桨，调节转速200转/分钟，在室温下反应，反应结束后离心洗涤所制备的核壳磁性粒子，最终产物分散在聚氨酯树脂中，分别施加强度为100
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
41.图3为实施例3中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在聚氨酯树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为623nm处，半峰宽为32.9。
42.本实施例中fe
(1
‑
y)
ni
y
o
x
即为部分fe原子被ni原子代替的物质，其它与实施例1相同。
43.实施例4
44.(1)将磁性粒子(由fe
(1
‑
y
‑
z)
co
z
ni
y
o
x
内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为200nm)分散到由二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、偶氮二异庚腈(abvn)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中egdma的浓度为1mmol/ml，abvn的浓度为二甲基丙烯酸乙二醇酯摩尔量的3％，磁性粒子在预聚液中的浓度为5mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为8.5：1.5；
45.(2)预聚液采用热引发聚合的方式，插入搅拌桨，调节转速500转/分钟，油浴加热使温度升高到70摄氏度，反应20分钟，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为300
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
46.图4为实施例4中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为632nm处，半峰宽为33.5nm。
47.本实施例中fe
(1
‑
y
‑
z)
co
z
ni
y
o
x
即为部分fe原子被ni和co原子代替的物质，其它与实施例1相同。
48.实施例5
49.(1)将磁性粒子(由feo
x
内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为150nm)分散到由1
‑
(丙烯酰胺)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧)
‑2‑
丙醇、偶氮二异丁腈、2
‑
乙氧基乙醇与水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液1
‑
(丙烯酰胺)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧)
‑2‑
丙醇的浓度为0.2mmol/ml，偶氮二异丁腈的浓度为1
‑
(丙烯酰胺)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧)
‑2‑
丙醇的摩尔量的5％，磁性粒子在预聚液中的浓度为50mg/ml，2
‑
乙氧基乙醇与水的摩尔比例为8:2；
50.(2)预聚液采用热引发聚合的方式，调节交变磁场频率为2mhz，使其温度升高到80
摄氏度，反应10分钟，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，将最终产物分散将环氧树脂中，分别施加强度为200
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
51.图5为实施例5中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在环氧树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为624nm处，半峰宽为39.5。
52.实施例6
53.(1)将磁性粒子(由feo
x
内核及包覆在上述内核表面的碳壳层组成)(粒径为150nm)分散到由二丙烯酸二乙二醇酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液二丙烯酸二乙二醇酯的浓度为1mmol/ml，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的浓度为二丙烯酸二乙二醇酯的摩尔量的10％，磁性粒子在预聚液中的浓度为100mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
54.(2)预聚液采用热引发聚合的方式，调节交变磁场频率为500khz，使其温度升高到40摄氏度，反应10分钟，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为300
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
55.图6为实施例6中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为609nm处，半峰宽为42.2。
56.实施例7
57.(1)将磁性粒子(由feo
x
内核及包覆在上述内核表面的碳壳层组成)(粒径为80nm)分散到由二甲基丙烯酸二乙二醇酯、过氧化环己酮和环烷酸盐、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中二甲基丙烯酸二乙二醇酯的浓度为0.1mmol/ml，过氧化环己酮和环烷酸盐的浓度为二甲基丙烯酸二乙二醇酯的摩尔量的0.5％，磁性粒子在预聚液中的浓度为150mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
58.(2)预聚液采用热引发聚合的方式，调节交变磁场频率为300khz，使其温度升高到40摄氏度，反应10分钟，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为100
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
59.图7为实施例7中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为568nm处，半峰宽为41.9。
60.实施例8
61.(1)将磁性粒子(由feo
x
内核及包覆在上述内核表面的聚乙烯吡咯烷酮组成)(粒径为120nm)分散到由4,4
‑
异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈(aibn)、二甲亚砜和水组成的分散介质中形成预聚液，预聚液中4,4
‑
异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯的浓度为0.05mmol/ml，aibn的浓度为4,4
‑
异亚丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯的摩尔量的5％，磁性粒子在预聚液中的浓度为100mg/ml，二甲亚砜与水的摩尔比例为9:1；
62.(2)将预聚液用热引发进行固化，调节交变磁场频率为1.5mhz，使其温度升高到80摄氏度，反应10分钟，反应结束后洗涤所制备的磁性纳米核壳粒子，最终产物分散在环氧树脂中，分别施加强度为200
‑
1200gs的磁场，树脂颜色随着磁场增大逐渐蓝移。
63.图8为实施例8中可磁致变色的单分散核壳粒子分散在油性树脂中施加不同磁场后的光谱图；从图中得知其最强峰位为596nm处，半峰宽为34.0。
64.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可
以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。