一种芳亚甲基环己烯酮化合物的制备方法

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种芳亚甲基环己烯酮化合物的制备方法。

背景技术：

2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)化合物，其结构式如下：

上述芳亚甲基环己烯酮化合物是一种已知的(synth.commun,35：2339-2345，2005)有机化合物中间体，其烯醇式结构可与mn(ⅱ)、zn(ⅱ)等金属离子形成配合物，是合成降解高分子材料的优良添加剂，这类化合物一般是通过醛与含活泼亚甲基的羰基化合物在酸或碱催化下得到的，但往往生成脱水关环产物氧杂蒽类化合物，而研究芳亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)类化合物的合成比较少。wang等报道了用peg-400作为相转移催化剂合成此类化合物，但是同时也生成了另两种副产物氧杂蒽化合物(chemicaljournaloninternet,9(9),2007)；hu等在苯中用芳香醛和1，3-环己二酮为原料，酶为催化剂合成了该类化合物，反应需要使用苯作溶剂(chinesechemicalletters,22(7)：777-780，2011)。目前为止，再未有关于这个化合物合成的文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种芳亚甲基环己烯酮化合物的制备方法，解决了现有化合物制备工艺中制备工艺相对复杂、使用对环境不良的溶剂、操作不方便和/或催化剂回收利用难等技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种芳亚甲基环己烯酮化合物的制备方法，以香兰素和1,3-环己二酮为原料，以硅胶固载离子液体为催化剂，在溶剂加热回流的条件下反应，即得到目的产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)。

进一步的，该制备方法包括以下步骤：

(1)称取香兰素和1,3-环己二酮置于溶剂中，再加入催化剂硅胶固载离子液体，加热回流反应；

(2)反应结束后，所得反应液过滤，得到滤液，即为粗产物，再纯化，即得到目的产物。

更进一步的，步骤(2)中，纯化过程采用重结晶方法，且重结晶所用溶剂为无水乙醇。

更进一步的，步骤(2)中，过滤所得滤饼先用有机溶剂洗涤，再用水洗后，真空烘干，即回收得到催化剂硅胶固载离子液体。优选的，真空烘干时，真空度为5-10mmhg，温度为60℃。

进一步的，香兰素和1,3-环己二酮的摩尔比为1:1.5-1:2.5。

进一步的，催化剂硅胶固载离子液体的投加量为香兰素摩尔量5％-7％。

进一步的，加热回流反应的温度为75℃，时间为3-5h。

进一步的，所述的溶剂为体积分数为95％的乙醇。

进一步的，所述的硅胶固载离子液体为si-[sbsipim][pf6]，其在常温下呈固体，阳离子是硅胶负载的磺酸离子液体，阴离子是六氟磷酸根。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明以si-[sbsipim][pf6]离子液体为催化剂，通过一步反应制备2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)化合物，制备过程简单，后处理过程简单，收率高；

(2)制备过程中用乙醇为有机溶剂，绿色环保；

(3)催化剂制备简单，原料易得便宜，催化剂可以回收利用，且回收方法简单。

附图说明

图1为实施例1得到的2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的ir谱图，其中横坐标为wavenumbers(cm^-1)，纵坐标为transmittitation(％)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，催化剂硅胶固载离子液体si-[sbsipim][pf6]可以参考以下文献制备：kanglq,caiyq,etal.silica-supportedsulfonicacid-functionalizedionicliquidcoatedwith[bmim][pf6]asascavengerforthesynthesisofamides.moleculardiversity，15(1)：109-113，2011

以下各实施例的2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的制备方法的化学反应式如下：

实施例1

在一个50ml的圆底烧瓶中放入香兰素0.760g(5.0mmol)，1,3-环己二酮0.840g(7.5mmol)，摇匀，加入催化剂离子液体si-[sbsipim][pf6]0.25g，95％乙醇5ml，加热回流，搅拌3h，反应结束后，趁热过滤，滤饼用95％乙醇和水洗涤后真空干燥得si-[sbsipim][pf6]离子液体，可以循环使用。滤液冷却后得粗品2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)，用无水乙醇重结晶得产品为白色固体，产率为84％，熔点为198.3～198.7℃。采用nicoletis50傅立叶变换红外光谱仪，所测数据如下：ir(cm^-1):3444，3059，2955，2355,1584,1509,1372,845。其中3444cm^-1是o-h键的伸缩振动吸收峰，3059cm^-1是＝c-h键的伸缩振动吸收峰，2955cm^-1是-ch3中c-h键的伸缩振动吸收峰，2355cm^-1、1584cm^-1和1509cm^-1是c＝c键的伸缩振动吸收峰，1372cm^-1是-ch3中c-h键的平面摇摆振动吸收峰，845cm^-1是-ch2中c-h键的平面摇摆振动吸收峰。证明产物为2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将催化剂改为常规催化剂对甲苯磺酸，最后得产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的产率为69％。

实施例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将香兰素和1,3-环己二酮的摩尔比改为1:2，最后得产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的产率为86％。

实施例3：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将香兰素和1,3-环己二酮的摩尔比改为1:2.5，最后得产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的产率为83％。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将香兰素和1,3-环己二酮的摩尔比改为1:2，搅拌时间改为4h，最后得产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的产率为86％。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将香兰素和1,3-环己二酮的摩尔比改为1:2，搅拌时间改为4h，催化剂用量改为0.30g，最后得产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的产率为89％。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将香兰素和1,3-环己二酮的摩尔比改为1:2，搅拌时间改为5h，最后得产物2,2′-(4-羟基-3-甲氧基)苯基-亚甲基双(3-羟基-2-环己烯-1-酮)的产率为87％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。