本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种阻燃组合物、塑料及其制备方法与应用。
背景技术：
聚酰胺属于具有较好力学性能和电学性能的工程塑料，被广泛用于电子电器、轨道交通、汽车部件制造领域。目前在生产阻燃聚酰胺材料过程中，采用二乙基次膦酸铝组合物的越来越多，原因是低烟无卤，并且其生产的无卤阻燃聚酰胺产品符合相关领域的应用要求。然而在粉状的二乙基次膦酸铝组合物与聚酰胺混合的过程中，通常会产生扬尘，从而影响操作人员的身体健康和产生生产环境污染问题。
传统技术在解决二乙基次膦酸铝组合物扬尘问题时，通常将其制成载体型阻燃母粒，然而因载体树脂的特性，其他非载体树脂在共混时存在相容性差的现象，并且在使用过程中二乙基次膦酸铝组合物容易与聚酰胺分层，易造成阻燃材料物理化学性能的大幅度下降。
还有传统技术通过采用纳米氢氧化镁作为协效阻燃剂制备二乙基次膦酸铝无载体阻燃母粒，能够实现在降低扬尘的同时提高阻燃材料的阻燃性能和力学性能，然而由于氢氧化镁表面天然呈现的亲水疏油的性质，为改善其在材料中的分散性，需要将纳米氢氧化镁预先经过活化罐进行活化，操作较为繁琐，且一定程度上提高了制备成本。此外，纳米氢氧化镁阻燃效率低，用于制备二乙基次膦酸铝无载体阻燃母粒，会降低其阻燃母粒的阻燃效果，增加阻燃母粒用量，提高成本，降低阻燃材料的力学性能。
技术实现要素：
基于此，本发明提供了一种阻燃组合物，该阻燃组合物能够有效避免二乙基次膦酸铝在混合过程中出现扬尘，并且将该阻燃组合物应用于材料中还能保证良好的阻燃性能与力学性能，此外，其所需要的原材料价格低廉，操作简便，可实现大规模推广。
本发明通过如下技术方案实现。
一种阻燃组合物，以重量百分数计，其原料包括91％～97％粉体阻燃剂、0.2％～3％助剂与1％～6％稳定剂；
其中，所述粉体阻燃剂包括二乙基次膦酸铝；
所述助剂包覆在所述粉体阻燃剂表面；
所述助剂选自磷酸酯类阻燃剂、乙二胺双硬脂酸酰胺与乙撑双乙脂酰胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，以重量百分数计，所述粉体阻燃剂包括如下原料：55％～65％所述二乙基次膦酸铝、20％～40％阻燃剂与1％～5％阻燃协同剂。
在其中一个实施例中，所述阻燃协同剂选自无水硼酸锌、多孔二氧化硅与有机蒙脱土中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐与次膦酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯与磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述稳定剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098与抗氧剂138中的至少一种。
本发明还提供一种如上所述的阻燃组合物的制备方法，包括如下步骤：将所述粉体阻燃剂与所述助剂混合并加热，使所述助剂包覆在所述粉体阻燃剂表面，然后加入所述稳定剂。
在其中一个实施例中，加热的温度为100℃～160℃；加热的时间为10min～15min。
本发明还提供一种如上所述的阻燃组合物在制备塑料中的应用。
本发明还提供一种塑料，其原料包括如上所述的阻燃组合物、增强剂与聚酰胺。
本发明还提供一种如上所述的塑料的制备方法，包括如下步骤：将如上所述的原料混合，挤出，造粒。
与现有技术相比较，本发明的阻燃组合物具有如下有益效果：
本发明所述的阻燃组合物中磷酸酯类阻燃剂、乙二胺双硬脂酸酰胺与乙撑双乙脂酰胺中的至少一种包覆在粉体阻燃剂表面，能够获得无扬尘的二乙基次膦酸铝组合物，有助于降低环境污染，并且该阻燃组合物为无卤阻燃，进一步促进环保。组分之间的相容性良好，将该阻燃组合物应用于材料中还能减少分层现象的出现，从而保证阻燃材料具有良好的阻燃性能与力学性能。此外，本发明还发现该阻燃组合物中的助剂具有一定的润滑作用，能够降低阻燃材料在加工成型过程中的剪切作用，从而有利于材料的力学性能的提高和熔体流动性能的提高。
进一步地，所述阻燃组合物所需成本较低、操作简便，可推广应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种阻燃组合物，以重量百分数计，其原料包括91％～97％粉体阻燃剂、0.2％～3％助剂与1％～6％稳定剂；
其中，粉体阻燃剂包括二乙基次膦酸铝；
助剂包覆在粉体阻燃剂的表面；
助剂选自磷酸酯类阻燃剂、乙二胺双硬脂酸酰胺与乙撑双乙脂酰胺中的至少一种。
本发明在研究二乙基次膦酸铝时意外发现使用特定种类的助剂对二乙基次膦酸铝组合物进行包覆处理，能够获得无扬尘的二乙基次膦酸铝阻燃组合物，有助于在制造无卤阻燃聚酰胺过程中降低环境污染。此外，通过限定阻燃组合物的组成和配比，使组分间具有良好的相容性。进一步地，将其应用于聚酰胺等材料中时，组合物具有较好的分散作用，还能避免出现二乙基次膦酸铝组合物与聚酰胺的分层现象，使阻燃材料具有较好的阻燃效果和力学性能效果。
磷酸酯类阻燃剂、乙二胺双硬脂酸酰胺或乙撑双乙脂酰胺在与粉体阻燃剂混合时具有润湿粉体作用，从而降低粉体阻燃剂的扬尘效果，同时还可以起到润滑助分散作用，降低了阻燃聚酰胺在成型加工过程中的剪切作用，从而改善阻燃材料的成型加工性。
优选地，以重量百分数计，阻燃组合物的原料包括95％～97％粉体阻燃剂、1％～2％助剂与2％～3％稳定剂。
优选地，助剂为乙二胺双硬脂酸酰胺。
在一个具体的示例中，以重量百分数计，粉体阻燃剂包括如下原料：55％～65％二乙基次膦酸铝、20％～40％阻燃剂与1％～5％阻燃协同剂。
更具体地，以重量百分数计，粉体阻燃剂包括如下原料：59％～63％二乙基次膦酸铝、25％～35％阻燃剂与4％～5％阻燃协同剂。
在一个具体的示例中，阻燃协同剂选自无水硼酸锌、多孔二氧化硅与有机蒙脱土中的至少一种。
在一个具体的示例中，阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐与次膦酸盐中的至少一种。
优选地，阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐与次膦酸盐的混合物。
更具体地，阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐与次膦酸盐重量比为1:1的混合物。
在一个具体的示例中，磷酸酯类阻燃剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯与磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。
优选地，磷酸酯类阻燃剂为磷酸三苯酯。
在一个具体的示例中，稳定剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098与抗氧剂138中的至少一种。
本发明还提供一种上述阻燃组合物的制备方法，包括如下步骤：将粉体阻燃剂与助剂混合并加热，使助剂包覆在粉体阻燃剂表面，然后加入稳定剂继续混合。
在一个具体的示例中，加热的温度为100℃～160℃；混合的时间为10min～15min。
在混合过程中助剂逐步融化，在搅拌作用下均匀分散包覆在粉状阻燃剂表面，起到一定的润湿作用，同时保证粉体阻燃剂的流动性，然后加入稳定剂继续混合。
。混合结束，将混合物料放入夹套水冷却容器中低速搅拌，冷却混合至室温，得到无尘无卤阻燃组合物。
可以理解地，在本申请中，加热的温度包括但不限于100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、150℃、155℃及160℃；优选地，混合温度为100℃～140℃。
可以理解地，在本申请中，加热的时间包括但不限于10min、11min、12min、13min、14min、15min。
本发明还提供一种上述阻燃组合物在制备塑料中的应用。在本申请中，塑料包括但不限于聚酰胺塑料。
本发明还提供一种塑料，其原料包括上述阻燃组合物、增强剂与聚酰胺。
在一个具体的示例中，以重量百分数计，塑料的原料包括15％～20％上述阻燃组合物、25％～35％增强剂与50％～55％聚酰胺。
在一个具体的示例中，增强剂为玻璃纤维。
在一个具体的示例中，聚酰胺为pa6。
本发明还提供一种上述塑料的制备方法，包括如下步骤：将原料混合，挤出，造粒。
以下结合具体实施例对本发明的阻燃组合物、塑料及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，二乙基次膦酸铝为浙江新化化工股份有限公司生产的xhpfr-1040阻燃剂，所用塑料为pa6(常德市海力新材料有限公司生产，锦花nylon-6chips，中粘度jg2800)，其它如无特别说明，均为市售产品。
实施例1
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
以重量份数计，先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、1.5份乙二胺双硬脂酸酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度140℃、600rpm下混合10分钟。在此过程中，乙二胺双硬脂酸酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、次膦酸盐、有机蒙脱土粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
实施例2
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、0.7份磷酸三苯酯、0.8份乙二胺双硬脂酸酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度100℃、600rpm下混合10分钟，在此过程中，磷酸三苯酯与乙二胺双硬脂酸酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、次膦酸盐、有机蒙脱土粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
实施例3
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、1.5份乙撑双乙脂酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度140℃、600rpm下混合10分钟。在此过程中，乙撑双乙脂酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、次膦酸盐、有机蒙脱土粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
实施例4
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将75份二乙基次膦酸铝、8份三聚氰胺氰尿酸盐、8份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、1.5份乙二胺双硬脂酸酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度140℃、600rpm下混合10分钟。在此过程中，乙二胺双硬脂酸酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、次膦酸盐、有机蒙脱土粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
实施例5
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将91份二乙基次膦酸铝、1.5份乙二胺双硬脂酸酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度140℃、600rpm下混合10分钟。在此过程中，乙二胺双硬脂酸酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、次膦酸盐、有机蒙脱土粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
实施例6
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、2份无机硼酸锌、3份多孔二氧化硅、1.5份乙二胺双硬脂酸酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度140℃、600rpm下混合10分钟。在此过程中，乙二胺双硬脂酸酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、无机硼酸锌、多孔二氧化硅粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
实施例7
本实施例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、1.5份乙二胺双硬脂酸酰胺置于高速混合机中进行混合，在温度140℃、600rpm下混合10分钟。在此过程中，乙二胺双硬脂酸酰胺逐渐融化，在搅拌作用下，均匀包覆在二乙基次膦酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、次膦酸盐、有机蒙脱土粉体表面并润湿之，再将1份1098抗氧剂，1.7份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
对比例1
本对比例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将62.5份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土置于高速混合机中进行混合，在温度100℃、600rpm下混合10分钟，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到有尘聚酰胺无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
对比例2
本对比例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、1.5份聚乙烯蜡置于高速混合机中进行混合，在温度100℃、600rpm下混合10分钟，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到无尘聚酰胺无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
对比例3
本对比例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、5份有机蒙脱土、1.5份硬脂酸盐(硬脂酸钙)置于高速混合机中进行混合，在温度100℃、600rpm下混合10分钟，再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到无尘聚酰胺无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
对比例4
本对比例提供一种阻燃组合物及聚酰胺塑料，具体如下：
先将61份二乙基次膦酸铝、15份三聚氰胺氰尿酸盐、15份次膦酸盐、3份有机蒙脱土、2份多孔二氧化硅、1.0份聚乙烯蜡、0.5份硬脂酸钙置于高速混合机中进行混合，在温度100℃、600rpm下混合10分钟。再将1份1098抗氧剂，1.5份168抗氧剂加入高速混合机继续混合2分钟，出料放入夹套水冷却容器中冷却低速(50rpm)搅拌冷却混合至室温，得到聚酰胺无尘无卤阻燃组合物。
将52份pa6、18份上述无卤阻燃组合物、30份玻璃纤维称量，倒入在高速混合机中进行混合，在采用双螺杆挤出机挤出造粒得到无卤阻燃增强pa6材料，经干燥处理，注塑标准试样。
效果验证试验
对上述实施例1-7与对比例1-4进行效果验证实验，包括对阻燃组合物物性，以及阻燃增强pa6材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、氧指数、垂直燃烧、熔体流动速率进行测量。
其中，冲击强度按照gb/t1843-2008测试；
弯曲强度和弯曲模量按照gb/t9341-2008测试；
拉伸强度按照gb/t1040.2-2006测试；
氧指数按照gb/t2406.2-2009测试；
垂直燃烧按照gb/t2408-2008测试；
熔体流动速率按照gbt3682-2018测试。
实施例1-7与对比例1-4的工艺参数与性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-7与对比例1-4的工艺参数及性能测试结果
如表1所示，通过使用磷酸酯类阻燃剂、乙二胺双硬脂酸酰胺或乙撑双乙脂酰胺进行包覆处理，得到了无尘无卤阻燃组合物，而且其表观堆积密度大，有利用其与pa6在高速混合过程均匀分散在尼龙基体中，有效解决了阻燃组合物在使用过程影响环境的问题。
此外，实施例1、实施例2、实施例3的增强无卤阻燃pa6材料的力学性能、阻燃性能(氧指数)均比对比例1、对比例2、对比例3的增强无卤阻燃pa6材料高，表明乙撑双乙脂酰胺、磷酸三苯酯、乙二胺双硬脂酸酰胺分散润滑剂起到了良好的分散作用，提高了阻燃剂的阻燃效率；另外由于乙撑双乙脂酰胺、磷酸三苯酯、乙二胺双硬脂酸酰胺的润滑作用，降低了玻纤增强pa6在成型加工过程中的剪切作用，有利于材料的力学性能的提高和熔体流动性能的提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。