一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法

本发明涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

我国是世界上最大的轮胎生产国和橡胶消费国，轮胎产量约占世界总产量的三分之一，轮胎出口量占我国轮胎产量的40％左右，大部分产品销往欧、美等发达国家。近年来，为应对“绿色化工”、reach法规、轮胎标识等法规标准的实施，发展“绿色轮胎”已成为国家重大需求。而作为绿色轮胎的关键原材料：合成橡胶，在实现高性能绿色轮胎的开发中起着决定性作用。

专利cn108192169b公开了用一种抗湿滑安全轮胎胎面胶及其制备方法，在轮胎配方中引入了石墨烯，该制备方法比较复杂，混炼时间长、能耗高。

液体异戊橡胶作为一种低分子量的顺1,4-聚异戊二烯材料(lpi)，作为一种反应型增塑剂，在硫化过程中可与硫磺或过氧化物反应，实现其与基体橡胶材料之间的交联反应，另外其对胶料无污染，在制品中无迁移，作为环保型增塑材料现已逐渐替代传统增塑剂，广泛应用于轮胎、粘合剂、压敏胶、密封件、医疗器件等绿色橡胶制品中。

与传统增塑剂(芳烃油，环烷油等)相比，一方面，lpi材料中无残留卤素，不含多环芳烃等致癌物，对胶料无污染，是一种环保型材料；另一方面，lip与橡胶可以共硫化，在制品中无迁移，不会被溶剂抽出，避免了因增塑剂抽出引起的体积收缩、变形等问题对制品使用寿命的影响。

液体异戊橡胶通常是采用阴离子溶液聚合方法制备的线形lpi，分子链以顺式-1,4-构型为主。近年来，研究者将lpi应用在天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等橡胶共混体系的性能，研究结果表明，该结构的lpi在提高胶料加工性能的同时，还可以改善炭黑粒子在硫化胶中的分散。但普遍存在随着液体异戊橡胶添加量的增加，硫化胶的定伸应力和撕裂强度显著降低，该问题限制了其广泛应用。

目前，本领域中为了获得高定伸应力和撕裂强度的硫化胶，往往选择高分子量高门尼粘度的聚异戊二烯橡胶，并添加传统增塑剂以达到相应性能。例如：固特异公司的专利(us5104941，ep1911797a1，ep0524339a1)和中国科学院长春应用化学研究所的专利申请(cn105646972a)，在轮胎胎面胶中引入高分子量3,4-聚异戊二烯橡胶，可有效提高轮胎胎面胶0℃时tanδ值，从而改善其抗湿滑性能。3,4-聚异戊二烯橡胶是一种能够显著提高0℃时tanδ值(轮胎复合材料抗湿滑性能的重要评价指标)，几乎不影响60℃时tanδ值(轮胎复合材料滚动阻力的衡量指标之一)的一种新型橡胶材料。

因此，迄今为止本领域中还没有聚异戊二烯完全替代配方中的油类增塑剂，并获得低气味、高抗湿滑、力学性能优异并且低滚阻的轮胎胎面胶用橡胶复合材料的相关技术。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料采用特定微观结构含量的低分子量的聚异戊二烯替代传统配方体系中的增塑剂，在改善橡胶复合材料的加工性能和气味的同时，显著提高复合材料0℃时的损耗因子，从而提升了抗湿滑性能，且保证了该复合材料具有较高的100％和300％定伸应力和撕裂强度。

为实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

一种抗湿滑和高定伸橡胶复合材料，按重量份计，其原料组分包括：

二烯烃类橡胶100份；

聚异戊二烯5-25份；

氧化锌3-5份；

硬脂酸1-3份；

硫化剂1-3份；

硫化促进剂1-5份；

防老剂1-3份；

补强剂50-150份；

其中所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的一种或多种。

当所述的二烯烃类橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合物时，三者的比例关系按重量份计为：天然橡胶50-90份，丁苯橡胶5-40份；顺丁橡胶5-30份。

优选的，所述的二烯烃类橡胶选自天然橡胶与丁苯橡胶的组合，更优选的，其组成配比为：天然橡胶60-90份，丁苯橡胶10-40份。

更为优选的，所述的丁苯橡胶苯乙烯含量在20-25％之间，顺丁橡胶的顺式1，4-结构含量在90-98％。

本发明的配方体系中，所述的聚异戊二烯为低分子量聚异戊二烯，分子量在1×10⁴g/mol-10×10⁴g/mol之间。

优选的，所述的聚异戊二烯，其分子结构中，3,4-结构单元含量为85％-50％，1,2-结构单元含量为5-20％，1-4结构单元含量为0-30％，各结构单元如下所示：

通过研究分析发现，3,4-结构和1,2结构的聚异戊二烯含有侧链，可提高改善复合材料的动态力学性能，表现为提高硫化胶的0℃的抗湿滑性能，3,4-结构聚异戊二烯侧链体积较大，对性能的影响更为显著；1,4-结构使分子链具有较好的柔顺性，与其他烯烃橡胶相容性好，并含有共交联反应活性点，是硫化胶力学性能的保障基础。在本发明中，以上三种结构含量恰当的发挥了各自的优势并互补的同时，不会过度导致优势此消彼长或相互影响等问题等等；另外还增加了复合材料最终的结构复杂性和多样化，显著提高了复合材料100％和300％定伸应力和撕裂强度。

本发明的聚异戊二烯可以由现有技术制备而成，优选的，本发明的聚异戊二烯由异戊二烯单体通过阴离子溶液聚合法合成，采用醚类结构调节剂对聚合产物分子链微观构型进行控制，通过引发剂的加入量和加入方式调节产物的分子量及分布。

更为优选的，具体制备方法如下：在高温烘烤的条件下将聚合瓶中的空气置换为高纯氮气，待其冷却至室温后，在氮气的保护下导入异戊二烯单体，之后加入约单体质量2-4倍的的反应溶剂，再加入单体质量10-40％的结构调节剂，充分混合后，加入单体摩尔数0.002-0.015％摩尔的n-buli引发剂；在30-50℃搅拌下聚合2～6小时，最后用甲醇终止，聚合液用其体积1-2倍的含有胶量1％(wt％)的防老剂264的工业甲醇沉淀，沉淀物静止后放至培养皿中，待溶剂挥发后放入真空干燥箱中，在40-50℃下干燥至恒重。

该反应可通过引发剂的加入量调节产物分子量的大小，当引发剂加入量较少时，产物的分子量较高，而引发剂加入量多时，则产物的分子量较小。

所述的反应溶剂为己烷、环己烷、戊烷、甲苯等烷烃或芳烃溶剂。

所述的结构调节剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(2g)、甲基乙基醚、烷基四氢糠醚等醚类。

所述的终止剂甲醇的摩尔用量高于n-buli引发剂。

所述的硫化剂采用半有效硫黄硫化体系硫化，由硫化剂、硫化促进剂等组成；

所述的硫磺类硫化剂选自硫磺或载硫体，其对应的硫化促进剂选自次磺酰胺类后效性促进剂；所述的硫化促进剂具体为：n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂nobs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂dz)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂cz)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂ns)、2-叔戊基苯并噻唑次磺酰胺、n-环己基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺和n-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。

所述的防老剂为苯二胺系列为主的防老剂，选自防老剂4010na、防老剂bm、防老剂4020、防老剂rd中的一种或并用。

所述补强剂为炭黑和白炭黑中的一种或两种并用，炭黑单独使用时用量50-100份，白炭黑单独使用时用量为50-120份，两者并用时，白炭黑用量20-120份，炭黑30-80份。

所述补强剂为白炭黑时，优选加入硅烷偶联剂配合使用，所述白炭黑为气相法白炭黑，硅烷偶联剂用量为白炭黑质量的2％-15％。混炼的时候可以分开加入，但为保证效果达到最佳，最好将白炭黑和硅烷偶联剂同时加入。

所述复合材料可用开炼机或密炼机混炼制备，具体步骤如下：

开炼机混炼：在双辊混炼机上加入生胶(二烯烃类橡胶)，使胶料包辊，塑炼均匀，然后将氧化锌、硬脂酸、防老剂一并加入，然后依次加入三分之一的补强剂、聚异戊二烯和剩余补强剂，左右割刀三次，最后依次加入硫化剂和硫化促进剂，左右割刀三次，打三角包五次，下片，制得混炼胶混炼胶放置16小时以后硫化，最后制得硫化胶，当补强剂为白炭黑时，硅烷偶联剂与白炭黑同时加入。

密炼机混炼：一段混炼，在密炼机中，填料系数控制在0.7-0.8之间，50℃依次投入生胶(二烯烃类橡胶)、氧化锌、硬脂酸、防老剂、聚异戊二烯、补强剂进行混炼，混炼时胶温控制在100-130℃，混炼时间共计5-10分钟，混炼均匀后卸料，开炼机压片，得到预混胶，室温下调节16-24h。二段，在密炼机上依次加入硫化剂和硫化促进剂，混炼温度控制在80-110℃，混炼时间共计3-5分钟，混炼均匀后卸料，开炼机压片，得到混炼胶，室温下调节16-24h。当补强剂为白炭黑时，硅烷偶联剂与白炭黑同时加入。

本发明与现有技术相比，本发明所限定的低分子量聚异戊二烯分子量低，能够改善胶料的加工性能，省去了传统工艺中增塑剂的使用；另外本发明的低分子量聚异戊二烯以3,4-聚异戊二烯和1,2-聚异戊二烯结构为主，还有部分的1，4-聚异戊二烯，结构上更加多样化，显著提高了复合材料100％和300％定伸应力和撕裂强度。

附图说明

图1本发明实施例1与对比例1～2不同增塑体系硫化胶的动态力学性能图。

具体实施方式

下面通过具体的制备实施例进一步说明本发明，但应理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。基于本技术领域人员依据本发明所能够改变、重组方法得到的与发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。

表1.本发明实施例与对比例的混炼配方表(以重量份计)

注：实施例中芳烃油是市售工业品。

上述实施例1中聚异戊二烯制备过程如下：

在高温烘烤下去氧去水的洁净的聚合瓶中，在氮气的保护下加入31.0g聚合级异戊二烯单体，导入93.1g聚合级己烷溶剂和8.6g经过精制处理的四氢呋喃溶剂，搅拌使其充分混合。在聚合瓶中用注射器计量加入浓度为1.02mol/l的n-buli引发剂1.46ml，在50℃搅拌下聚合3小时，最后用1-10ml甲醇终止，在聚合液用中加入1％(wt％)的防老剂264的工业甲醇沉淀洗涤，待溶剂挥发后放入真空干燥箱中，在50℃下干燥至恒重。所得聚异戊二烯，分子量为4.73×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.572，微观结构含量：3,4-结构含量占79.47％，1,4-结构含量占11.50％，1,2-结构含量占9.03％。

上述实施例2中聚异戊二烯由异戊二烯通过阴离子聚合反应制得，制备过程与实施例1的相同。具体物料投入量为：聚合级异戊二烯单体23.5g，己烷69.2g，四氢呋喃6.1g，1.02mol/l的n-buli引发剂1.04ml，产物分子量为5.17×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.635，微观结构含量：3,4-结构含量占69.05％，1,2-结构含量占11.61％，1,4-结构含量占19.34％。

实施例3-5中聚异戊二烯采用现有技术制备而成，产物分子结构分别为：

实施例3用聚异戊二烯分子量为1.38×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.593，微观结构含量：3,4-结构含量占60.94％，1,2-结构含量占13.75％，1,4-结构含量占25.31％。

实施例4用聚异戊二烯分子量为8.30×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.557，微观结构含量：3,4-结构含量占64.21％，1,2-结构含量占17.54％，1,4-结构含量占18.25％。

实施例5用聚异戊二烯分子量为4.42×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.739，微观结构含量：3,4-结构含量占68.90％，1,2-结构含量占11.64％，1,4-结构含量占19.46％。

上述对比例2中低分子量1,4-结构聚异戊二烯由下述方法制备：

在高温烘烤下对洁净的聚合瓶用高纯氮气置换，达到去氧去水的处理目的，待聚合瓶冷却至室温后，在氮气的保护下导入96.7g聚合级己烷溶剂。之后加入32.2g聚合级聚异戊二烯单体，搅拌使其充分混合。在聚合瓶中用注射器计量加入浓度为1.02mol/l的n-buli引发剂1.10ml，在50℃搅拌下聚合3小时，最后用甲醇终止，在聚合液用中加入1％(wt％)的防老剂264的工业甲醇沉淀洗涤，待溶剂挥发后放入真空干燥箱中，在50℃下干燥至恒重。对比例2中低分子量1,4-结构聚异戊二烯的分子量(通过凝胶渗透色谱法测得，下同)为4.38×10⁴g/mol，分子量分布指数为1.436，微观结构含量(通过核磁氢谱吸收谱图分析方法测得，下同)：1,4-结构含量占93.02％(顺-1,4-结构：65.73％，反-1,4-结构27.29％)，3,4-结构含量占6.98％。

实施例1和对比例1，2的混炼胶的制备过程具体为：

一段混炼，在密炼机中，填料系数控制在0.7-0.8之间，50℃依次投入生胶(基质橡胶)、小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂)、增塑剂(本发明的聚异戊二烯或芳烃油或低分子量1,4-结构聚异戊二烯)、补强剂进行混炼，混炼时胶温控制在100-130℃，混炼时间共计8分钟，混炼均匀后卸料。在开炼机上压片，得到预混胶，室温下调节16-24h。

二段混炼，在密炼机上依次加入预混胶、硫化剂和硫化促进剂，混炼温度控制在80-110℃，混炼时间共计4分钟，混炼均匀后卸料，用开炼机压片，得到混炼胶，室温下调节16-24h。

之后用橡胶加工分析仪rpa2000测试混炼胶的硫化特性。按照正硫化时间t90进行硫化胶测试样品制备，用万能电子拉力试验机、邵a硬度计等测试硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能；用动态力学分析仪(dma)测试硫化胶动态力学性能。

实施例2和对比例3的混炼胶的制备过程为：

一段混炼，在密炼机中，按照配方比例(如表1所示)50℃依次投入生胶、小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂)、增塑剂(本发明的聚异戊二烯、低分子量1,4-结构聚异戊二烯)、补强剂进行混炼，混炼时胶温控制在100-130℃，混炼时间共计8分钟，混炼均匀后卸料。在开炼机上压片，得到预混胶，室温下调节16-24h。

二段混炼，在密炼机上依次加入预混胶、硫磺和促进剂，混炼温度控制在80-110℃，混炼时间共计4分钟，混炼均匀后卸料，用开炼机压片，得到混炼胶，室温下调节16-24h。

之后用橡胶加工分析仪rpa2000测试混炼胶的硫化特性。按照正硫化时间t90进行硫化胶测试样品制备，用万能电子拉力试验机、邵a硬度计等测试硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能；用动态力学分析仪(dma)测试硫化胶动态力学性能。

实施例3-5的混炼胶的制备过程为：

开炼机混炼：在双辊混炼机上加入生胶(二烯烃类橡胶)，使胶料包辊，塑炼均匀，然后将氧化锌、硬脂酸、防老剂一并加入，然后依次加入三分之一的补强剂(实施例4和5加入白炭黑的同时加入全部硅烷偶联剂)、聚异戊二烯和剩余补强剂，左右割刀三次，最后依次加入硫化剂和硫化促进剂，左右割刀三次，打三角包五次，下片，制得混炼胶混炼胶放置16小时以后硫化，最后制得硫化胶。

之后用橡胶加工分析仪rpa2000测试混炼胶的硫化特性。按照正硫化时间t90进行硫化胶测试样品制备，用万能电子拉力试验机、邵a硬度计等测试硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度、硬度等力学性能；用动态力学分析仪(dma)测试硫化胶动态力学性能。

结果如表2所示：

表2.各实施例与对比例硫化胶的性能

硫化条件：150℃×t90

综上所述可知，添加本发明所述的低分子量聚异戊二烯材料的硫化胶，与添加芳烃油及低分子量1,4-聚异戊二烯橡胶的硫化胶相比，在拉伸强度相近的情况下，100％定伸应力、300％定伸应力和抗湿滑性能明显提高。添加本发明所述的低分子量聚异戊二烯材料的硫化胶实施例1，在0℃时的损耗因子明显高于添加芳烃油及低分子量1,4-聚异戊二烯橡胶的硫化胶的，这说明其抗湿滑性能优良。

在天然胶配方体系，添加本发明所述的低分子量聚异戊二烯材料的硫化胶(实施例2)，与添加芳烃油的硫化胶(对比例3)相比，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和0℃时的损耗因子均较高，这说明添加本发明所述的低分子聚异戊二烯后，改善了复合材料硫化胶的力学性能和抗湿滑性能。另外实施例2与对比例3相比，100％定伸应力、300％定伸应力和0℃时的损耗因子均较高，说明与芳烃油相比硫化胶定伸性能提高，同时其硬度也比对比例3低，说明其对复合材料具有较好的软化作用。