本发明涉及聚氯乙烯(pvc)热稳定剂
技术领域：
，尤其涉及多阴离子金属盐及其制备方法、热稳定剂。
背景技术：
：热稳定剂是pvc加工必不可少的加工助剂，其研究随着pvc产业的发展而不断深入。在当今人类日益重视环境保护和绿色健康的环境下，铅盐、铬盐等重金属有毒热稳定剂逐渐被淘汰，不含重金属的金属盐及其络合物成为热稳定剂的主流产品，其中以钙锌热稳定剂为主导。但单独的钙锌热稳定剂并不能直接作为热稳定剂使用，需要其他多种辅助热稳定剂来弥补钙锌热稳定剂在稳定pvc过程中的不足。常用的辅助热稳定剂包括了β-二酮类、磷酸酯类、环氧类、羟基化合物等多种有机热稳定剂。这些辅助热稳定剂可以显著地改善钙锌热稳定剂对pvc的热稳定效果，从而实现钙锌热稳定剂的商业化应用。辅助热稳定剂与主稳定剂发挥协同作用时，其热稳定效率涉及到两物质的化学反应效率，主要为同浓度下的有效碰撞概率，但实际上，由于相容性等原因，主稳定剂和辅助热稳定剂在pvc基体中难以分散在同一个微观区域。导致两者难以发挥最大的协同作用。因此，如何提升主稳定剂和辅助热稳定剂的反应效率，发挥主稳定剂和辅助热稳定剂的最大热稳定效果，成为pvc钙锌热稳定剂一个重要课题。技术实现要素：本发明为了克服传统pvc用热稳定剂的主稳定剂和辅助热稳定剂在pvc基体中难以分散在同一个微观区域的问题，提供了一种能够将主稳定剂和辅助热稳定剂结构同时引入同一个微观区域，从而大大提高热稳定剂的热稳定性能，且功能可调的多阴离子金属盐。本发明还提供了一种多阴离子金属盐的制备方法，操作简单，条件易于控制，易于产业化。本发明还提供了一种包含上述多阴离子金属盐的热稳定剂。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：多阴离子金属盐，具有以下结构式：其中，m12+为二价金属离子，m23+为三价金属离子，r1、r2、r3为有机阴离子。作为优选，所述二价金属离子选自钙、锌、镁、钡离子中的一种；所述三价金属离子为铝离子；所述有机阴离子选自含环氧基团、磷酸根基团、尿嘧啶基团、氨基、羧基和羟基的有机阴离子中的一种或几种。一种多阴离子金属盐的制备方法，将1mol含上述金属离子的金属盐溶于100ml溶剂中，得金属盐溶液；将二种或三种可获得上述有机阴离子的有机物各1mol加入到金属盐溶液中，根据金属离子和有机阴离子特性调节ph值为4.0～8.0后，在40～80℃下反应3～8h后，得沉淀，洗涤，在50～70℃干燥至恒重后，即得多阴离子金属盐。作为优选，所述溶剂选自乙醇、氯仿、四氢呋喃和水中的一种或几种的混合溶液。作为优选，所述金属盐选自醋酸锌、异丙醇铝、草酸钙、乙醇镁和碳酸钡中的一种。作为优选，所述有机阴离子选自硬脂酸、氟哌酸、恶奎酸、二甲基丙烯酸硬脂酸、乳清酸、组氨酸、精氨酸、环氧脂肪酸、γ-羟基丁酸、磷酸和二苯酯环氧脂肪酸中的一种。作为优选，所述多阴离子金属盐为硬脂酸氟哌酸锌(a)、恶奎酸二甲基丙烯酸硬脂酸铝(b)、乳清酸二甲基丙烯酸镁(c)、环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡(d)或磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙(e)；其结构式分别如下：上述五种多阴离子金属盐的制备方法如下：硬脂酸氟哌酸锌(a)：将1mol醋酸锌溶于100ml50％的乙醇水溶液中，再将氟哌酸和硬脂酸各1mol加入上述溶液中，调节溶液ph值为4.0后，在80℃下反应5h后，将沉淀过滤并用乙醇水溶液洗涤后，置于60℃烘箱中干燥至恒重，即得到硬脂酸氟哌酸锌。恶奎酸二甲基丙烯酸硬脂酸铝(b)：将1mol异丙醇铝溶于100ml氯仿中，再将恶奎酸、二甲基丙烯酸和硬脂酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为8.0后，在50℃下反应4小时后，将沉淀过滤并采用氯仿洗涤后，在70℃干燥箱中干燥至恒重，得到恶奎酸二甲基丙烯酸硬脂酸铝。乳清酸二甲基丙烯酸镁(c)：将1mol乙醇镁溶于100ml50％乙醇水溶液中，再将乳清酸和二甲基丙烯酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为5.0后，在40℃下反应3小时后，将沉淀过滤并采用乙醇水溶液洗涤后，在50℃干燥箱中干燥至恒重，得到乳清酸二甲基丙烯酸镁。环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡(d)：将1mol碳酸钡溶于100ml四氢呋喃中，再将环氧脂肪酸和γ-羟基丁酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为6.0后，在60℃下反应8小时后，将沉淀过滤并采用四氢呋喃洗涤后，在60℃干燥箱中干燥至恒重，得到环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡。磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙(e)：将1mol草酸钙溶于100ml50％乙醇水溶液中，再将磷酸、二苯酯和环氧脂肪酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为8.0后，在70℃下反应7小时后，将沉淀过滤并采用乙醇水溶液洗涤后，在60℃干燥箱中干燥至恒重，得到磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙。一种包含上述多阴离子金属盐的热稳定剂，包括以下组分：1～5phr多阴离子金属盐，0～10phr辅助热稳定剂，0～50phr增塑剂，0～2phr抗氧剂，0～2phr内外润滑剂和0～10phr无机填料。多阴离子金属盐对pvc热稳定剂的热稳定效果机理为：在阳离子的催化作用下，阴离子取代pvc分子链上的不稳定氯原子，同时阴离子上的环氧等基团取代pvc分子链上的碳碳双键，氨基等基团吸附hcl，羟基等基团络合不良副产物zncl2。因此，多阴离子金属盐能够发挥最大的pvc热稳定效果，其热稳定效果明显优于直接添加具有不同功能的多种助剂。稳定剂在稳定pvc的过程需要取代不稳定氯原子、吸附pvc降解产生的hcl、与不饱和双键加成等多种不同的稳定作用机理，才能实现对pvc良好的热稳定效果。而含有多阴离子金属盐的热稳定剂中含有多个具有不同功能的阴离子结构，可以同时发挥多个阴离子对pvc的热稳定效果，且通过不同阴离子的组合，不仅可以实现热稳定剂的多功能，而且可以实现热稳定剂的功能可调性。作为优选，所述辅助热稳定剂选自环氧大豆油、β-二酮、磷酸三苯酯和季戊四醇中的一种或几种。作为优选，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或几种。作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。作为优选，所述内外润滑剂为pe蜡和/或硬脂酸。作为优选，所述无机填料为水滑石、碳酸钙或沸石。一种热稳定剂，包括以下组分：2phr多阴离子金属盐、6phr环氧大豆油、30phr对苯二甲酸二丁酯、0.5phr抗氧剂1010、0.5phr抗氧剂168、0.5phrpe蜡、0.5phr硬脂酸和5phr水滑石。因此，本发明具有如下有益效果：(1)多阴离子金属盐具有功能可调性，通过调整阴离子结构，可定制功能各异的含有多阴离子金属盐的pvc热稳定剂；(2)阴阳离子配合度高，由于同一个阳离子结合了两个或多个阴离子，使其具有足够的阴离子基团去弥补阳离子在稳定pvc过程中产生的缺陷；(3)由于多阴离子金属离子的多功能性及其阴阳离子高度配合性，本发明的热稳定剂在较少用量的前提下即可实现良好的热稳定效果。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1：(1)制备硬脂酸氟哌酸锌(a)：将1mol醋酸锌溶于100ml50％的乙醇水溶液中，再将氟哌酸和硬脂酸各1mol加入上述溶液中，调节溶液ph值为4.0后，在80℃下反应5h后，将沉淀过滤并用乙醇水溶液洗涤后，置于60℃烘箱中干燥至恒重，即得硬脂酸氟哌酸锌(a)；(2)按照以下配方进行配料：2phr硬脂酸氟哌酸锌(a)、6phr环氧大豆油、30phr对苯二甲酸二丁酯、0.5phr抗氧剂1010、0.5phr抗氧剂168、0.5phrpe蜡、0.5phr硬脂酸、5phr水滑石，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例2：(1)制备恶奎酸二甲基丙烯酸硬脂酸铝(b)：将1mol异丙醇铝溶于100ml氯仿中，再将恶奎酸、二甲基丙烯酸和硬脂酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为8.0后，在50℃下反应4小时后，将沉淀过滤并采用氯仿洗涤后，在70℃干燥箱中干燥至恒重，得到恶奎酸二甲基丙烯酸硬脂酸铝(b)；(2)按照以下配方进行配料：3phr恶奎酸二甲基丙烯酸硬脂酸铝(b)、3phr环氧大豆油、2phrβ-二酮、2phr硬脂酸、0.5phrpe蜡、10phr邻苯二甲酸二丁酯、1phr抗氧剂1010、1phr抗氧剂168、3phr碳酸钙，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例3：(1)制备乳清酸二甲基丙烯酸镁(c)：将1mol乙醇镁溶于100ml50％乙醇水溶液中，再将乳清酸和二甲基丙烯酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为5.0后，在40℃下反应3小时后，将沉淀过滤并采用乙醇水溶液洗涤后，在50℃干燥箱中干燥至恒重，得到乳清酸二甲基丙烯酸镁(c)；(2)按照以下配方进行配料：3phr乳清酸二甲基丙烯酸镁、2phr季戊四醇、4phrβ-二酮、2phr硬脂酸、2phrpe蜡、15phr增塑剂、2phr抗氧剂1010、2phr抗氧剂168，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例4：(1)制备环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡(d)：将1mol碳酸钡溶于100ml四氢呋喃中，再将环氧脂肪酸和γ-羟基丁酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为6.0后，在60℃下反应8小时后，将沉淀过滤并采用四氢呋喃洗涤后，在60℃干燥箱中干燥至恒重，得到环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡(d)；(2)按照以下配方进行配料：4phr环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡(d)、3phr磷酸三苯酯、15phr增塑剂、1phr抗氧剂1010、1phr抗氧剂168、2phr水滑石，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例5：(1)制备磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙(e)：将1mol草酸钙溶于100ml50％乙醇水溶液中，再将磷酸、二苯酯和环氧脂肪酸各1mol加入上述溶液中，调节ph值为8.0后，在70℃下反应7小时后，将沉淀过滤并采用乙醇水溶液洗涤后，在60℃干燥箱中干燥至恒重，得到磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙(e)；(2)按照以下配方进行配料：2phr磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙、1phr乳清酸二甲基丙烯酸镁、10phr环氧大豆油、6phr季戊四醇、1phr硬脂酸、1phrpe蜡、20phr柠檬酸三丁酯、0.5phr抗氧剂1010、0.5phr抗氧剂168，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例6：(1)制备磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙(e)：参照实施例5；(2)按照以下配方进行配料：4phr磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙(e)、1phr硬脂酸氟哌酸锌、4phrβ-二酮、4phr季戊四醇、20phr乙酰柠檬酸三丁酯、2phr沸石，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例7：(1)制备环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡(d)：参照实施例4；(2)按照以下配方进行配料：3phr环氧脂肪酸γ-羟基丁酸钡、2phr乳清酸二甲基丙烯酸镁、3phrβ-二酮、6phr季戊四醇、50phr柠檬酸三丁酯、0.5phr抗氧剂1010、0.5phr抗氧剂168、1phr水滑石，得热稳定剂；(3)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例8：(1)制备硬脂酸氟哌酸锌(a)：参照实施例1；(2)将5phr硬脂酸氟哌酸锌(a)加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。实施例9：(1)按照以下配方进行配料：1phr硬脂酸锌、1phr氟哌酸锌、6phr环氧大豆油、30phr对苯二甲酸二丁酯、0.5phr抗氧剂1010、0.5phr抗氧剂168、0.5phrpe蜡、0.5phr硬脂酸、5phr水滑石，得热稳定剂；(2)将热稳定剂加入到100phrpvc基体中混合均匀，在60℃的烘箱中预塑化10min后，置于180℃的双辊开炼机上，在11r/min和9r/min的前后辊速下混炼3min，得到pvc试样；所得pvc试样进一步在160℃的压片机上压制成1mm后的pvc片材。将实施例1-9所得pvc片材按照国家标准gb/t2917.1–2002、gb/t9349-2002、astmd2538-02进行刚果红热稳定时间、静态烘箱热稳定时间、转矩动态热稳定时间等热稳定效果表征，结果如表1所示：表1.热稳定性能测试结果实施例刚果红热稳定时间(min)烘箱热稳定时间(min)转矩动态热稳定时间(min)实施例13011016实施例23213020实施例33415024实施例43112022实施例54520028实施例65123033实施例74821030实施例821409实施例9278612由表1可知，含有多阴离子金属盐的热稳定剂具有十分良好的热稳定效果。单组分多阴离子金属盐稳定剂中乳清酸二甲基丙烯酸镁对pvc的热稳定效果优于其他种类的热稳定剂。而多种多阴离子金属盐热稳定剂复配使用时，磷酸二苯酯环氧脂肪酸钙和硬脂酸氟哌酸锌以4:1复配使用时，其热稳定效果十分优异，刚果红热稳定时间达到51min，烘箱静态热稳定时间为230min，转矩动态热稳定时间为33min。对比实施例1和实施例9可知，添加多阴离子金属盐pvc试样的热稳定性能优于同时添加两种单阴离子金属盐的pvc试样，即多阴离子金属盐对pvc的热稳定性能优于多种单阴离子金属盐混合物。以上结果表明多阴离子金属盐对pvc具有十分良好的pvc热稳定效果，当多种多阴离子金属盐复配使用时其热稳定协同作用效应十分显著。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页12